JP2018529835A - 改善された機械的特性およびバリア特性を有するポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

ポリマー組成物は、ポリオレフィン、ポリマーマトリクス中に分散した１またはそれを超えるポリマー粒子を含むポリマーマトリクスを含むことができ、ここに１またはそれを超えるポリマー粒子は架橋剤で選択的に架橋した極性ポリマーを含み、１またはそれを超えるポリマー粒子は200 μmまでの平均粒子径を有する。ポリマー組成物を調製する方法は、ポリオレフィン、極性ポリマー、および架橋剤を混合し；ついで、ポリオレフィンの存在下で、極性ポリマーを架橋剤と選択的に架橋することを含むことができる。方法は、極性ポリマーとポリオレフィンとを混合し；ついで、ポリオレフィンの存在下で、極性ポリマーを架橋剤で選択的に架橋して、ポリオレフィンに分散した架橋型極性ポリマー粒子を形成することによってポリオレフィンの応力亀裂抵抗を増大させることを含むことができる。

Description

ポリエチレン（PE）およびポリプロピレン（PP）のようなポリオレフィンを用いて、フィルム、成形製品、フォームなどを含む様々な範囲の物品を製造することができる。ポリオレフィンは、高い加工性、低生産コスト、可撓性、低密度およびリサイクルの可能性のような特徴を有することができる。しかしながら、ポリオレフィン組成物の物理的および化学的な特性は、コモノマー（または複数のコモノマー）の分子量、分子量の分布、含量および分布、加工方法などのような多数の要因に依存して様々な応答を示し得る。

製造方法は、ポリオレフィンの制限された分子間および分子内の相互作用を利用し、異なる微細構造を形成するポリマーにおける高い自由度を利用し、そしてポリマーを修飾して多数の技術市場における変化した用途を提供することができる。しかしながら、ポリオレフィン材料は、幾つかの化学剤の存在下の変形および分解に対する感受性、および種々の気体および多数の揮発性有機化合物（VOC）に対する低バリア特性のような適用を制限し得る数多くの制限を有し得る。特性の制限は、例えば、食品、化学物質、農業用化学物質、燃料タンク、水およびガスパイプならびにジオメンブレンを梱包するような、気体および溶媒に対する透過性が低いことが要求される物の製造におけるポリオレフィン材料の使用を妨げ得る。

高い加工性、低い製造コスト、可撓性、低密度、およびリサイクルの容易性のような好ましい特性のためにポリオレフィンは産業上の適用に利用されているが、ポリオレフィン組成物は、長期間の機械的ストレスに付された場合に材料の降伏強度制限を下回ることを生じ得る、環境応力亀裂（ESC）および促進された遅い亀裂成長（SCG）に対する感受性のような物理的制限を有し得る。ポリオレフィン材料は、変形および分解につながり得るある種のグループの化学物質に対する感受性も示し得る。その結果、化学的感受性および物理的制限は、鋼鉄およびガラスのような他の産業上標準的な材料とポリオレフィン材料との置き換わりの成功を制限し得る。材料の耐久性が化学的な損傷および流出（spillage）を防ぐためには不十分だからである。

従来、ポリマー組成物を変化させる方法には、ポリマー合成法を修飾すること、または１またはそれを超えるコモノマーを含めることが含まれ得る。しかしながら、ポリオレフィンを改良することは、望ましくない副作用も生じ得る。実例として、ポリオレフィンの分子量を増大させるとSCGおよびESCにおける変化を生じ得るが、粘度も増大し、このことはポリマー組成物の加工性および成形性を制限し得る。

他の戦略には、コモノマーを含めることおよび／またはポリオレフィンと他のポリマークラスおよび添加剤とをブレンドして種々の物理学的および化学的属性を付与することが含まれ得る。例えば、ポリオレフィンは低弾性率を有するα−オレフィンと共重合してもよく、これにより環境応力亀裂抵抗（ESCR）および衝撃力に対する抵抗性のかなりの増大を生じるが、ポリマーの剛性には悪影響を及ぼす。しかしながら、α−オレフィンの使用は制限された有効性を有し得る。ESCおよび衝撃抵抗に作用するためにはα−オレフィンコモノマーの取り込みが高分子量画分で起こらなければならないが、多くの一般的な触媒系は高分子量画分にα−オレフィンを挿入する確率が低いためである。結晶領域間に応力を移動させるのに寄与する取り囲むポリオレフィンの鎖間の「タイ（tie）分子」を形成する重要な因子であり、その結果、重要な機械的特性に寄与する。最終的な結果は、低下した構造剛性を有するポリマー組成物の製造である。また、最大分子量の範囲へのコモノマーの取り込みを置き換える確率を増大し、これらの制限を取り扱うために複数のリアクターを用いることができる触媒が進歩によって開発されているが、かかる修飾は費用がかかる選択であり、剛性にマイナスの影響を及ぼすことなく衝撃力に対する抵抗およびESCのバランスをとるのにまったく有効であるわけではないことは特記する。

ブレンドによるポリマー修飾は、組成物の化学的性質を変化させて、材料の全体的な物理学的特性に変化を生じ得る。ポリマーブレンドにより導入された材料の変化は予想できない場合もあるが、配合するポリマーおよび添加剤の性質に依存して、生じる変化は不均一かもしれず、属性が向上し得る材料もあれば、顕著な不足を示すものもあることも特記しておく。一般に異なる化学的性質を有する第２の相をマトリクスポリマーに取り込むことは、幾つかの場合において、衝撃力に対する耐性およびESC耐性を増大し得る。しかしながら、共重合の戦略と同様にして、ポリマーブレンドは剛性における顕著な損失を伴う場合がある。なぜなら、ブレンドした材料は、マトリクスポリオレフィンよりも低い弾性率を有し得るからである。

従って、ポリマーの機械的特性のバランスをとりつつ環境応力亀裂抵抗の増大を有するポリオレフィン組成物の開発に対して引き続き要望が存在する。また、種々の気体および揮発性の有機化合物に対して良好なバリア特性を有するポリオレフィン組成物に対して引き続き要望が存在する。

この概要は、以下の詳細な説明においてさらに記載する概念の選択を導入するために提供する。この概要は、特許請求する主題の鍵となるまたは必須の特徴を意図するものではなく、また特許請求する主題事項の範囲を限定することを援助するために用いることを意図するものもない。

１の態様において、本開示の実施形態は、ポリオレフィン、ポリマーマトリクス中に分散した１またはそれを超えるポリマー粒子を含むポリマーマトリクスを含み得、ここに１またはそれを超えるポリマー粒子が架橋剤で選択的に架橋した極性ポリマーを含み、およびここに１またはそれを超えるポリマー粒子が200μmまでの平均粒子径を有するポリマー組成物に指向される。

もう１の態様において、本開示の実施形態は、ポリオレフィン、極性ポリマー、および架橋剤を混合し；ついで、ポリオレフィンの存在下で、極性ポリマーを架橋剤で選択的に架橋することを含み得るポリマー組成物の調製方法に指向される。

もう１の態様において、本開示の実施形態は、極性ポリマーをポリオレフィンと混合し；ついで、ポリオレフィンの存在下で極性ポリマーを架橋剤で選択的に架橋して、ポリオレフィン中に分散した架橋型極性ポリマー粒子を形成することによってポリオレフィンの応力亀裂抵抗を増大することを含み得る方法に指向される。

本開示の他の態様および遊離な点は以下の明細書および添付する特許請求の範囲から明らかになるであろう。

図1は、本開示の実施形態による非−架橋型極性ポリマーを含むポリオレフィンを含む比較サンプルの沸騰前および後の走査型電子顕微鏡写真（SEM）である。 図2は、本開示の実施形態による非−架橋型極性ポリマーを含むポリオレフィンを含む比較サンプルの沸騰前および後の走査型電子顕微鏡写真（SEM）である。

図3〜5は、本開示の実施形態によるポリオレフィンおよび架橋型極性ポリマーを含むポリマー組成物のSEMである。

図6は、本開示の実施形態による含量の関数としての環境応力亀裂抵抗（ESCR）における変化を示すグラフである。

図7は、本開示の実施形態により生成した多数のポリマー組成物についての特性バランス指標（property balance index、（PBI））を示すグラフである。

図8は、本開示の実施形態により生成したポリマー組成物についてのPBIにおける変化を示すグラフである。

図9は、本開示の実施形態により生成した選択したポリマー組成物サンプルについてのPBIにおける相対的変化を示すグラフである。

本開示の実施形態は、ポリオレフィンおよび極性ポリマー粒子の混合物を含むポリマー組成物に指向される。１以上の実施形態において、ポリマー組成物は、マトリクス相に分散したポリオレフィンおよび１またはそれを超える極性ポリマー粒子を含むマトリクスポリマー相を含むことができ、ここに該極性ポリマーは構成極性ポリマー上に存在する官能基と選択的に反応する架橋剤で架橋する。幾つかの実施形態において、架橋剤によって極性ポリマー粒子に生成した架橋は、対応するポリオレフィンのみを含む参照例組成物と比較した場合に、顕著に改善された物理的および化学的な特性を示すポリマー組成物を生成する構造的および／または形態的な変化を作り出すことができる。例えば、本開示によるポリマー組成物は、機械的特性のバランスも維持しながら環境応力亀裂抵抗における利得を示すことができ、気体および液体に対する改善されたバリア特性も付与することができる。

１以上の実施形態において、ポリオレフィンは、極性ポリマーとブレンドして最終組成物の種々の物理的および化学的な特性を調節することができる。具体的には、１以上の実施形態において、本開示によるポリマー組成物の物理的および化学的な特性は、ポリオレフィンと架橋剤と選択的に反応する１またはそれを超える官能基を有する極性ポリマーとをブレンドすることによって修飾することができ、この場合、ポリオレフィンと極性ポリマーを一緒にブレンドする際にまたはブレンドした後に、すなわち、ポリオレフィンの存在下であるがそれと反応することなく、架橋が生じる。幾つかの実施形態において、ブレンドしたポリマー組成物において、極性ポリマーは、最終的な使用適用に好適な200μm未満のような大きさを有する一定サイズの粒子の形態とすることができる。したがって、ブレンドしたポリマー組成物において、極性ポリマー粒子はポリオレフィンマトリクス相内に分散していてもよい。所望により、他の添加剤に加えて、官能化ポリオレフィンを相溶化剤として添加し得る。本開示によるポリマー組成物を製造する方法は、可溶化、乳化、懸濁または押出しのような種々のブレンド法を含むことができる。

幾つかの実施形態において、ポリマー組成物内の極性ポリマーは、架橋剤によって架橋して、構成極性ポリマー鎖間に粒子内共有結合を含む粒子を生成することができる。近接する極性ポリマー粒子の相対的近接（および濃度）に依存して、形成される粒子間共有結合も存在し得ることも認識されている。架橋型極性ポリマー粒子は、ESCRの増大、酸素および揮発性有機化合物（VOC）に対するバリアの増大、および純粋な（非修飾またはブレンド）ポリオレフィンの特性に対する剛性／衝撃抵抗機械的特性のバランスの改善を含む物理的および物理化学的な特性における変化を生成し得る。特性におけるバランスは、以下により詳細に論じる曲げ弾性率、衝撃抵抗およびESCRの組合せを考慮する特性バランス指標を介して表し得る。特性バランス指標は、参照ポリオレフィン（極性ポリマーを含まない、ほか）に対して正規化することができ、しかも有利には、本開示のポリマー組成物は、約1.5〜10、またはより特別な実施形態において3〜6の範囲の正規化特性バランス指標を達成し得る。

１以上の実施形態において、ポリマー組成物は、食品、化学物質、農業用化学物質、燃料タンク、水およびガスのパイプ、ジオメンブレンなどの剛直および可撓性の梱包を含む物の製造に使用し得る。

ポリオレフィン

本開示によるポリオレフィンは、極性ポリマー粒子および他の添加剤のようなポリマー組成物中の他の成分を取り囲むポリマーマトリクスを形成し得る。１以上の実施形態において、ポリオレフィンは、CnH2nの一般化学式を有する不飽和モノマー（オレフィンまたは「アルケン」）から生成するポリマーを含む。幾つかの実施形態において、ポリオレフィンには、エチレンホモポリマー、エチレンおよび１またはそれを超えるC3−C20のα−オレフィンのコポリマー、プロピレンホモポリマー、異相プロピレンポリマー、プロピレンとエチレンおよびC4−C20のα−オレフィンから選択される１またはそれを超えるコモノマーのコポリマー、オレフィンターポリマーおよび高次のポリマー、ならびに１またはそれを超えるこれらのポリマーおよび／またはコポリマーの混合物から得られるブレンドが含まれる。

１以上の実施形態において、ポリマー組成物は、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、75wt％、および85wt％のうちの１から選択される下限から、60wt％、75wt％、80wt％、90wt％、95wt％、99.5wt％、99.75wt％および99.9wt％のうちの１から選択される上限までの範囲の（この場合、いずれかの下限といずれかの上限とを一緒に用いることができる）ポリオレフィンの合計組成物の重量％（wt％）を含むことができる。

極性ポリマー

本開示によるポリマー組成物は、ポリオレフィンと組み合わさった１またはそれを超える極性ポリマーを含むことができ、さらに、１またはそれを超える架橋剤で架橋することもできる。本明細書中で用いる「極性ポリマー」とは、中でも、官能基としてヒドロキシル、カルボン酸、カルボキシレート、エステル、エーテル、アセテート、アミド、アミン、エポキシ、イミド、イミン、スルホン、ホスホン、およびそれらの誘導体を含むいずれかのポリマーを意味すると理解される。極性ポリマーは適当な架橋剤によって選択的に架橋することができ、ここに選択的な架橋はポリオレフィン、添加剤、および他の物質の存在下、官能基を好適な架橋剤と反応させることによって行い得る。したがって、架橋剤は、極性ポリマーと反応するが、ポリオレフィン（以下に論じる相溶化剤として存在するいずれの官能化ポリオレフィンも含む）に対して反応性を示さない（または最小限の反応性を有する）ように選択する。幾つかの実施形態において、極性ポリマーには、ポリビニルアルコール（PVOH）、エチレンビニルアルコール（EVOH）コポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー（EVA）およびそれらの混合物が含まれる。

本開示による１またはそれを超える極性ポリマーは、ポリビニルエステルを加水分解してポリマー骨格上に遊離ヒドロキシル基を生成することによって生成し得る。例えば、加水分解によって生成する極性ポリマーには、ポリ酢酸ビニルの加水分解によって生じるポリビニルアルコールが含まれ得る。加水分解して極性ポリマーを生成するポリマーの加水分解の度合いは、30％〜100％の範囲内とすることができ、幾つかの実施形態において70％〜99％とすることができる。

本開示による極性ポリマーは、5,000g/mol〜300,000g/molを有することができ、幾つかの実施形態において10,000g/mol〜180,000g/molの範囲の重量平均分子量を有することができる。

１以上の実施形態において、本開示による極性ポリマーは、ポリマー組成物内に異なる相を形成することができ、これは200μm未満の平均粒子径を有する粒子の形態とし得る。粒径の測定は、いくつかの実施形態において、ポリオレフィンと組み合わせた後にSEM技術を用いて行うことができる。本開示による極性ポリマー粒子は、0.01μm、0.5μm、1μm、および5μmから選択される下限、および10μm、20μm、30μm、50μm、および200μmから選択される上限（この場合、いずれかの下限といずれかの上限とを一緒に用いることができる）を有する平均粒子径を有し得る。

１以上の実施形態において、ポリマー組成物は、0.1wt％、0.25wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、および25wt％のうちの１から選択される下限から、5wt％、10wt％、15wt％、25wt％、50wt％、60wt％、および70wt％のうちの１から選択される上限の範囲（この場合、いずれかの下限といずれかの上限とを一緒に用いることができる）の極性ポリマーの全組成物の重量％（wt％）を含み得る。

官能化ポリオレフィン

幾つかの実施形態において、官能化ポリオレフィンのような相溶化剤を添加して、ポリオレフィンと極性ポリマーとの間の相互作用を修飾することができる。本明細書中で用いる「官能化ポリオレフィン」（または相溶化剤）とは、極性官能化試薬を用いてグラフトまたは共重合、または他の化学的方法によって改変されたその化学的組成を有するいずれのポリオレフィンをも意味すると理解される。官能化した本開示によるポリオレフィンには、反応器中またはグラフトによって生成した、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、エポキシ、シラン、コハク酸、無水コハク酸、イオノマー、およびそれらの誘導体、またはいずれか他の極性コモノマー、およびそれらの混合物で官能化したポリオレフィンが含まれる。

１以上の実施形態において、ポリマー組成物は、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、および5wt％のうちの１から選択される下限から、5wt％、7.5wt％、10wt％、および15wt％のうちの１から選択される上限の範囲の官能化ポリオレフィンの全組成物の重量％（wt％）を含み得る（この場合、いずれかの下限といずれかの上限とを一緒に用いることができる）。

架橋剤

１以上の実施形態において、架橋剤を用いて、ポリマー組成物中の選択したポリマー相を架橋することができる。本明細書中で用いる「架橋剤」とは、ポリマーの極性基と選択的に反応して、構成ポリマー鎖の間および中に架橋を形成することができるいずれか二−または多−官能性の化学物質をいうと理解される。本明細書中で用いる「選択的」または「選択的に」とは、単独でまたは「架橋する」または「架橋された」と結合して用いて、架橋剤が極性ポリマーと独占的に反応すること、または架橋剤がポリオレフィンポリマーに対してよりも実質的により高い度合い（例えば、98％以上）で極性ポリマーと反応することを特定する。

１以上の実施形態において、本開示に係る架橋剤は、ポリマー組成物に配合される極性ポリマーの主鎖および末端に存在する相対物官能基と反応する官能基を含む直鎖型、分岐鎖型の飽和および不飽和の炭素鎖を含み得る。幾つかの実施形態において、架橋剤は、ポリオレフィンの存在下で極性ポリマーを架橋するために、ポリオレフィンおよび極性ポリマー粒子を含むプレ−ミックスポリマーブレンドに添加し得る。プレ−ミックスポリマーブレンドに添加した後に、架橋剤は粒子内の極性ポリマーと反応して、極性ポリマー鎖間に粒子内架橋を生成する。本開示に係る架橋剤には、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、スクシンアルデヒド、アジピン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸およびそれらの酸、グルタルアルデヒド、それらの誘導体およびそれらの混合物が含まれ得る。

１以上の実施形態において、架橋剤は、0.001wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.5wt％、1wt％、および2wt％のうちの１から選択される下限から1.5wt％、2wt％、5wt％、および10wt％のうちの１から選択される上限の範囲（この場合、いずれかの下限といずれかの上限とを一緒に用いることができる）のブレンドの重量％（wt％）でポリマー組成物を形成するために、用いたブレンドに添加することができる。

添加剤

１以上の実施形態において、本開示のポリマー組成物は、抗酸化剤、顔料、フィラー、補強剤、接着促進剤、殺生物剤、白化剤（ホワイトニング剤）、核形成剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、加工助剤、難燃剤、可塑剤、光安定剤などのような組成物の種々の特性を修飾する多数の他の機能性添加剤を含み得る。

本開示によるポリマー組成物は、ブレンドする間にポリマー組成物に添加した場合に種々の物理的および化学的な特性を修飾するフィラーおよび添加剤を含むことができる。１以上の実施形態において、フィラーおよびナノフィラーをポリマー組成物に添加して、浸透分子が通るためのポリマーマトリクスの曲がりくねった通路を増加することによって材料のバリア特性を増大することができる。本明細書中で用いる「ナノフィラー」は、少なくともナノメートルのスケールの大きさを有するいずれかの無機の物質として定義される。本開示によるポリマー組成物は、多角体オリゴマーシルセスキオキサン（POSS）、クレイ、ナノクレイ、シリカ粒子、ナノシリカ、ナノ炭酸カルシウム、金属酸化物粒子およびナノ粒子、無機塩粒子およびナノ粒子、ならびにそれらの混合物を含み得るフィラーおよび／またはナノフィラーと一緒に負荷し得る。

本開示によるフィラーおよび／またはナノフィラーは、0.001wt％〜5wt％の範囲の重量％（wt％）で、幾つかの実施形態において0.1wt％〜2wt％でポリマー組成物に配合することができる。

１以上の実施形態において、ポリマー組成物は、0.001wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.5wt％、および1wt％のうちの１から選択される下限から、1.5wt％、2wt％、5wt％、および7wt％のうちの１から選択される上限までの範囲（この場合、いずれかの下限といずれかの上限とを一緒に用いることができる）の１またはそれを超える添加剤の総組成物の重量％（wt％）を含むことができる。

本開示によるポリマー組成物は「マスターバッチ」として処方化することができ、ここに該ポリマー組成物は製造または使用するための最終ポリマーブレンド中の極性ポリマー濃度に対して高い極性ポリマーの濃度を含む。例えば、マスターバッチのストックは保存または輸送のために処方化し得る。また、望ましい場合には、選択した最終使用のために仕立てた物理的および化学的な特性を提供する構成成分の濃度を有する最終ポリマー組成物を生成するために、さらなるポリオレフィンまたは他の材料と合してもよい。

各々の成分に関して上記した１またはそれを超えるwt％値は、実際、かかるマスターバッチを形成するために用い得る量をいう。１以上の実施形態において、マスターバッチポリマー組成物は、10wt％、20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、および50wt％のうちの１から選択される下限から50wt％、60wt％、および70wt％のうちの１から選択される上限（この場合、いずれかの下限といずれかの上限とを一緒に用いることができる）の範囲の架橋型極性ポリマーの総組成物の重量％（wt％）を含み得る。同様にして、マスターバッチは、30wt％、40wt％、および50wt％から選択される下限から50wt％、60wt％、70wt％、75wt％、80wt％、および90wt％のうちの１から選択される上限（この場合、いずれかの下限といずれかの上限とを一緒に用いることができる）の範囲の量のポリオレフィンを含み得る。官能化ポリオレフィンは、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、および5wt％のうちの１から選択される下限から5wt％、7.5wt％、10wt％、および15wt％のうちの１から選択される上限の範囲（この場合、いずれかの下限といずれかの上限とを一緒に用いることができる）の量で存在し得ることも想定される。前記したように、フィラーまたは他の添加剤も含めることができる。

記載したように、マスターバッチ組成物において、ポリマー組成物は、製造または使用のための最終ポリマーブレンド中の極性ポリマー濃度に対して高濃度の極性ポリマーの濃度を含む。したがって、製造品の形成のために使用する前に、マスターバッチ組成物はさらなる量のポリオレフィンと合して、マスターバッチ濃度よりも低濃度である最終組成物の極性ポリマー濃度に到達することができる。さらに、マスターバッチ組成物を使用することなく製造品を形成することが望ましい場合、少量の架橋型極性ポリマーおよび多量のポリオレフィン（前記した範囲からの）を用いることができる。

例えば、製造品の製造に直接使用するポリマー組成物は、さらなるポリオレフィンをそれに添加することなく、0.1wt％、0.25wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、および5wt％のうちの１から選択される下限から、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、15wt％、25wt％、および50wt％のうちの１から選択される上限の範囲（この場合、いずれかの下限といずれかの上限とを一緒に用いることができる）の架橋型極性ポリマーの全組成物の重量％（wt％）を含み得る。同様にして、かかる組成物は、50wt％、75wt％、85wt％、および90wt％から選択される下限から、85wt％、90wt％、95wt％、98wt％、99wt％、99.5wt％、99.75wt％および99.9wt％のうちの１から選択される上限までの範囲（この場合、いずれかの下限といずれかの上限とを一緒に用いることができる）の量でポリオレフィンを含み得る。官能化ポリオレフィンは、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、および5wt％のうちの１から選択される下限から、5wt％、7.5wt％、10wt％のうちの１から選択される上限の範囲（この場合、いずれかの下限といずれかの上限とを一緒に用いることができる）の量で存在し得ることも想定される。上記したように、フィラーまたは他の添加剤も含ませることができる。

ポリマー組成物調製法

本開示によるポリマー組成物は、以下のセクションで論じる多数の可能なポリマーブレンドおよび処方化技術によって調製することができる。

可溶化

本開示によるポリマー組成物は、多数の技術を用いて構成成分から調製することができる。１以上の実施形態において、マトリクスポリマー（および場合によっては官能化ポリオレフィン）は、デカリン、1,2−ジクロロベンゼン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノールなどのような好適な有機溶媒に可溶化する。ついで、溶媒は、攪拌しながら、23℃〜130℃のような温度まで加熱してもよい。平行して、極性ポリマーは好適な有機溶媒および温度で可溶化する。つぎに、マトリクスポリマー溶液および極性ポリマー溶液の両方を攪拌しながら混合し、架橋剤を添加して極性ポリマーを選択的に架橋し、ポリオレフィンマトリクス中に架橋型極性ポリマーの分散粒子を形成する。

押出し

１以上の実施形態において、本開示によるポリマー組成物は、連続または不連続押出しを用いて調製することができる。方法は、単軸−、二軸−または多軸−スクリュー押出機を用いることができ、それは、幾つかの実施形態において100℃〜270℃、幾つかの実施形態において140℃〜230℃の範囲の温度で使用することができる。幾つかの実施形態において、原材料を押出機に添加し、粉体、顆粒、フレーク、または１またはそれを超える成分の溶液、エマルジョンおよびサスペンジョンとしての液体中の分散液の形態で主フィーダーまたは二次フィーダーに同時にまたは逐次に送給する。

成分は、例えばインテンシブミキサーを用いて、プロセスの前に予め分散することができる。押出し器の内部で、成分は熱交換および／または機械的摩擦によって加熱され、相は溶解し、ポリマーの変形によって分散液が生じる。幾つかの実施形態において、異なる性質のポリマー間の１またはそれを超える相溶化剤（官能化ポリオレフィンのような）を用いて、ポリマー相の分布を促進するおよび／または精製し、従来のブレンドの形態のおよび／または相間の界面の半浸透性ネットワークの形成が可能になる。架橋剤は、系の選択性および反応性によって、同じ押出しステージまたは引き続いての押出し時に添加することができる。

１以上の実施形態において、ポリマー組成物を調製する方法は、一連のブレンド調製ステージの後の単一の押出しまたは複数の押出しを含み得る。ブレンドおよび押出しには、架橋剤によるポリマー組成物の分散相中での極性ポリマーの選択的架橋も含まれる。

本開示による押出し技術には、幾つかの実施形態においては架橋剤と結合して、極性ポリマー濃縮物（マスターバッチ）の調製を含むことができ、それは他の成分と合して本開示のポリマー組成物を生成することができる。幾つかの実施形態において、架橋型極性ポリマーの形態は、ポリオレフィンを含むポリマーマトリクス中に分散した場合に架橋することによって安定化することができ、形態を規定するその後のプロセスに依存しない。

押出しによって調製したポリマー組成物は、押出し成型、射出成型、熱成型、キャストフィルム押出し、ブローフィルム押出し、フォーミング、押出し吹込み成型、ISBM（延伸吹込み成型）、回転成型、プルトルージョンなどから選択される方法を含む異なる成型法に適用して製品を生成し得る顆粒の形態とすることができる。

実施例

以下の実施例では、多数のポリマーサンプルを分析して、本開示により調製したポリマー組成物と関連する物理的および化学的な特性における変化を実証する。

特徴付け技術

調製したサンプルは、以下に記載する数多くの標準化された研究室ベースのポリマーキャラクタリゼーション技術を用いてキャラクタライズした。

揮発性有機化合物（VOC）に対する浸透性

サンプルを、250−ミクロン厚のフィルム上でASTM D−4703に従ってホットプレスした。1：1の体積比のトルエンおよびイソオクタンの混合物によって発生したVOCに対する浸透性を、内部開発した器具を用いた浸透蒸発法によって評価した。浸透蒸発システムには、サンプルのフィルムを設置してセルを２の区画（１の区画はVOC送給されて陽圧に維持され、もう１の区画は減圧されている）に分離する45 cm²の浸透エリアを有するセルが含まれる。浸透した蒸気は冷却し、Dewarフラスコに収集して重量測定する。浸透蒸発試験は、40℃の温度で行った。相対バリア値は、それぞれの非修飾ポリオレフィン参照に対する浸透の結果に基づいて算出した。

１以上の実施形態において、本開示によるポリマー組成物は、参照ポリオレフィンと比較した場合にVOCに対するバリアにおいて60％までの増大を示し得る。

酸素に対する浸透性

サンプルを、ASTM D−4703に従ってフィルム上でホットプレスし、静止状態における酸素に対する浸透性は、クーロメトリセンサーを備えたMocon，Inc.からのOX−TRAN（登録商標）Model MH2/21酸素伝達率試験装置を用いてASTM F−1927に従って測定した。相対バリア値は、それぞれの非修飾ポリオレフィン参照に対する浸透性の結果に基づいて算出した。

１以上の実施形態において、本開示によるポリマー組成物は、ASTM F−1927によって参照ポリオレフィンと比較した場合に酸素に対するバリア強度において60％までの増大を示し得る。

環境応力亀裂抵抗（ESCR）

環境応力亀裂抵抗試験のために、サンプル処方は200℃かつ加圧下でASTM D−4703に従って3 mm厚のプラークにホットプレスした。サンプルに切れ目を入れ、曲げて変形させ、ASTM D−1693に従って金属性U−型標本ホルダーに設置し、10vol％の体積％（vol％）でノニルフェノールエトキシレート（SolvayからのIGEPALTM CO−630）を含む水溶液に入れた。不良は、裸眼によって見えるいずれかのクラックの出現によって決定した。

曲げ弾性率

1％の変形でのセカント係数によって与えられる材料の剛性は、ASTM D−790に従った曲げ抵抗性試験（flexural resistance test）で測定した。サンプルは、ASTM D−4703に従って予めホットプレスした。

IZOD衝撃抵抗試験

サンプルは、ASTM D−4703に従ってホットプレスして、ASTM D−256によって標準化した衝撃力に対するIZOD耐性を行った。

走査型電子顕微鏡（SEM）
粒径は、粒径に関する妥当な統計学的データを計算することによって測定し得る。幾つかの実施形態において、SEMイメージングを用いて粒径を計算し、ポリマーおよびブレンドについて知られている統計解析を用いて大きさの範囲を明らかにし得る。サンプルは、サンプルをASTM D−4703に従ってホットプレスし、凍結超薄切片法によって磨いた後にSEMを用いて調べた。示す場合、幾つかのサンプルを、サンプルと沸騰水とを2時間接触させることによって、極性相（PVOH）の抽出プロセスに付した。サンプルを乾燥し、金を用いた金属被覆法に付した。画像は、FESEM（電界放射走査型電子顕微鏡、Model Inspect F50、FEI製）によって、またはTabletop SEM（Model TM−1000、Hitachi製）によって得た。各々の極性ポリマードメイン、または架橋剤によって選択的に架橋した場合の粒子のサイズは、ソフトウェアLAS（version 4.7、Leica製）を用いたこれらの画像から測定する。較正は、各画像のスケールバーを用いて行い、測定した値はソフトウェアによって統計学的に解析した。平均値および標準偏差は、少なくとも300の粒子またはドメインの測定によって得る。

特性バランス指標の定義

本開示によるポリマー組成物の物理的および化学的な特性の変化は、機械的特性およびESCR特性のバランスに基づいてそれぞれのポリマー組成物における変化を定量化するために用いることができる特性の指標を用いて特徴付けする。材料のモデュラス（modulus）、耐衝撃性およびESCRにおける改善は、種々の適用におけるより良好な性能に翻訳し得る。しかしながら、単一の特性における改善は、他の特性における損失によって相殺され得る。材料の全体的な改善を定量化するために、個々の特性の生成物を以下の実施例でモニターする。「特性バランス指標」（PBI）は、等式１に示すように定義して、特性の変化を定量する。式中、「FM」は1％変形時の曲げセカント係数であり、「IR」は23℃のIZOD耐衝撃性であり、「ESCR」は環境応力亀裂抵抗である。

正規化特性バランス指標の定義

異なるポリマー系についての特性変化の大きさを比較するために、等式２に従ってPBI値を正規化した。式中、「NPBI」は正規化特性バランス指標であり、PBI_sampleはこの選択的反応ブレンド技術のサンプルについて得られた特性バランス指標であり、PBI_referenceは参照サンプル、すなわち、サンプルに用いたポリオレフィンを含むポリマー組成物、について得られた特性バランス指標である。

本開示によるポリマー組成物は、幾つかの実施形態において1.5〜10の範囲に入る、幾つかの実施形態において3〜6に入るNPBIを示し得る。

サンプルポリマー組成物

実施例処方で用いる材料を表1に示す。実験したポリオレフィンにはポリエチレン（HDPE）および直鎖型低密度ポリエチレン（LLDPE）が含まれ；相溶化剤には無水マレイン酸（HDPE−MAH）で官能化したHDPEおよび無水マレイン酸（LDPE−MAH）で官能化した低密度ポリエチレンが含まれ；実験した極性ポリマーにはポリビニルアルコール（PVOH）が含まれ；および架橋剤には無水マレイン酸が含まれる。

表2は以下の実施例で分析した処方を示し、ポリマー組成物の調製方法が含まれ、表中の方法は可溶化について「S」で表し、「E」は押出しブレンドを示す。「参照例」サンプルは、極性ポリマー、相溶化剤、および架橋剤を添加していないポリオレフィンのみを含むポリマー組成物を記載している。「比較例」サンプルとは、ポリオレフィン、極性ポリマー、および相溶化剤を含むが架橋剤は添加していない単純ブレンドをいう。「サンプル」と示す処方は、架橋剤によって選択的に架橋されているポリオレフィンおよび極性ポリマーの混合物を含む組成物である。それぞれの参照例ポリマーにわたる物理的特性の増大を示すN_PBI値も表2に示す。

サンプル調製

可溶化

可溶化によってサンプルを調製するために、ポリマー、架橋剤および他の添加剤を1,2−ジクロロベンゼンまたはN−メチル−2−ピロリドンのような好適な有機溶媒中で合し、その後に溶媒を蒸発させた。

押出し

押出しによってサンプルを調製するために、ポリマー、架橋剤および添加剤を合し、ついで150〜230℃の範囲の温度プロファイルで共回転浸透型（corotating interpenetrating）の二軸押出機で押出し、その後に造粒し、フィルムまたはプラーク（plaque）をホットプレスした。

実施例1

表2に記載したようにサンプルを処方化し、種々の方法を用いて評価した。バリア結果を比較する目的で、純粋（非修飾および非ブレンド）ポリマーを、利得（gain）を有さない0％のバリア改善として表した。参照例組成物および結果を表3に示す。ポリオレフィンおよび極性ポリマー（架橋を含まない）のブレンドを含む比較例処方を表4に示す。また、サンプルポリマー組成物は、表5に示すポリオレフィン、極性ポリマー、および架橋剤のブレンドから調製した。

表3および4の比較によって、PVOHを含む単純ブレンドは、溶液で調製した場合でさえも非常に小さいバリア利得を発生すると記載することができる（比較例B−EおよびA−S）。また、相溶化剤が存在すると、樹脂の剛性を劇的に低下するようであることも記載する（参照例1−Eに比較した場合の比較例B−E）。相溶化剤含量の減少により（比較例C−E）、機械的特性は参照例1−Eに対して安定なままである。サンプルのESCRに関して、HDPEとPVOHとの単純ブレンド（比較例C−E）は、参照例1−Eと比較してこの特性における重大な損失を発生し、ついでそれは架橋剤の使用で改善する（例えば、表5からのサンプル3−A−E）。

特に表5に関して、可溶化（参照例1−S、比較例A−S、およびサンプル1−A−S）および架橋剤存在下の成分の押出し（例えば、参照例1−E、比較例C−E、およびサンプル3−A−E）によって調製したサンプル間でも比較を行った。可溶化および押出しによって調製したサンプルは、改善されたバリア特性を示すようであり、一般的に、より大きな改善は可溶化により調製した処方と関連していたことは注記しておく。サンプル1−B−Eも、それぞれの参照例1−E（180時間）と比較した場合に、ESCR（600時間）における重大な利得を示した。

実施例2

次の実施例において、表6は、異なる濃度の相溶化剤を含むサンプル間の比較を示す。例えば、比較例B−Eおよび10wt％相溶化剤を含むサンプル1−B−Eは、各々、参照例1−Eを超える物理的特性のあまり大きくない変化を示したが、量が減少した相溶化剤を含む他の処方と比較した場合に、衝撃抵抗の明らかな低下を示した（例えば、比較例C−Eおよびサンプル2−A−E）。

表7は、材料の特性に対する架橋剤濃度の影響を示す。架橋剤含量が減少すると、樹脂の曲げ弾性率は増大し、参考組成物の同じレベルまで復帰する場合があると記載することができる。表6および7からの結果は、材料の特性、および実際PBIは、相溶化剤および架橋剤の濃度を変化することによって調和することができ、幾つかの実施形態において、本開示によるポリマーブレンドはそれぞれの参照組成物に対して剛性および衝撃抵抗を維持しつつESCRの増大を示し得ることを示す。

実施例3

選択したサンプルは、SEMによっても評価してポリマー処方の安定性を分析した。比較例C−EのSEM画像は、沸騰水に対して2時間暴露する前（図1）および暴露した後（図2）を示す。示されたように、極性ポリマーPVOHは、沸騰水へ2時間暴露したことによってマトリクスから除去される。架橋剤を含むサンプルについて、図3はサンプル1−B−E（3％の架橋剤を含む）を示し、図4はサンプル3−A−E（0.5％の架橋剤を含む）を示し、図5はサンプル3−C−E（1.5％の架橋剤を含む）を示し、すべて沸騰水に2時間暴露した後である。全ての架橋サンプルで示したように、極性ポリマー粒子は、沸騰後の極性ポリマーの溶解度が低下したことによって示されるように、極性ポリマー粒子は架橋後に抽出可能になる。

実施例4

次の実施例においては、極性ポリマーPVOHおよび架橋剤の濃度の効果を参照例および比較例処方と比較して分析した。分析試験の結果を表8に示す。

特に図6に関して、PVOH含量の関数としてのESCRの変化を示す。純粋なポリエチレンおよび異なるPVOH含量を含むブレンドの間の比較の結果を、架橋剤を含むかまたは含まない場合で示し、ここにバー内部のパーセンテージ値は極性ポリマーPVOH含量を示す。示すように、ポリマー組成物についてのESCRは、架橋したPVOH含量が増加するにつれて増大したが、3％の架橋したPVOHを添加すると（サンプル4−B−E）参照組成物を超えるESCRにおける顕著な増大を生じる。他のPVOH含量について、ポリマー組成物は、表8に示すように剛性（曲げ弾性率によって測定される）および衝撃抵抗レベルを保持しながら、ESCRにおける続く増大を示す。比較を通して、ポリマーのモル重量を増加するまたはコモノマーを添加するといったような、表8に示すレベルまでESCRを改善する他の技術的解法について、最終的な組成物は剛性および衝撃抵抗バランスにおける対応する低下を示している。

特に図8に関して、参照ポリオレフィンHDPE 1、HDPE 2、およびHDPE 3の各々についてのPBIを示す。図8に関して、PBIは選択した濃度の架橋型極性ポリマーを含有する、参照例1−E（HDPE 1ポリオレフィン）に基づく種々のサンプルについて示す。図8に示すように、架橋型極性ポリマーを用いて処方化したサンプルにおいてPBIが増大しており、持続的な機会特性と組合せてサンプルについてのESCRの増大を示している。

特に図9に関して、7％のPVOHおよび0.5％の架橋剤および1％の相溶化剤で修飾したサンプルポリマー組成物を含む異なる型のポリオレフィン、HDPE 1、2、および3参照例ポリマーの比較を示すグラフを示す。図9は、すべての実験したポリオレフィンシステムについてのN_PBIがそれぞれの参照ポリマーを超えることを示す。

実施例5

本実施例においては、ポリエチレン分子量分布のモダリティーを評価する。単一モードのサンプル参照例1−Eおよび架橋型極性ポリマーを含む相対物サンプル3−A−Eを、二モードのサンプル参照例3−Eおよび参照例4−E、ならびに架橋型極性ポリマーを含むそれぞれの組成物サンプル5−A−Eおよびサンプル6−A−Eと比較して表9に示す。

表9に示すように、ESCRの増大は、分子量分布のモダリティーの比較的な比感応性であり、サンプル組成物はそれぞれの参照組成物のものと同様の機械的特性を維持している。これは、分散した相の選択的架橋によって可能であり、ポリエチレンマトリクスをそのまま維持する。

実施例6

次の実施例において、ポリマー組成物の機械的特性に対する参照例ポリマー密度の影響を評価する。参照例3−Eは0.95g/cm³の密度を有するポリオレフィンであり、参照例4−Eは0.96g/cm³の初期密度を有するポリオレフィンである。

架橋剤によるPVOHの選択的修飾が、参照例3−EにおけるHDPE2樹脂についてESCRにおける表現的な利得の利点を有して、ポリマー組成物の機械的特性をそれらの参照近くに維持したことは注目すべきである。HDPE 3−系ポリマー組成物での低い値にもかかわらず、相対的な増大はその純粋な樹脂よりもESCR試験についての時間の4倍優れていた。結果を表10に示す。

先の実施例では数多くのポリオレフィン系組成物を論じたが、前記したアプローチは、変化した密度および分子量の他のポリオレフィンに適用して、高められた環境応力亀裂抵抗特性およびバランスのとれた機械特性を示すポリマー組成物を生成することができる。

前述の発明の詳細な説明では特定の手段、材料および実施形態に参照して記載したが、本明細書に開示した特定のものに限定することは意図しておらず；むしろ、それは添付する特許請求の範囲の範囲内にあるようなすべての機能的に等価な構造、方法および用途まで拡張される。特許請求の範囲において、ミーンズ−プラス−ファンクション節は引用した機能を行うとして明細書に記載した構造をカバーすることを意図しており、構造等価物のみならず等価な構造もカバーする。したがって、クギとネジは、クギが円筒形の表面を利用して木製部品を一緒に固定するのに対し、ネジは木製部品を締める環境中でらせん状表面を利用する点において構造等価物ではないかもしれないが、クギおよびネジは等価な構造になり得る。出願人が、特許請求の範囲が関連する機能と一緒に語句「〜のための手段」を明示的に用いるものを除いて、本明細書のいずれかの特許請求の範囲のいずれかの限定について、35 U.S.C.§112（f）を呼び起こさない出さないことを明示的に意図している。

Claims (36)

1. ポリオレフィンを含むポリマーマトリクス；
   該ポリマーマトリクスに分散した１またはそれを超えるポリマー粒子を含むポリマー組成物であって、ここに該１またはそれを超えるポリマー粒子は架橋剤で選択的に架橋した極性ポリマーを含み、および該１またはそれを超えるポリマー粒子は200μmまでの平均粒子径を有する、ポリマー組成物。
2. １またはそれを超えるポリマー粒子が50μmまでの平均粒子径を有する、請求項1に記載のポリマー組成物。
3. ポリオレフィンが99.9wt％および30wt％の範囲で存在する、請求項1または2に記載のポリマー組成物。
4. ポリオレフィンが99wt％および90wt％の範囲で存在する、請求項1〜3のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
5. ポリオレフィンが、エチレンホモポリマー、エチレンと１またはそれを超えるC3−C20のα−オレフィンとのコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレンまたはC4−C20のα−オレフィンから選択される１またはそれを超えるコモノマーとのコポリマー、異相プロピレンポリマー、オレフィンターポリマー、および
   それらのブレンドからなる群から選択される１またはそれを超えるポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
6. 極性ポリマーが、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボキシレート、エステル、エーテル、アセテート、アミド、アミン、エポキシ、イミド、イミン、スルホン、ホスホンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１の官能基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
7. 極性ポリマーが5,000 g/mol〜300,000 g/molの重量平均分子量を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
8. 極性ポリマーがポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
9. 極性ポリマーが30％〜100％の範囲の加水分解度を有するポリビニルアルコールである、請求項７に記載のポリマー組成物。
10. 該架橋剤が無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、スクシンアルデヒド、アジピン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、グルタルアルデヒド、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
11. さらにフィラーまたはナノフィラーを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
12. フィラーまたはナノフィラーが0.001wt％〜5wt％の範囲で存在する、請求項１０に記載のポリマー組成物。
13. ポリマーマトリクスがさらに官能化ポリオレフィンを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
14. 官能化ポリオレフィンがポリマー組成物の総質量に基づいて0.1wt％〜15wt％の範囲で存在する、請求項12に記載のポリマー組成物。
15. 官能化ポリオレフィンが、無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、エポキシ、シラン、コハク酸、無水コハク酸、イオノマー、およびそれらの誘導体からなる群から選択される１またはそれを超えるもので官能化されたポリオレフィンである、請求項12に記載のポリマー組成物。
16. ポリマー組成物が1.5〜10の範囲内の正規化特性バランス指標（N_PBI）を示し、ここにN_PBIは式:
    によって算出され、式中のPBIsampleはポリマー組成物のサンプルについての特性バランス指標であり、PBIreferenceはポリオレフィンからなる参照ポリマー組成物の特性バランス指標であり；ここにPBIは式:
    によって計算され、式中のFMはASTM D−790による1％変形時の弾性のセカント係数によって決定されるサンプルの剛性であり、
    IRはASTM D−256によるIZOD衝撃抵抗であり、ESCRはASTM D−1693による環境応力亀裂抵抗である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
17. ポリマー組成物が、ASTM−1927に従って参照ポリオレフィンと比較した場合に酸素に対するバリアが60％までの増大を示す、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
18. ポリマー組成物が、参照ポリオレフィンと比較した場合に揮発性有機化合物（VOC）に対するバリアが60％までの増大を示す、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
19. ポリオレフィンを含むポリマーマトリクス；
    ポリマーマトリクス中に分散した１またはそれを超えるポリマー粒子
    を含むポリマー組成物であって、ここに１またはそれを超えるポリマー粒子は、架橋剤と反応して架橋型極性ポリマーを形成する極性ポリマーを含み、架橋剤は極性ポリマーに存在する１またはそれを超える官能基と選択的に反応し、ここに極性ポリマーはポリマーマトリクスの存在下で架橋する、ポリマー組成物。
20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含む製造品。
21. ポリオレフィン、極性ポリマー、および架橋剤を混合し；ついで
    ポリオレフィンの存在下で極性ポリマーを架橋剤で選択的に架橋することを含む、ポリマー組成物の調製方法。
22. 混合が、ポリオレフィンと１またはそれを超える極性ポリマーとを混合して第１の混合物を形成し、つづいて、その第１の混合物に架橋剤を添加することを含む、請求項２１に記載の方法。
23. 混合を可溶化または押出しによって行う、請求項２１または２２に記載の方法。
24. ポリオレフィンが、エチレンホモポリマー、エチレンと１またはそれを超えるC3−C20のα−オレフィンとのコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレンとエチレンまたはC4−C20のα−オレフィンから選択される１またはそれを超えるコモノマーとのコポリマー、異相プロピレンポリマー、オレフィンターポリマー、およびそれらのブレンドからなる群から選択される１またはそれを超えるポリマーを含む、請求項２１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. １またはそれを超える極性ポリマー粒子が、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボキシレート、エステル、エーテル、アセテート、アミド、アミン、エポキシ、イミド、イミン、スルホン、ホスホンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１の官能基を含む、請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. １またはそれを超える極性ポリマー粒子が、5,000g/mol〜300,000g/molの重量平均分子量を有する極性ポリマーを含む、請求項２１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. １またはそれを超える極性ポリマー粒子が、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される極性ポリマーを含む、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 架橋剤が無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、スクシンアルデヒド、アジピン酸、無水アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、グルタルアルデヒド、それらの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される１またはそれを超えるものである、請求項２１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 架橋剤を0.001wt％〜10wt％の範囲の濃度で添加する、請求項２１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. さらに、官能化ポリオレフィンをポリオレフィン、極性ポリマー、および架橋剤と混合することを含み、ここに官能化ポリオレフィンが無水マレイン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、メタクリレート、アクリレート、エポキシ、シラン、コハク酸、無水コハク酸、およびイオノマーからなる群から選択される１またはそれを超えるもので官能化したポリオレフィンである、請求項２１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
31. さらに、フィラーまたはナノフィラーをポリオレフィン、極性ポリマー、および架橋剤と混合することを含む、請求項２１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
32. 請求項２１〜３１のいずれか１項に記載の方法に従って調製したポリマーブレンド組成物。
33. 請求項３２に記載の組成物を含むマスターバッチ。
34. 請求項３２に記載の組成物を含む製造品。
35. 製造品が射出成形品、熱成形品、フィルム、フォーム、ブロー成形品、ロト・モールド（rotomolded）品、押出し成形（extruded）品、または引き抜き成形（pultruded）品である請求項２０または３４に記載の製造品。
36. 極性ポリマーをポリオレフィンと混合し；ついで
    ポリオレフィンの存在下で、極性ポリマーを架橋剤で選択的に架橋して、ポリオレフィン中に分散する架橋した極性ポリマー粒子を形成することを含む、ポリオレフィンの応力亀裂抵抗を増大させる方法。