BRPI0619545A2

BRPI0619545A2 - polietileno multimodal de alta densidade, produto rotomoldado e produto moldado por sopro

Info

Publication number: BRPI0619545A2
Application number: BRPI0619545-8A
Authority: BR
Inventors: Fred D Ehrman; Porter Shannon
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2011-10-04
Also published as: US20090258995A1; US7595364B2; TWI408149B; RU2419640C2; US7855253B2; MY144026A; JP2009518506A; ZA200802952B; KR101228228B1; CN101341360A; AU2006323153A1; RU2008127414A; US20070129496A1; EP1957847A1; TW200736281A; KR20080081016A; WO2007067259A1; AU2006323153B2; CA2628547A1

Abstract

POLIETILENO MULTIMODAL DE ALTA DENSIDADE, PRODUTO ROTOMOLDADO E PRODUTO MOLDADO POR SOPRO. A presente invenção refere-se a polietilenos multimodais possuindo uma densidade de 0,940 a 0,965 g/cm^3^, e um I~21~ de 4 a 20 dg/min e incluindo um copolímero de etileno de peso molecular baixo possuindo um peso molecular médio em peso de 5.000 amu a 50.000 amu; e um copolímero de etileno de peso molecular alto possuindo um peso molecular médio em peso de 60.000 amu a 800.000 amu, ambos componentes possuindo um equilíbrio de ramificação curta que torna o polietileno multimodal apropriado para películas, tubos de aplicações de rotomoldagem e aplicações de moldagem de sopro.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLIETILE- NO MULTIMODAL DE ALTA DENSIDADE, PRODUTO ROTOMOLDADO E PRODUTO MOLDADO POR SOPRO".

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se às composições de polietileno multimo- dais de alta densidade e possuindo pelo menos um copolímero de etileno de peso molecular alto e baixo, e especificamente, aos polietilenos multimodais de_alta_densi- dade possuindo uma freqüência ramificada que permite ao polietileno ser útil na roto- moldagem e moldagem de sopro, bem como aplicações em tubulações e películas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Composições de polietileno compreendendo pelo menos dois ou mais copolímeros de etileno de peso molecular distinto são conhecidas na técnica. Tais composições são freqüentemente usadas em artigos, tais co- mo, películas e tubulações. Tipicamente, a composição que é útil para pelí- cuias não é útil para tubulações ou produtos moldados por sopro ou roto- moldados. Um polietileno "multimodal" seria útil para todas essas aplicações.

Sabe-se que o tipo e quantidade de ramificações da cadeia late- ral dentro dos polietilenos multimodais podem influenciar as propriedades finais do artigo fabricado dos mesmos. Especificamente, K. Ebner, Bi-Modal HDPE for Piping Systems and Further Applications em Adv. Plast. Technol. APT, Int. conf. 1-8 (1997) e J. Scheirs e outros, PE100 Resins for Pipe Ap- plications in 4(12) Trends in Poly. Sci. 408-415 (1996) verificou-se que os polietilenos possuindo a maior parte da ramificação em sua fração de peso molecular relativamente "alto" são ideais. Tipicamente, os polietilenos úteis para fabricação de tubos, tais como os descritos na US 6.867.278 compre- endem uma composição de peso molecular alto e baixo, onde a maior parte da ramificação está localizada na fração de peso molecular alto. Não foram descritos os polietilenos que possuem uma quantidade desejada de ramifi- cação que poderia permitir a composição ser multifuncional. Os inventores verificaram que tal composição e especificamente, verificaram surpreenden- temente que determinadas composições multimodais possuindo uma quanti- dade relativamente grande de ramificação no copolímero de etileno de peso molecular baixo são altamente versáteis e úteis em ambas aplicações de película e tubo, bem como em moldagem de sopro e aplicações de molda- gem de injeção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Em um aspecto, a presente invenção refere-se a um polietileno multimodal possuindo uma densidade de 0,940 a 0,965 g/cm3, e um l2i de 4 a 20 dg/min, e compreendendo os seguintes copolímeros de etileno:

um copolímero de etileno de peso molecular baixo possuindo um peso molecular médio em peso de 5.000 amu a 50.000 amu e possuindo um índice de ramificação de cadeia curta de 2,5 a 4,5; e

um copolímero de etileno de peso molecular alto possuindo um peso molecular médio em peso de 60.000 amu a 800.000 amu e possuindo um índice de ramificação de cadeia curta de 1 a 2,5.

Outro aspecto da presente invenção está relacionado a um poli- etileno multimodal possuindo uma densidade de 0,940 a 0,965 g/cm3, e um l21 de 4 a 20 dg/min, e compreendendo os copolímeros de etileno que se seguem:

um copolímero de etileno de peso molecular baixo possuindo um peso molecular médio em peso de 5.000 amu a 50.000 amu; e

um copolímero de etileno de peso molecular alto possuindo um peso molecular médio em peso de 60.000 amu a 800.000 amu;

onde a fração de peso do copolímero de etileno de peso mole- cular alto com relação a toda composição multimodal varia de 0,3 a 0,7; e

onde a taxa do índice de ramificação dos copolímeros de etileno de peso molecular alto e baixo varia de 1,2 a 6,0.

Esses aspectos da presente invenção e outros podem ser com- binados com qualquer número de concretizações conforme descrito aqui.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura 1 é uma representação gráfica das medidas de GPC e das medidas de RMN das frações poliméricas das concretizações dos polí- meros multimodais da presente invenção.

A figura 2 é uma representação gráfica das medidas de GPC e das medidas de RMN das frações poliméricas das concretizações dos polí- meros multimodais da presente invenção.

A figura 3 é uma representação gráfica das medidas de GPC e das medidas de RMN das frações poliméricas de um polímero "comparati- voM.

A figura 4 é uma representação gráfica das medidas de GPC e das medidas de RMN das frações poliméricas de um polímero "comparati- vo".

A figura 5 é uma representação gráfica das medidas de GPC e das medidas de RMN das frações poliméricas de um polímero bimodal Dow 2100.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA PRESENTE INVENÇÃO

Conforme usado aqui, com referência aos "Grupos" de Elemen- tos da Tabela Periódica, o esquema de numeração "novo" para os Grupos da Tabela Periódica é usado como no CRC Handbook of Chemistry and Physics (David R. Lide ed., CRC Press 81§ ed. 2000).

Conforme empregado aqui, "índice de ramificação de cadeia curta" ou "índice de ramificação" se refere ao número de grupos alquila da cadeia lateral C2 a C5 existentes por 1.000 átomos de carbono da estrutura na fração de polietileno sendo medida ou referida. Esse valor é determinado pelo método descrito na seção de "Exemplos" aqui.

Conforme empregado aqui, "polietileno multimodal" se refere às composições de copolímero de polietileno compreendendo pelo menos um copolímero de etileno de peso molecular "baixo" identificável e um copolíme- ro de peso molecular "alto" identificável, aqueles copolímeros de etileno i- dentificáveis pelas versadas na técnica, tais como, cromatografia de perme- ação do gel ("GPC"), uma concretização da qual é descrita na seção de Έ- xemplos" aqui. Os copolímeros de etileno de peso molecular alto e baixo podem ser identificados por técnicas de desconvolução conhecidas na técni- ca para discernir os dois copolímeros de polietietileno de uma curva GPC ampla ou arqueada de polietileno multimodal, e em outra concretização, a curva de GPC do polietileno multimodal da presente invenção pode revelar máximas distintas com uma depressão. Em uma concretização preferida, o polietileno multimodal descrito aqui consiste, essencialmente, em um copo- límero de etileno de peso molecular baixo e um alto, sendo assim "bimodal". O "polietileno multimodal" não está limitado a esse método de produção.

Conforme empregado aqui, um "copolímero de etileno" é uma poliolefina compreendendo pelo menos 60% de unidades derivadas de etile- no em peso do componente de polímero total. Mais preferivelmente, um co- polímero de etileno conforme empregado aqui compreende unidades deriva- das de etileno e α-olefinas selecionadas do grupo consistindo em a-olefinas C3 a C12 e unidades derivadas de olefina cíclica, onde o copolímero de etile- no compreende pelo menos 50% ou 80% em peso de unidades derivadas de etileno e de mais de um nível detectável a 20% em peso de unidades deri- vadas de α-olefina, preferivelmente de 1 a 10% em peso de unidades deri- vadas de α-olefina. Mais preferivelmente, a α-olefina é selecionada do grupo consistindo em α-olefinas C4 a C8.

Conforme empregado aqui, o "copolímero de etileno de peso molecular baixo" é um copolímero de etileno possuindo um peso molecular médio em peso de 5.000 amu a 50.000 amu e mais preferivelmente de 5.500 amu a 40.000 amu. Em uma concretização, o copolímero de etileno de peso molecular baixo possui um índice de ramificação de cadeia curta de 2,5 a 4,5 e de 3 a 4 em uma concretização mais preferida.

Conforme empregado aqui, o "copolímero de etileno de peso molecular alto" é um copolímero de etileno possuindo um peso molecular médio em peso de 60.000 amu a 800.000 amu e mais preferivelmente de 65.000 amu a 700.000 amu. Em uma concretização, o copolímero de etileno de peso molecular alto possui um índice de ramificação de cadeia curta de 1 a 2,5 e de 1,1 a 2,4 em uma concretização mais preferida.

A fração de peso do copolímero de etileno de peso molecular al- to com relação a toda a composição multimodal pode ser qualquer nível de- pendendo das propriedades que são desejadas no polietileno multimodal; em uma concretização a fração de peso do copolímero de etileno de peso molecular alto varia de 0,3 a 0,7 (30 a 70% em peso do polietileno multimo- dal total); e de 0,4 a 0,6 em outra concretização específica e varia de 0,5 e 0,6 ainda em outra concretização específica.

Em uma concretização do polietileno multimodal, a taxa do índi- ce de ramificação dos copolímeros de etileno de peso molecular alto e baixo varia de 1,2 a 6,0 e de 1,5 a 5,0 em outra concretização e de 1,8 a 4,5 ainda em outra concretização.

Em uma concretização, o polietileno multimodal possui uma densidade (densidade de gradiente, ASTM D-792) de 0,940 a 0,965 g/cm3, e de 0,942 a 0,960 g/cm3 em outra concretização, onde uma faixa desejável da densidade pode compreender qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior descrito aqui. Adicionalmente, em uma concretização, o polietileno multimodal possui um Ι2ι (I21 conforme medido por ASTM-D-1238-F, 190 °C/21,6 kg) de 4 a 20 dg/min, e de 5 a 16 dg/min em outra concretização, e de 6 a 12 dg/min ainda em outra concretização, onde uma faixa desejável de I21 pode compreender qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior descritos aqui. Em outra concretização, o polietileno multimodal descrito aqui possui um I5 (ASTM-D- 1238-F, 190°C/5,0 kg) de 0,2 a 0,5 dg/min, e de 0,3 a 0,45 em outra concre- tização, e de 0,3 a 0,4 ainda em outra concretização, onde uma faixa dese- jável de I5 pode compreender qualquer combinação de qualquer limite supe- rior com qualquer limite inferior descritos aqui. O polietileno multimodal des- crito aqui pode compreender qualquer combinação desses aspectos.

Em uma concretização, o polietileno multimodal possui um peso molecular médio em peso para taxa de peso molecular médio numérico (dis- tribuição de peso molecular) de 30 a 100, e de 30 a 90 em outra concretiza- ção, e de 35 a 80 ainda em outra concretização, onde uma faixa desejável pode compreender qualquer combinação de qualquer limite superior com qualquer limite inferior descrito aqui. Preferivelmente, a distribuição de peso molecular é derivada da análise de GPC, conforme descrito aqui.

Os polietilenos multimodais descritos aqui podem ser fabricados por qualquer conhecida na técnica, tal como por combinação física de pelo menos um copolímero de etileno de peso molecular alto e pelo menos um baixo, ou por processos de polimerização in situ conhecidos na técnica, tais como, processos de reator escalonado, ou polimerização in situ em um rea- tor simples. Em uma concretização, o polietileno multimodal é produzido em um reator de fase de gás de leito fluidificado contínuo.

Em uma concretização específica, o polietileno multimodal útil na invenção é fabricado em um reator de leito fluidificado de fase de gás contínua simples como uma combinação in situ de pelo menos um copolíme- ro de etileno de peso molecular alto e pelo menos um copolímero de etileno de peso molecular baixo. Em uma ou mais concretizações, o sistema de po- limerização pode incluir um corpo de reator em uma comunicação de fluido com um ou mais tanques de descarga, tanques de carga e compressores de reciclo. Em uma concretização, ao corpo do reator inclui uma zona de rea- ção dentro do corpo do reator em comunicação de fluido com uma zona de redução de velocidade, tipicamente na parte superior do corpo do reator e possuindo uma geometria cônica com diâmetro crescente. A zona de reação pode incluir um leito de partículas poliméricas de crescimento, partículas de polímero formadas e partículas de catalisador fluidificadas por fluxo contínuo de componentes gasosos polimerizáveis e de modificação na forma de ali- mentação de constituição e fluido de reciclo através da zona de reação.

Uma corrente de alimentação pode ser direcionada para dentro da linha de ciclo antes do soprador, porém pode também estar em qualquer ponto no sistema de polimerização incluindo para o leito de fluido do reator, para a seção expandida ou para a tubulação de ciclo antes ou após o resfri- ador, conforme ilustrado com a localização da corrente de alimentação alter- nativa. O termo "corrente de alimentação" conforme empregado aqui refere- se a uma matéria-prima, tanto em fase de gás ou fase líquida, usada em um processo de polimerização para produzir um produto polimérico. Por exem- plo, uma corrente de alimentação pode ser qualquer monômero de olefina incluindo alcenos substituídos e não-substituídos possuindo dois a doze á- tomos de carbono, tais como, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4- metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, estireno e deri- vados dos mesmos. A corrente de alimentação também inclui gás não olefí- nico, tal como, nitrogênio e hidrogênio. As alimentações podem entrar no reator em locais múltiplos e diferentes. Por exemplo, os monômeros podem ser introduzidos na zona de polimerização de várias formas incluindo injeção direta através de um bocal no leito. A corrente de alimentação pode incluir, adicionalmente, um ou mais alcanos não reativos, que podem ser condensá- veis no processo de polimerização para remoção de calor da reação. Alca- nos não reativos ilustrativos incluem, porém não estão limitados ao propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, isômeros dos mesmos e seus derivados. Tal operação é referida na técnica como operação de "modo condensado".

O leito fluidificado possui a aparência geral de uma massa den- sa de partículas que se movem individualmente conforme criado pela perco- lação do gás através do leito. A queda da pressão através do leito é igual ou ligeiramente maior que o peso do leito dividido pela área de seção transver- sal. Assim ela depende da geometria do reator. Para manter um leito fluidifi- cável viável na zona de reação, a velocidade do gás superficial através do leito deve exceder o fluxo mínimo necessário para fIuidificação. Preferivel- mente, a velocidade do gás superficial é pelo menos duas vezes a velocida- de mínima de fluxo. Geralmente, a velocidade do gás superficial não excede 1,52 m/s e geralmente não mais de 0,76 m/s é suficiente.

Em geral, a razão de altura para diâmetro da zona de reação pode variar na faixa de 2:1 a 5:1. A faixa, naturalmente, pode variar para ra- zões maiores ou menores e depende da capacidade de produção desejada. A área da seção transversal da zona de redução de velocidade está tipica- mente dentro da faixa de 2 a 3 multiplicado pela área de seção transversal da zona de reação.

A zona de redução de velocidade possui um diâmetro interno maior que a zona de reação. Conforme o nome sugere, a zona de redução de velocidade torna lenta a velocidade do gás devido à área de seção trans- versai aumentada. Essa redução na velocidade do gás quebra as partículas que entraram no leito, permitindo primariamente que apenas o gás flua do reator. O gás que deixa a parte superior do reator é a corrente de gás de reciclo.

A corrente de reciclo é comprimida em um compressor e então passada através de uma zona trocadora de calor onde o calor é removido antes de ser retornado ao leito. A zona trocadora de calor é tipicamente um trocador de calor que pode ser do tipo horizontal ou vertical. Caso desejado, vários trocadores de calor podem ser empregados para abaixar a temperatu- ra da corrente de gás de reciclo em estágios. É também possível localizar o compressor entre os vários trocadores de calor. Após resfriamento, a corren- te de reciclo é retornada ao reator. A corrente de reciclo resfriada absorve o calor de reação gerado pela reação de polimerização.

Preferivelmente, a corrente de reciclo é retornada ao reator e ao leito fluidificado através de uma placa distribuidora de gás. Um defletor de gás é instalado preferivelmente na entrada do reator para impedir que as partículas poliméricas em suspensão assentem e se aglomerem em uma massa sólida e para impedir acúmulo de líquido no fundo do reator, bem como para facilitar as transições entre os processos que contêm líquido na corrente de gás de ciclo e aqueles que não contêm e vice-versa. Um defletor ilustrativo apropriado para essa finalidade é descrito nas US 4.933.415 e 6.627.713.

Uma composição precursora ativada com ou sem um modifica- dor de alquil alumínio (doravante coletivamente referida como catalisador) é preferivelmente armazenada para uso em um reservatório de catalisador sob uma manta de um gás que é inerte ao material armazenado, tal como, nitro- gênio ou argônio. Preferivelmente, o reservatório do catalisador é equipado com um alimentador apropriado para alimentação contínua do catalisador dentro do reator. Um reservatório catalítico ilustrativo é mostrado e descrito, por exemplo, na US 3.779.712. Um gás que é inerte ao catalisador, tal como nitrogênio ou argônio, é preferivelmente usado para transportar o catalisador para o leito. Preferivelmente, o gás carreador é o mesmo que o gás da man- ta usado para armazenar os catalisadores no reservatório do catalisador. Em uma concretização, o catalisador é um pó seco e o alimentador de catalisa- dor compreende um disco de medição de giro. Em outra concretização, o catalisador é provido com uma pasta fluida em óleo mineral ou hidrocarbone- to líquido ou mistura, tal como por exemplo, propano, butano, isopentano, hexano, heptano ou octano. Um reservatório de catalisador ilustrativo é mos- trado e descrito no WO 2004094489. A pasta fluida do catalisador pode ser liberada ao reator com um fluido carreador, tal como, por exemplo, nitrogênio ou argônio ou um líquido, tal como, por exemplo, isopentano ou outro C3 a C8 alcano. É possível modificar o catalisador durante a liberação ao reator, ao longo da tubulação de adição de alimentação com os modificadores de alquil alumínio, que são descritos aqui.

O catalisador é injetado em um ponto dentro do leito onde ocor- re uma boa mistura com as partículas políméricas. Por exemplo, o catalisa- dor é injetado dentro do leito em um ponto acima da placa distribuidora. A injeção do catalisador em um ponto acima da placa de distribuição provê operação satisfatória de um reator de polimerização de leito fluidificado. A injeção do catalisador dentro da área abaixo da placa distribuidora faria com que a polimerização começasse e eventualmente causaria o entupimento da placa distribuidora. A injeção diretamente dentro do leito fluidificado ajuda na distribuição do catalisador de forma uniforme através de todo o leito e tende a evitar a formação de pontos localizados de alta concentração de catalisa- dor, o que causa a formação de "pontos quentes". Um composto ativador e/ou modificador (por exemplo, composto alquil alumínio, um exemplo ilus- trativo não Iimitante do mesmo sendo trietilalumínio) pode também ser adi- cionado ao sistema de reação tanto diretamente dentro do leito fluidificado quanto a jusante do trocador de calor, quando o modificador é alimentado ao sistema de reciclo a partir de um dispensador.

A reação de polimerização é conduzida substancialmente na ausência de venenos de catalisador, tais como, umidade, oxigênio, monóxi- do de carbono e acetileno. Contudo, o oxigênio pode ser adicionado de volta ao reator em concentrações muito baixas para alterar a estrutura polimérica e suas características de desempenho de produto. O oxigênio pode ser adi- cionado em uma concentração relativa à taxa de alimentação de etileno ao reator de 10 a 600 ppbv, e mais preferivelmente de 10 a 500 ppbv. A fim de obter as taxas de densidade desejadas nos copolíme- ros é necessário copolimerizar o suficiente de comonômeros com etileno para obter um nível de 0 a qualquer ponto de 5 a 10% em peso do comonô- mero no copolímero. A quantidade de comonômero necessária para obter esse resultado dependerá do(s) comonômero(s) específico(s) sendo empre- gado(s), da temperatura de ativação do catalisador e de sua formulação. A taxa de comonômero para etileno seria controlada de modo a obter a densi- dade de resina desejada do produto de copolímero.

Um analisador de gás pode ser empregado para determinar a composição da corrente de reciclo e a composição de constituição da cor- rente de alimentação e pode ser ajustado, conseqüentemente, para manter uma composição gasosa de estado essencialmente firme dentro da zona de reação. O analisador de gás pode ser um analisador de gás convencional, que determina a composição da corrente de reciclo, de modo a manter as taxas dos componentes da corrente de alimentação. Tal equipamento está disponível comercialmente em uma ampla variedade de fontes. O analisador de gás pode ser posicionado para receber gás de um ponto de amostragem localizado entre a zona de redução de velocidade e o trocador de calor.

A taxa de produção polimérica no leito depende da taxa de inje- ção do catalisador e da concentração de monômero(s) na zona de reação. A taxa de produção é convenientemente controlada por ajuste da taxa de inje- ção do catalisador. Uma vez que qualquer alteração na taxa de injeção do catalisador alterará a taxa de reação e assim a taxa na qual o calor é gerado no leito, a temperatura da corrente de reciclo entrando no reator é ajustada para acomodar qualquer alteração na taxa de geração de calor. Isso assegu- ra a manutenção de uma temperatura essencialmente constante no leito. A instrumentação completa de ambos o leito fluidificado e o sistema de resfri- amento de corrente de reciclo é, naturalmente, útil para detectar qualquer troca de temperatura no leito, de modo a permitir que tanto o operador ou um sistema de controle automático convencional opere um ajuste apropriado na temperatura da corrente de reciclo.

De acordo com um dado conjunto de condições operacionais, o leito fluidificado é mantido essencialmente em uma altura constante por reti- rada de uma porção do leito como produto na taxa de formação do produto polimérico particulado. Uma vez que a taxa de geração de calor está direta- mente relacionada à taxa de formação de produto, uma medição da eleva- ção da temperatura do fluido através do reator (a diferença entre a tempera- tura do fluido de entrada e a temperatura do fluido de saída) é indicativa da taxa de formação de polímero particulado em uma velocidade de fluido cons- tante, se nenhum ou muito pouco líquido vaporizável estiver presente no fluido de entrada.

Na descarga do produto polimérico específico do corpo de rea- tor de leito fluidificado de fase de gás, é desejável e preferível separar o flui- do do produto e retornar o fluido para a tubulação de reciclo. Existem vários modos conhecidos na técnica de realizar essa separação. Em uma ou mais concretizações, o fluido e o produto deixam o corpo do reator e entram nos tanques de descarga de produto através da válvula, que pode ser uma vál- vula de esfera projetada para possuir restrição mínima de fluxo quando aber- ta. Válvulas convencionais estão posicionadas acima e abaixo do tanque de descarga de produto. A válvula permite a passagem do produto para dentro dos tanques de carga de produto. Outro sistema de descarga de produto preferido que pode ser alternativamente empregado é aquele revelado e rei- vindicado na US 4.621.952. Tal sistema emprega pelo menos um par de tanques (paralelos) compreendendo um tanque de assentamento e um tan- que de transferência dispostos em série e possuindo a fase de gás separada retornada da parte superior do tanque de assentamento para um ponto no reator próximo à parte superior do leito fluidificado.

O reator de leito fluidificado é equipado com um sistema de ven- tilação adequado para permitir ventilação do leito durante a partida e parada. O reator não requer o emprego de agitação e/ou raspagem da parede. A tubulação de reciclo e os elementos na mesma seriam de superfície lisa e isentos de obstruções desnecessárias, de modo a não impedir o fluxo de fluido de reciclo ou partículas em suspensão.

As condições para as polimerizações variam dependendo dos monômeros, catalisadores e disponibilidade de equipamento. As condições específicas são conhecidas ou prontamente reconhecidas pelos versados na técnica. Por exemplo, as temperaturas estão dentro da faixa de -10°C a 120°C, freqüentemente 15°C a 110°C. As pressões podem variar dentro da faixa de 10 kPa a 10.000 kPa, mais preferivelmente de 500 kPa a 5.000 kPa, por exemplo. Detalhes adicionais da polimerização podem ser encontrados na US 6.627.713.

O polietileno multimodal, independente de como é produzido, pode ser combinado com determinados aditivos como é conhecido na técni- ca. Aditivos convencionais, que podem ser produzidos no polímero, são e- xemplificados por antioxidantes, absorvedores ultravioleta, agentes antiestá- ticos, pigmentos, corantes, agentes de nucleação, cargas, agentes de desli- zamento, retardantes de fogo, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, estabilizadores, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes de reticulação, catalisadores e reforçadores, agluti- nantes e agentes antibloqueio. Fora as cargas, os aditivos podem estar pre- sentes na combinação em quantidades de 0,1 a 10 partes em peso do aditi- vo para cada 100 partes em peso da combinação polimérica.

Em uma concretização específica, o polietileno multimodal é produzido por contato de etileno e C3-C8 α-olefinas com uma composição catalisadora bimetálica compreendendo um catalisador de metaloceno e não metaloceno. Os metalocenos são bem-conhecidos na técnica e incluem compostos organometálicos compreendendo pelo menos um Iigante de ci- clopentadienila ou Iigantes isolobal para ciclopentadienila e um Grupo 3-8 ou metal Lantanídeo. Os metalocenos preferidos incluem complexos bis- ciclopentadienila com metais do Grupo 4, mais preferivelmente háfnio e zi- cônio; onde a ciclopentadienila é selecionada de ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila e versões substituídas da mesma, mais preferivelmente, substituídas assimetricamente. "Substituídas assimetricamente" significa que existe número diferente, tipo diferente ou ambos de grupos substituintes em cada um dos Iigantes ciclopentadienila ou Iigantes isoloba para ciclopentadi- enila. Em uma concretização mais preferida, o metaloceno é um dihaleto de bis(ciclopentadienil)zirconoceno assimetricamente substituído ou dialquila onde os grupos substituintes são selecionados de C1 a C5 alquilas.

Conforme empregado aqui, o termo "substituído" significa que o grupo seguindo aquele termo possui, pelo menos, uma fração no lugar de um ou mais hidrogênios (ligados ao átomo de carbono) em qualquer posi- ção, as frações selecionadas de tais grupos como radicais halogênio (espe- cialmente, Cl, Br, Br), grupos hidroxila, grupos carbonila, grupos carboxila, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcóxi, grupos fenila, grupos naftila, grupos C1 a C10 alquila, grupos C2 a C10 alquenila e combinações dos mes- mos. Exemplos de alquilas e arila substituídas incluem, porém não estão limitadas aos radicais acila, radicais alquilamino, radicais alcóxi, radicais ari- lóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbamoíla, radicais alquila e dialquilcarbamoíla, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais arilamino e combinações dos mesmos.

O catalisador de "não metaloceno", que significa qualquer com- posto capaz de polimerizar olefinas para formar copolímeros de etileno con- forme descrito aqui, possui os seguintes exemplos não limitantes que inclu- em catalisadores à base de oxido cromo, catalisadores de cromoceno, cata- lisadores Ziegler-Natta à base de titânio, com ou sem haletos de magnésio ou compostos de magnésio alquila, compostos de catalisador à base de va- nádio e compostos de coordenação de amina/imida dos metais do Grupo 3- 10. Esses tipos de composições catalisadoras são bem-conhecidos na técni- ca para produção de polietilenos e outras poliolefinas.

Concretizações preferidas de composições catalisadoras bime- tálicas também incluem um material de suporte, tal como, oxido inorgânico ou espécies poliméricas. Os suportes preferidos incluem sílica e alumínio. As concretizações preferidas de composições catalisadoras também incluem, pelo menos um ativador. Os ativadores são bem-conhecidos na técnica e incluem compostos, tais como, compostos alumoxanos, alquil alumínio, al- quilborano, alquilboratos, arilboranos e arilborato e misturas dos mesmos.

Os polietilenos multimodais descritos aqui são úteis na fabrica- ção de tubulações, películas, artigos moldados por sopro e artigos rotomol- dados. Os métodos para produção de tubulações de polietilenos são bem- conhecidos na técnica. Qualquer tamanho de extrusor apropriado para ex- trusar o polietileno multimodal para formação de uma tubulação pode ser empregado, em uma concretização, um orifício liso ou extrusor de alimenta- ção ranhurado é usado, sendo também apropriados extrusores de fuso duplo ou simples, uma razão de comprimento:diâmetro (L/D) variando de 1:20 a 1:100 em uma concretização, preferivelmente variando de 1:25 a 1:40 e o diâmetro do fuso do extrusor possuindo qualquer tamanho desejado, varian- do, por exemplo, de 30 mm a 500 mm, preferivelmente de 50 mm a 100 mm. Os extrusores apropriados para extrusão das composições de tubulação descritos aqui são também descritos, por exemplo em Screw Extrusion, Science and Technology (James L. White and Helmut Potente, eds., Han- ser, 2003). Em uma concretização, uma tubulação fabricada do polietileno multimodal descrito aqui possui um valor PENT (ASTM D F1473-01, 3,0 MPa e 80°C) de pelo menos 150.

Em uma concretização, o polietileno multimodal é conformado em películas, tais como descritas no Film Extrusion Manual, Process, Ma- terials, Properties (TAPPI, 1992). Mesmo mais especificamente, as pelí- cuias são películas sopradas, o processo para as mesmas sendo descrito, de modo geral, por exemplo em Film Extrusion Manual, Process, Materi- als, Properties pp. 16-29. Qualquer extrusor apropriado para extrusão de um LLDPE (densidade entre 0,91 e 0,925 g/cm3) ou HDPE (densidade supe- rior a 0,940 g/cm3) operando em quaisquer condições desejadas para as composições de polietileno descrito aqui pode ser apropriado para produzir as películas. Tais extrusores são conhecidos dos versados na técnica. Tais extrusores incluem aqueles que possuem diâmetros de fuso variando de 30 a 150 mm em uma concretização, e de 35 a 120 mm em outra concretização e possuindo uma saída de 0,013 kg/s a 0,188 kg/s (100 a 1500 ff s/h)em uma concretização e de 0,025 kg/s a 0,125 kg/s (200 a 1000 Ibs/h) em outra concretização. Em uma concretização, um extrusor de alimentação ranhura- do é empregado. O extrusor pode possuir uma razão L/D de 80:1 a 2:1 em uma concretização, e de 60:1 a 6:1 em outra concretização e de 40:1 a 12:1 ainda em outra concretização e de 30:1 a 16:1 ainda em outra concretiza- ção.

Uma matriz de mono ou múltiplas camadas pode ser usada. Em uma concretização, uma matriz de monocamada de 50 a 200 mm é usada e uma matriz de monocamada de 90 a 160 mm é usada em outra concretiza- ção e uma matriz de monocamada de 100 a 140 mm ainda é usada em outra concretização, a matriz possuindo uma tenda de matriz variando de 0,6 a 3 mm em uma concretização e de 0,8 a 2 mm em outra concretização e de 1 a 1,8 mm ainda em outra concretização, onde uma matriz desejável pode ser descrita por qualquer combinação de qualquer concretização descrita aqui. Em uma concretização específica, os rendimentos específicos descritos aqui são mantidos em um extrusor de alimentação com ranhura de 50 mm com um L/D de 21:1 em uma concretização específica.

A temperatura através das zonas do extrusor, gargalo e adapta- dor do extrusor varia de 150°C a 230°C em uma concretização e de 160°C a 2100C em outra concretização e de 170°C a 190°C ainda em outra concreti- zação. A temperatura através da matriz varia de 160°C a 250°C em uma concretização, e de 170°C a 230°C em outra concretização e de 180°C a 2100C ainda em outra concretização.

Em uma concretização, uma película fabricada de polietileno multimodal de pelo menos 12 μηπ de espessura possui uma queda de arre- messo de pelo menos 200 gramas; a película tendo sido fabricada em um 4:1 BUR extrusor de alimentação ranhurado de 50 mm (L/D=18) com uma matriz de 100 mm e uma fenda de matriz de 1,0 mm. Em uma concretização, o extrusor é um extrusor Alpine ou equivalente ao extrusor Alpine.

A moldagem de sopro é o método primário para formar objetos de plástico ocos, tais como, garrafas de soda. O processo inclui grampea- mento das extremidades do tubo de polímeros amolecida que pode ser tanto extrusada ou reaquecida, infIagem do polímero contra as paredes do molde com um pino de sopro e resfriamento do produto por condução ou evapora- ção dos fluidos voláteis no recipiente. Existem três tipos gerais de moldagem de sopro: moldagem de sopro por extrusão, moldagem de sopro por injeção e moldagem de estiramento por extrusão. A moldagem de sopro por extru- são é geralmente usada para fabricação de itens de peso superior a 0,354 L tais como recipientes para alimentos, lavanderia ou resíduos. A moldagem de sopro por injeção é usada para obter espessura de parede muito exata, acabamento de gargalo de alta qualidade e para processar polímeros que não podem ser extrusados. As aplicações comuns incluem produtos farma- cêuticos, produtos cosméticos e garrafas simples para servir líquidos que pesam menos de 0,354 L. A moldagem de sopro por estiramento é utilizada apenas para polímeros cristalinos e cristalizáveis que são difíceis de serem soprados, tais como, polipropileno e tereftalato de polietileno.

O processo de moldagem rotacional é bem-conhecido na técni- ca. A moldagem rotacional é um processo também conhecido como roto- moldagem ou fundição rotacional que é usado para a fabricação de plásticos ocos incluindo grandes tanques de armazenamento, tipicamente peças que são mais largas ou maiores em volume que aquelas produzidas no processo de moldagem de sopro. Isso envolve a colocação de um pó termoplástico, tal como, poliolefina dentro do molde, aquecimento do molde em um forno en- quanto girando o molde em eixos perpendiculares simultaneamente.

Assim, as composições e processos da presente invenção po- dem ser descritos alternativamente por qualquer uma das concretizações descritas aqui ou em combinação com qualquer uma das concretizações descritas aqui. As concretizações da presente invenção, embora não este- jam limitadas, podem ser melhor entendidas com referência aos exemplos não Iimitantes que se seguem.

EXEMPLOS

Síntese de composição catalisadora bimetálica

Uma composição catalisadora bimetálica suportada foi usada para produzir os polietilenos exemplares "da presente invenção". Concreti- zações não Iimitantes dos exemplos "da presente invenção" conforme repre- sentadas nas tabelas, refletem operações separadas de uso do mesmo cata- lisador sob condições variadas de reator. Esse catalisador bimetálico foi inje- tado diretamente em um leito fluidificado usando nitrogênio purificado para produzir o polietileno. As taxas de injeção do catalisador foram ajustadas para manter a taxa de produção aproximadamente constante. Em cada ope- ração, o catalisador compreendeu uma sílica desidratada a 875°C, metilalu- moxano, um difluoreto metaloceno (tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclo- pentadienil)zircônio e um composto catalisador Ziegler-Natta compreenden- do TiCI4 e um composto alquilmagnésio.

Mais especificamente, um exemplo do método para fabricação do catalisador bimetálico usado nos exemplos "da presente invenção" é co- mo se segue: material de suporte de sílica, Davison SYLOPOL 955 Silica ou Ineos ES757 pode ser usado. As sílicas são desidratadas a uma temperatu- ra de 875°C. Então, para cada exemplo, 500 g da respectiva sílica desidra- tada são adicionados a um frasco de fundo redondo de 3 gargalos, de 5 li- tros encoberto por umâ caixa de luvas com N2. Hexano anidro (2.500 ml_) é então adicionado ao frasco, formando uma pasta fluida de sílica/hexano. A pasta fluida é aquecida a uma temperatura de cerca de 54°C, enquanto sob agitação constante, e 380 g de uma solução de 15% em peso de dibutil magnésio são adicionados à pasta fluida por um período de 20 minutos. A pasta fluida é então deixada descansar por mais 30 minutos. Butanol (27,4 g) é diluído para o volume com hexano em um frasco volumétrico de 125 mL. Todos os 125 ml_ da solução de butanol são adicionados gota a gota ao frasco contendo a pasta fluida, e então a pasta fluida é mantida a uma tem- peratura de cerca de 54°C por 30 minutos, enquanto sob agitação constante. A quantidade de butanol pode variar, dependendo das concentrações dese- jadas. Tetracloreto de titânio (41,0 g) é diluído para o volume com hexano em um frasco volumétrico de 125 mL. Os 125 mL da solução de tetracloreto de titânio diluída são então adicionados, gota a gota no frasco contendo a pasta fluida. Seguindo-se a adição da solução, a pasta fluida é deixada des- cansar por cerca de 30 minutos a uma temperatura de cerca de 54°C. A pas- ta fluida é então deixada resfriar para temperatura ambiente.

O composto de catalisador de metaloceno é então adicionado à amostra de sílica desidratada e tratado com tetracloreto. Primeiro, 673 g de uma solução a 30% em peso de metilaluminoxano (MAO) em tolueno são adicionados a um novo frasco em uma caixa de luvas com N2. Cerca de 13,72 g de difluoreto de metaloceno bis-n-butil-ciclopentadienil zircônio são adicionados à solução de ΜΑΟ, e a mistura é agitada até todos os sólidos serem dissolvidos. Em seguida, a mistura de MAO/Metaloceno é lentamente adicionada ao frasco contendo a pasta fluida de reação de titânio preparada anteriormente por um período de cerca de uma hora. Tolueno (50 ml_) é u- sado para lavar a mistura residual de MAO/Metaloceno que permaneceu no frasco, dentro do frasco contendo a pasta fluida de reação. A taxa molar de Al/Zr (Al de ΜΑΟ) pode variar de cerca de 90 a 110. A taxa molar de Ti/Zr é de cerca de 6. Cada mistura resultante que incluiu a respectiva amostra de catalisador bimetálica é então mantida à temperatura ambiente por um perí- odo de uma hora. Após isso, cada mistura é seca usando um vaporizador giratório, seguido por remoção da maior parte dos hexanos usando uma pressão de vácuo de 21 mm de Hg a uma temperatura de 52°C. O tolueno de ponto de fusão alto foi subseqüentemente removido usando uma pressão a vácuo de 28 mm de Hg a uma temperatura de 70°C. O catalisador bimetá- Iico seco final tem cor marrom como um sólido de escoamento livre. Cada amostra é usada em uma operação de polimerização separada em um rea- tor de fase de gás, sob as condições identificadas nas Tabelas para formar uma composição polimérica de polietileno.

Os polietilenos exemplares "comparativos" foram também pro- duzidos usando um catalisador bimetálico suportado produzido similarmente em relação ao catalisador bimetálico acima, exceto que o composto de me- taloceno usado era um metaloceno difluoreto de bis(n-butilciclopentadienil) zircônio. O catalisador bimetálico e os polietilenos multimodais comparativos fabricados do mesmo são semelhantes aos descritos na US 6.878.454. "E- xemplos comparativos" diferentes conforme representados nas tabelas refle- tem operações separadas de uso do mesmo catalisador ou semelhante sob condições de reator variadas.

Condições de Polimerização de Fase de gás

Os polietilenos "da presente invenção" e "comparativos" foram produzidos em um reator de fase de gás de leito fluidificado contínuo sim- ples. O leito fluidificado do reator foi fabricado de grânulos de polietileno. O reator sofreu passivação com um alquilalumínio, preferivelmente trimetilalu- mínio. O mesmo alquilalumínio ou semelhante foi também adicionado ao reator continuamente durante a produção de polímero. Durante cada opera- ção, as correntes de alimentação gasosas de etileno e hidrogênio foram in- troduzidas antes no leito de reator em uma tubulação de gás de reciclo. As injeções foram a jusante do trocador de calor de tubulação de reciclo e com- pressor. O comonômero de 1-hexeno líquido foi introduzido antes do leito de reator. O agente de controle (por exemplo, água, álcool isopropílico, etc.) se houver, que influencia a divisão da resina e ajuda no controle de incrusta- ções, especialmente incrustações da placa inferior, é adicionado antes no leito de reator em uma tubulação de gás de reciclo na forma gasosa ou líqui- da. O fluxo individual de alquilalumínio (trimetilalumínio, "TMA"), etileno, hi- drogênio e comonômero de 1-hexeno foi controlado para manter as condi- ções desejadas do reator, conforme identificado em cada exemplo. As con- centrações dos gases foram medidas por uma cromatografia em linha. Ou- tras condições são conforme declarado nas tabelas a seguir.

Condições de Extrusão de Película

As amostras de resina em ambos Experimentos foram compos- tas com aditivos e formadas em microesferas, extrusadas em películas em uma tubulação Alpina de 50 mm com uma fenda de matriz 18:1 L/D, de 1,0 mm, matriz de 100 mm, extrusor de alimentação ranhurado, número do mol- de HS 50 R/HM-AV 12 - WS 12. Os ajustes das temperaturas de zona foram como se segue:

Tambor 1, 201,6°C (395eF)

Tambor 2, 204,4°C (400QF)

Adaptador de bloco, 204,4°C (400ÕF)

Adaptador de fundo, 204,4°C (400-F)

Adaptador vertical, 2100C (4109F)

Fundo da matriz, 2100C (4102F)

Meio da matriz, 2100C (410QF) Parte superior da matriz, 2100C (410QF)

Teste PENT

As microesferas das resinas foram produzidas, prensadas em placa e realizaram um teste PENT de acordo com o ASTM D F1473-01, a fim de estimar o desempenho dos tubos fabricadas de polietilenos da pre- sente invenção. Especificamente, a resina foi formada em microesferas con- forme observado na parte inferior das tabelas. O método de Teste Pent ASTM DF14073-01 (PENT) realizado em 3,0 MPa a 80°C; uma barra usina- da e prensada de forma precisa da amostra de polietileno foi imersa no fluido de craqueamento em estresse e colocada sob carga de tensão de 3,0 MPa. A temperatura é mantida constante a 80°C e o tempo para falência é medi- do. Tabela 1. Condicoes do reator no experimento 1, propriedades da resina e propriedades da pelicula

<table>table see original document page 22</column></row><table> <table>table see original document page 23</column></row><table> (3) Razão de altura da tubulação de congelamento, definida co- mo a taxa da altura da tubulação de congelamento do diâmetro de bolha maior para o diâmetro da matriz

(4) Razão de aquecimento por sopro, definida como a taxa do diâmetro de bolha maior para o diâmetro da matriz

Tabela 2. Dados PENT Analíticos

<table>table see original document page 24</column></row><table>

Tabela 3. Condições do reator do Experimento 2

<table>table see original document page 24</column></row><table> <table>table see original document page 25</column></row><table>

Tabela 4. Resultados da produção de Película do Experimento 2

<table>table see original document page 25</column></row><table> <table>table see original document page 26</column></row><table>

(1) Resinas granulares foram compostas em um ZSK-30 com um pacote aditivo de 1.500 ppm de Irganox 1010, 1.500 ppm de Irgafos 168 e 1.500 ppm de ZnSt.

(2) Resina granular composta em ZSK-57 com pacote aditivo de 200 ppm de Irgafos 168, 800 ppm de Irganox 1010, 1.000 ppm de ZnSt e 200 ppm de Carbowax.

(3) O procedimento ASTM D4703-00 foi empregado para moldar placas, embora ASTM D-1505-98 tenha sido empregado para determinação da densidade.

(4) Razão de altura da tubulação de congelamento, definida co- mo a taxa da altura da tubulação de congelamento do diâmetro de bolha maior para o diâmetro da matriz.

(5) Razão de aquecimento por sopro, definida como a taxa do diâmetro de bolha maior para o diâmetro da matriz

Tabela 5. Placas do Experimento 2

<table>table see original document page 26</column></row><table>

(1) Composto em ZSK-30 com 1.500 lrgafos-1010, 1.500 Irga- nox-168.

(2) Composto em ZSK-30 com 1.500 lrgafos-1010, 1.500 Irga- nox-168, 1.000 ppm de ZnSt.

(3) Composto Prodex 1.000 ppm de Irganox 1010, 2.000 ppm de Irgaf οχ-168.

(4) Procedimento ASTM D1928-00 foi empregado para moldar placas, embora ASTM D-792 tenha sido empregado para determinar a den- sidade.

(5) Teste realizado a 3,0 MPa e 80°C. índice de Ramificação

Os inventores verificaram que os polietilenos multimodais pos- suindo um índice de ramificação desejável possuem propriedades que tor- nam o polietileno altamente versátil na película, tubulação, nos produtos ro- tomoldados e de moldagem de sopro. Foi verificado, especificamente, que são desejáveis os polietilenos multimodais possuindo pelo menos uma fra- ção em peso molecular relativamente baixa e uma fração de peso molecular relativamente alta, cada uma possuindo um determinado índice de ramifica- ção. A tabela 6 a seguir descreve essa característica para a resina da inven- ção, comparativa (conforme descrito acima) e resina Dow 2100 "comparati- va". A resina Dow 2100 possui um polietileno bimodal de densidade alta (0,949 g/cm3), l2i de 9 dg/min, produzido em reatores em tandem. As concre- tizações descritas aqui são de exemplos não Iimitantes de como tais polieti- lenos multimodais podem ser produzidos.

O índice de ramificação é a taxa do número de ramificações por 1.000 átomos de carbono na estrutura polimérica. É determinado aqui, con- forme reportado na Tabela 6, por separação de uma amostra simples em cinco a seis frações de peso molecular diferentes (por fracionamento do sol- vente), então medindo a ramificação de cada peso molecular por RMN. Para uma dada amostra isso gera o número de ramificações por 1.000 carbonos como uma função do peso molecular. A freqüência de ramificação pode en- tão ser estimada para cada copolímero de etileno. O "índice de ramificação" conforme descrito aqui, é o número estimado por qualquer conhecida na técnica, preferivelmente conforme descrito, estando dentro de ± 15% ou me- nos.

Mais especificamente, o índice de ramificação foi determinado por uma técnica adaptada de W. Holtrup, 178 Makromol. Chem. 2335 (1977). A fim de receber frações de distribuição de peso molecular estreito sucessivas, foi realizado fracionamento de solução por extração direta dinâ- mica de acordo com Holtrup. Em um exemplo típico, cerca de 1 g de amos- tra polimérica foi colocado em um reator de amostra de 180 mL e 8 frações foram obtidas a 130°C por variações das taxas volumétricas das misturas de éter monobutílico de xileno/etileno glicol ("solvente/não solvente"). As mistu- ras contendo 65, 60, 55, 50, 43, 40 e 37% de solvente foram usadas. O sol- vente e o não solvente foram estabilizados com cerca de 6 g de 2,6-di-terc- butil-4-metil fenol por 4 L de solvente. As frações obtidas foram precipitadas com acetona em excesso, filtradas e secas sob vácuo. A ramificação foi en- tão medida usando 1H RMN. O solvente, em cada caso, foi bem misturado com o polímero a 130°C, então resfriado e aquecido novamente, seguido por centrifugação para separar a(s) fração(ões) insolúveis, seguido por separa- ção do precipitado e ressolubilização sucessiva nessa fração em solventes possuindo uma quantidade maior de diluente mais forte, nesse caso xileno. Essa técnica pode ser realizada para outros polietilenos multimodais, produ- zidos por qualquer dispositivo, conforme ressaltado acima, com variações nas misturas de solventes, conforme determinado por um conhecida na téc- nica, levando-se em consideração as propriedades do polietileno sendo tes- tado.

GPC. Os traços mostrados nas figuras, Mw/Mn, os valores de Mw (peso molecular médio em peso) e o Mn (peso molecular médio numéri- co) e copolímero de etileno HMW%, etc, são determinados de medições de cromatografia de permeação de gel usando colunas de poliestireno reticula- do; seqüência de tamanho de poro: 1 coluna inferior a 1.000 Á, 3 colunas de 5 x 10(7) mistas Á; solvente de 1,2,4-triclorobenzeno a 145°C com detecção de índice de refração. Os dados de GPC foram deconvolucionados em copo- límeros de etileno de peso molecular alto e baixo, por uso de um "modelo Wesslau", onde o termo β foi contido para a máxima de peso molecular bai- xo como sendo 1,4, conforme descrito por E. Broyer & R.F. Abbott, Analysis of molecular weight distribution using multicopolímero de etileno models, ACS Symp. Ser. (1982), 197 (Comput. Appl. Appl. Polym. Sci.), 45-64. Tabela 6. Propriedades de Ramificação

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Claims

1. Polietileno multimodal útil em aplicações em películas, assim como em tubulações, caracterizado pelo fato de que possui uma densidade de 0,940 a 0,965 g/cm3 e um l2i de 4 a 20 dg/min, e compreende os seguin- tes copolímeros de etileno: (a) um copolímero de etileno de baixo peso molecular possuindo um peso molecular médio ponderai de 5.000 amu a 50.000 amu e possuindo um índice de ramificação de cadeia curta de 2,5 a 4,5; e (b) um copolímero de etileno de alto peso molecular possuindo um peso molecular médio ponderai de 60.000 amu a 800.000 amu e possu- indo um índice de ramificação de cadeia curta de 1 a 2,5.

2. Polietileno multimodal de acordo com a reivindicação 1, carac- terizado pelo fato de que a taxa do índice de ramificação da fração de alto e baixo peso molecular está na faixa de 1,5 a 4,5.

3. Polietileno multimodal de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o copolímero de etileno de peso molecular baixo possui um índice de ramificação de cadeia curta de 3 a -4.

4. Polietileno multimodal de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a distribuição de peso mo- lecular do polietileno varia de 30 a 100.

5. Polietileno multimodal de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a fração de peso do copo- límero de etileno de alto peso molecular varia de 0,3 a 0,7.

6. Polietileno multimodal de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o polietileno é produzido em um reator de fase de gás de leito fluidificado contínuo e simples.

7. Polietileno multimodal de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o polietileno é produzido por contato do etileno e de uma C3-C8 α-olefina com uma composição catali- sadora bimetálica compreendendo um metaloceno e um catalisador não me- taloceno.

8. Polietileno multimodal de acordo com a reivindicação 7, carac- terizado pelo fato de que o metaloceno é um complexo bis-ciclopentadienila de um metal do Grupo 4; em que a ciclopentadienila é selecionada do grupo consistindo em ciclopentadienila, indenila, tetraidroindenila e versões substi- tuídas das mesmas.

9. Polietileno multimodal de acordo com a reivindicação 8, carac- terizado pelo fato de que o metaloceno é substituído assimetricamente.

10. Polietileno multimodal de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a película fabricada a partir do polietileno multimodal de pelo menos 12 μηι de espessura possui uma queda de arremesso de pelo menos 200 gramas; a película tendo sido fabri- cada em condições de extrusor de 50 mm de tubulação com uma fenda de matriz 18:1 L/D, de 1,0 mm, matriz de 100 mm, extrusor de alimentação ra- nhurado.

11. Polietileno multimodal de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que uma tubulação fabricada a partir do polietileno multimodal possui um valor PENT (ASTM D F1473-01, 3,0 MPa e 80°C) de pelo menos 150.

12. Produto rotomoldado, caracterizado pelo fato de que é fabri- cado a partir do polietileno multimodal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

13. Produto moldado por sopro, caracterizado pelo fato de que é fabricado a partir do polietileno multimodal como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

14. Polietileno multimodal de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 11, consistindo essencialmente em uma fração de alto peso molecular e uma fração de baixo peso molecular.

15. Polietileno multimodal útil em aplicações em películas, assim como em tubulações, caracterizado pelo fato de que possui uma densidade de 0,940 a 0,965 g/cm3 e um l2i de 4 a 20 dg/min, e compreende os seguin- tes copolímeros de polietileno: (a) um copolímero de etileno de baixo peso molecular possuindo um peso molecular médio ponderai de 5.000 amu a 50.000 amu; e (b) um copolímero de etileno de alto peso molecular possuindo um peso molecular médio ponderai de 60.000 amu a 800.000 amu; em que a fração de peso do copolímero de etileno de alto peso molecular com relação a toda a composição multimodal varia de 0,3 a 0,7; e em que a taxa do índice de ramificação dos copolímeros de eti- leno de alto e baixo peso molecular varia de 1,2 a 6,0.

16. Polietileno multimodal de acordo com a reivindicação 15, caracte- rizado pelo fato de que a taxa do índice de ramificação dos copolímeros de etileno de alto e baixo peso molecular varia de 1,5 a 5,0.

17. Polietileno multimodal de acordo com a reivindicação 15, caracte- rizado pelo fato de que a taxa do índice de ramificação dos copolímeros de etileno de alto e baixo peso molecular varia de 1,8 a 4,5.

18. Polietileno multimodal de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 15 a 17, caracterizado pelo fato de que o polietileno é produzido em um reator de fase de gás de leito fluidificado, contínuo e simples.

19. Polietileno multimodal de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 15 a 18, caracterizado pelo fato de que o polietileno é produzido por contato do etileno e uma C3-C8 α-olefina com uma composição catalisa- dora bimetálica compreendendo um catalisador metaloceno e um não meta- loceno.

20. Polietileno multimodal de acordo com a reivindicação 19, ca- racterizado pelo fato de que o metaloceno é um complexo de bis- ciclopentadienila de um metal do Grupo 4; em que a ciclopentadienila é se- lecionada do grupo consistindo em ciclopentadienila, indenila, tetraidroinde- nila e versões substituídas da mesma.

21. Polietileno multimodal de acordo com a reivindicação 19 ou -20, caracterizado pelo fato de que o metaloceno é substituído assimetrica- mente.

22. Polietileno multimodal de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 15 a 21, caracterizado pelo fato de que uma tubulação fabricada a partir do polietileno multimodal possui um valor PENT (ASTM D F1473-01, -3,0 MPa e 80°C) de pelo menos 150.

23. Produto rotomoldado, caracterizado pelo fato de que é fabri- cado a partir do polietileno multimodal como definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 21.

24. Produto moldado por sopro, caracterizado pelo fato de que é fabricado a partir do polietileno multimodal como definido em qualquer uma das reivindicações 15 a 21.

25. Polietileno multimodal de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 15 a 22, caracterizado pelo fato de que consiste essencialmente em uma fração de alto peso molecular e uma fração de baixo peso molecu- lar.