BR112018006492B1

BR112018006492B1 - Composição polimérica, processo para preparar uma composição polimérica, artigo fabricado, e, método para aumentar a resistência ao tensofissuramento de uma poliolefina

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Publication number: BR112018006492B1
Application number: BR112018006492-0A
Authority: BR
Inventors: Alberto Claudio Habert; Cristiano Piacsek Borges; Cristina Cardoso Pereira; Maria Elizabeth Ferreira Garcia; Jane Hitomi Fujiyama-Novak; Rafael Aislan Amaral; Barbara Iria Silva Mano; Vinicius GALHARD GRASSI; Rogerio Massanori Sakahara; Marcelo Farah; Mariele Kaipers Stocker; Marcos Roberto Paulino Bueno
Original assignee: Braskem S.A.; Universidade Federal Do Rio De Janeiro
Priority date: 2015-10-01
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2022-08-02
Also published as: KR20180090780A; US20190270869A1; US11111366B2; US20170096552A1; US11254808B2; AR106239A1; BR112018006492A2; PE20181435A1; US10731029B2; EP3356466B1; CA2999787A1; EP3356466A2; ECSP18023687A; HK1255242A1; WO2017054066A2; JP2018529835A; CO2018003097A2; US20190270868A1; MX2018003747A; CN108473730A

Abstract

COMPOSIÇÃO, ARTIGO FABRICADO, PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA, MASTERBATCH, E, MÉTODO PARA AUMENTAR A RESISTÊNCIA À QUEBRA POR ESTRESSE DE UMA POLIOLEFINA. Composições poliméricas podem incluir uma matriz polimérica contendo uma poliolefina, uma ou mais partículas poliméricas dispersas na matriz polimérica, em que a uma ou mais partículas poliméricas incluem um polímero polar seletivamente reticulado com um agente de reticulação, e em que a uma ou mais partículas poliméricas têm um tamanho de partícula médio de até 200 µm. Os processos para preparar uma composição polimérica pode incluir misturar uma poliolefina, um polímero polar, e um agente de reticulação; e seletivamente reticular o polímero polar com o agente de reticulação na presença da poliolefina. Os métodos podem incluir aumentar a resistência à quebra por estresse de uma poliolefina misturando-se um polímero polar com a poliolefina; e seletivamente reticulando o polímero polar na presença da poliolefina com um agente de reticulação para formar partículas poliméricas polares reticuladas dispersas na poliolefina.

Description

[001] As poliolefinas tais como o polietileno (PE) e o polipropileno (PP) podem ser usadas para fabricar uma gama variada de artigos, incluindo filmes, produtos moldados, espumas e outros. As poliolefinas podem ter características tais como alta processabilidade, baixo custo de produção, flexibilidade, baixa densidade e possibilidade de reciclagem. Não obstante, as propriedades físicas e químicas das composições de poliolefina podem apresentar respostas variadas dependendo de vários fatores tais como, peso molecular, distribuição dos pesos moleculares, teor e distribuição do comonômero (ou comonômeros), método de processamento, e outros.

[002] Os métodos para fabricação podem utilizar interações inter- e intramoleculares limitadas de poliolefina, tirando proveito do alto grau de liberdade no polímero para formar diferentes microestruturas, e para modificar o polímero para prover usos variados em diferentes mercados técnicos. Não obstante, os materiais de poliolefina podem ter várias limitações, que podem restringir as aplicações, tais como a suscetibilidade à deformação e degradação na presença de alguns agentes químicos, e baixas propriedades de barreira aos vários gases e vários compostos orgânicos voláteis (VOC). As limitações de propriedades podem impedir o uso dos materiais de poliolefina na produção de artigos que requeiram baixa permeabilidade aos gases e solventes, tais como acondicionamento para produtos alimentícios, produtos químicos, produtos agroquímicos, reservatórios de combustível, tubulações de água e gás, e geomembranas, por exemplo.

[003] Enquanto as poliolefinas são utilizadas em aplicações industriais devido às suas características favoráveis tais como alta processabilidade, baixo custo de produção, flexibilidade, baixa densidade, e facilidade de reciclagem, as composições de poliolefina podem ter limitações físicas, tais como a suscetibilidade ao tensofissuramento ambiental (ESC - Environmental Stress Cracking) e aceleração do crescimento lento de trincas (SCG - Slow Crack Growth), que podem ocorrer abaixo do limite de elasticidade do material quando submetido ao estresse mecânico de longa duração. Os materiais de poliolefina também podem apresentar sensibilidade a alguns grupos de substâncias químicas, o que pode levar à deformação e degradação. Como resultado, as sensibilidades químicas e limitações físicas podem restringir o sucesso na substituição de outros materiais industriais padrão, tais como aço e vidro, por materiais de poliolefina pois a durabilidade do material é insuficiente para prevenir dano químico e derramamento.

[004] Convencionalmente, os métodos de modificar a natureza química da composição polimérica podem incluir alterar a técnica de síntese polimérica ou a inclusão de um ou mais comonômeros. Não obstante, modificar a poliolefina também pode resultar em efeitos colaterais indesejados. Por via de ilustração, aumentar o peso molecular de uma poliolefina pode produzir mudanças no SCG e ESC, mas também pode aumentar a viscosidade, o que pode limitar a processabilidade e moldabilidade da composição polimérica.

[005] Outras estratégias podem englobar a inclusão de um comonômero e/ou a combinação de poliolefinas com outras classes poliméricas e aditivos para conferir vários atributos físicos e químicos. Por exemplo, as poliolefinas podem ser copolimerizadas com alfa-olefinas tendo um módulo de elasticidade inferior, o que resulta em um aumento considerável na resistência ao tensofissuramento ambiental (ESCR - Environmental Stress Cracking Resistance) e resistência ao impacto, mas afeta adversamente a rigidez do polímero. Não obstante, o uso das alfa- olefinas pode ter uma eficácia limitada porque, embora a incorporação de comonômeros de alfa-olefina deva ocorrer na fração de alto peso molecular de modo a afetar a ESC e a resistência ao impacto, muitos sistemas catalisadores populares possuem uma baixa probabilidade de inserir alfa- olefinas na fração de alto peso molecular, um fator importante na formação de “moléculas de conexão” entre as cadeias da poliolefina adjacentes que são responsáveis por transferir a tensão entre as regiões cristalinas e, consequentemente, responsáveis por propriedades mecânicas importantes. O resultado final é a produção de uma composição polimérica com rigidez estrutural reduzida. Também é observado que, enquanto avanços desenvolveram catalisadores que aumentam a probabilidade de deslocar a incorporação de um comonômero para a faixa de peso molecular mais alto, e que múltiplos reatores podem ser usados para resolver estas limitações, tais modificações são alternativas dispendiosas e não totalmente eficazes no equilíbrio da resistência ao impacto e ESC sem afetar negativamente a rigidez.

[006] A modificação polimérica através de blendas pode variar a natureza química da composição, resultando em mudanças às propriedades físicas gerais do material. As mudanças dos materiais introduzidos pela blenda polimérica podem ser imprevisíveis, não obstante, e dependendo da natureza dos polímeros e aditivos incorporados, as mudanças resultantes podem ser irregulares e alguns atributos materiais podem ser realçados enquanto outros apresentam déficits notáveis. A incorporação de uma segunda fase na matriz polimérica, que geralmente tem uma natureza química diferente, pode aumentar a resistência ao impacto e resistência ao ESC em alguns casos. Não obstante, semelhante às estratégias de copolimerização, as combinações poliméricas são frequentemente acompanhadas por uma perda acentuada na rigidez, porque os materiais combinados podem ter um módulo de elasticidade inferior ao da poliolefina matriz.

[007] Portanto, existe uma necessidade contínua quanto a desenvolvimentos nas composições de poliolefina para que tenham aumentos na resistência ao tensofissuramento ambiental enquanto equilibra as propriedades mecânicas do polímero. Também existe uma necessidade contínua quanto a composições de poliolefina tendo boas propriedades de barreira a vários gases e compostos orgânicos voláteis.

SUMÁRIO

[008] Este sumário é provido para introduzir uma seleção de conceitos que são descritos mais abaixo na descrição detalhada. Este sumário não tem a intenção de identificar características chave ou essenciais do assunto reivindicado, nem tem a intenção de ser usado como um auxílio na limitação do escopo do assunto reivindicado.

[009] Em um aspecto, as modalidades da presente descrição são direcionadas às composições poliméricas que podem incluir uma matriz polimérica contendo uma poliolefina, uma ou mais partículas poliméricas dispersadas na matriz polimérica, em que a uma ou mais partículas poliméricas incluem um polímero polar seletivamente reticulado com um agente de reticulação, e em que a uma ou mais partículas poliméricas têm um tamanho de partícula médio de até 200 μm.

[0010] Em outro aspecto, as modalidades da presente descrição são direcionadas aos processos de preparar uma composição polimérica que podem incluir a mistura de uma poliolefina, um polímero polar, e um agente de reticulação; e seletivamente reticular o polímero polar com o agente de reticulação na presença da poliolefina.

[0011] Em outro aspecto, as modalidades da presente descrição são direcionadas aos métodos que podem incluir aumentar a resistência ao tensofissuramento de uma poliolefina misturando-se um polímero polar com a poliolefina; e seletivamente reticular o polímero polar na presença da poliolefina com um agente de reticulação para formar partículas poliméricas polares reticuladas dispersadas na poliolefina.

[0012] Outros aspectos e vantagens da descrição serão evidentes a partir da seguinte descrição e das reivindicações anexas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0013] As FIGS. 1 e 2 são micrografias eletrônicas de varredura (MEVs), antes e depois da ebulição, respectivamente, de uma amostra comparativa de poliolefina contendo um polímero polar não reticulado de acordo com as modalidades da presente descrição.

[0014] As FIGS. 3 a 5 são MEVs das composições poliméricas contendo poliolefina e polímero polar reticulado de acordo com as modalidades da presente descrição.

[0015] A FIG. 6 é uma representação gráfica que descreve a mudança na resistência ao tensofissuramento ambiental (ESCR) como uma função do teor de álcool polivinílico (PVOH) de acordo com as modalidades da presente descrição.

[0016] A FIG. 7 é uma representação gráfica que descreve o índice de equilíbrio das propriedades (PBI - Property Balance Index) para várias composições poliméricas geradas de acordo com as modalidades da presente descrição.

[0017] A FIG. 8 é uma representação gráfica que descreve as mudanças no PBI para as composições poliméricas geradas de acordo com as modalidades da presente descrição.

[0018] A FIG. 9 é uma representação gráfica que descreve as mudanças relativas no PBI para as amostras de composições poliméricas selecionadas geradas de acordo com as modalidades da presente descrição.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0019] As modalidades da presente descrição são direcionadas às composições poliméricas contendo uma mistura de poliolefina e partículas poliméricas polares. Em uma ou mais modalidades, a composição polimérica pode incluir uma fase polimérica de matriz contendo poliolefina e uma ou mais partículas poliméricas polares dispersadas na fase de matriz, onde o polímero polar é reticulado com um agente de reticulação que reage seletivamente com grupos funcionais presentes no polímero polar constituinte. Em algumas modalidades, as reticulações geradas nas partículas poliméricas polares pelo agente de reticulação podem criar mudanças estruturais ou morfológicas que produzem uma composição polimérica que apresenta características físicas e químicas significantemente melhoradas quando comparada a uma composição de referência contendo apenas a respectiva poliolefina. Por exemplo, as composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem apresentar ganhos na resistência ao tensofissuramento ambiental, enquanto também mantém um equilíbrio das propriedades mecânicas e também podem conferir propriedades de barreira melhoradas aos gases e líquidos.

[0020] Em uma ou mais modalidades, as poliolefinas podem ser combinadas com um polímero polar para ajustar várias propriedades físicas e químicas da composição final. Especificamente, em uma ou mais modalidades, as propriedades físicas e químicas das composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ser modificadas combinando-se a poliolefina com um polímero polar tendo um ou mais grupos funcionais que são seletivamente reagidos com agentes de reticulação, onde a reticulação assim que ou depois que a poliolefina e polímero polar forem combinados, isto é, na presença de, mas sem reagir com a poliolefina. Em algumas modalidades, na composição polimérica combinada, o polímero polar pode estar na forma de partículas classificadas por tamanho tendo dimensões, tais como menores do que 200 μm, adequadas para as aplicações de uso final. Deste modo, na composição polimérica combinada, as partículas poliméricas polares podem ser dispersas dentro de uma fase de matriz poliolefínica. Opcionalmente, uma poliolefina funcionalizada pode ser adicionada como um agente de compatibilização, além de outros aditivos. Os processos de fabricação das composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir vários métodos de blendagem tais como uma solubilização, emulsão, suspensão ou extrusão.

[0021] Em algumas modalidades, o polímero polar dentro da composição polimérica pode ser reticulado por um agente de reticulação para gerar particulados contendo ligações covalentes intrapartículas entre as cadeias poliméricas polares constituintes. Dependendo da proximidade relativa das partículas poliméricas polares adjacentes (e da concentração), também é reconhecido que também pode haver formação de ligações covalentes interpartículas. As partículas poliméricas polares reticuladas podem criar mudanças nas propriedades físicas e físico-químicas, incluindo aumentos em ESCR, aumentos na barreira ao oxigênio e compostos orgânicos voláteis (VOC - Volatile Organic Compound), e melhora no equilíbrio das propriedades mecânicas de rigidez/resistência ao impacto em relação às propriedades das poliolefinas puras (não modificadas ou combinadas). O equilíbrio nas propriedades pode ser expressado através de um índice de equilíbrio das propriedades, que considera a combinação do módulo de flexão, resistência ao impacto e ESCR, descrito em maiores detalhes abaixo. O índice de equilíbrio das propriedades pode ser normalizado contra uma poliolefina de referência (sem o polímero polar, etc.), e vantajosamente, as composições poliméricas da presente descrição podem obter um índice de equilíbrio normalizado das propriedades que varia de cerca de 1,5 a 10, ou de 3 a 6 em modalidades mais particulares.

[0022] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas podem ser usadas na fabricação de artigos, incluindo embalagens rígidas e flexíveis para produtos alimentícios, produtos químicos, produtos agroquímicos, reservatórios de combustível, tubulações de água e gás, geomembranas e outros.

Poliolefina

[0023] A poliolefina de acordo com a presente descrição pode formar uma matriz polimérica que envolve outros componentes nas composições poliméricas, tais como partículas poliméricas polares e outros aditivos. Em uma ou mais modalidades, as poliolefinas incluem polímeros produzidos a partir de monômeros insaturados (olefinas ou “alcenos”) com a fórmula química geral de CnH2n. Em algumas modalidades, as poliolefinas podem incluir homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno e uma ou mais alfa- olefinas C3-C20, homopolímeros de propileno, polímeros de propileno heterofásicos, copolímeros de propileno e um ou mais comonômeros selecionados de etileno e alfa-olefinas C4-C20, terpolímeros de olefina e polímeros de ordem superior, e combinações obtidas a partir da mistura de um ou mais destes polímeros e/ou copolímeros.

[0024] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas podem conter uma porcentagem em peso da composição total (% em peso) de poliolefina variando de um limite inferior selecionado de 30% em peso, 40% em peso, 50% em peso, 60% em peso, 75% em peso, e 85% em peso, até um limite superior selecionado de 60% em peso, 75% em peso, 80% em peso, 90% em peso, 95% em peso, 99,5% em peso, 99,75% em peso e 99,9% em peso onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior.

Polímeros Polares

[0025] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir um ou mais polímeros polares que são combinados com uma poliolefina e, além disso, podem ser reticulados por um ou mais agentes de reticulação. Como aqui usado, um “polímero polar” é entendido como sendo qualquer polímero contendo hidroxila, ácido carboxílico, carboxilato, éster, éter, acetato, amida, amina, epóxi, imida, imina, sulfona, fosfona, e seus derivados, como grupos funcionais, entre outros. O polímero polar pode ser seletivamente reticulado através de um agente de reticulação apropriado, onde a reticulação seletiva pode ocorrer entre os grupos funcionais reagindo-se com um agente de reticulação adequado na presença de poliolefinas, aditivos, e outros materiais. Deste modo, o agente de reticulação é selecionado para reagir com o polímero polar, mas sem apresentar reatividade (ou tendo reatividade mínima para) a poliolefina (incluindo qualquer poliolefina funcionalizada presente como um agente de compatibilização, descrito abaixo). Em algumas modalidades, os polímeros polares incluem álcool polivinílico (PVOH), copolímero do álcool vinílico etileno (EVOH), copolímero de etileno acetato de vinila (EVA) e misturas dos mesmos.

[0026] Um ou mais polímeros polares de acordo com a presente descrição podem ser produzidos hidrolisando-se um éster polivinílico para produzir grupos hidroxila livres na estrutura polimérica. Por via de exemplo, os polímeros polares produzidos através da hidrólise podem incluir álcool polivinílico gerado a partir da hidrólise de acetato de polivinila. O grau de hidrólise para um polímero hidrolisado que produz um polímero polar pode estar dentro da faixa de 30% e 100% em algumas modalidades, e entre 70% e 99% em outras modalidades.

[0027] Os polímeros polares de acordo com a presente descrição podem ter um peso molecular médio ponderado na faixa de 5.000 g/mol a 300.000 g/mol em algumas modalidades, e entre 10.000 g/mol e 180.000 g/mol em outras modalidades.

[0028] Em uma ou mais modalidades, o polímero polar de acordo com a presente descrição pode formar uma fase distinta dentro da composição polimérica, que pode estar na forma de partículas tendo um tamanho de partícula médio de menos do que 200 μm. As determinações de tamanho de partícula podem ser realizadas em algumas modalidades usando as técnicas de MEV depois da combinação com a poliolefina. As partículas poliméricas polares de acordo com a presente descrição podem ter um tamanho de partícula médio tendo um limite inferior selecionado de 0,01 μm, 0,5 μm, 1 μm, e 5 μm, e um limite superior selecionado de 10 μm, 20 μm, 30 μm, 50 μm, e 200 μm, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior.

[0029] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas podem conter uma porcentagem em peso da composição total (% em peso) do polímero polar variando de um limite inferior selecionado de 0,1% em peso, 0,25% em peso, 0,5% em peso, 1% em peso, 2% em peso, 5% em peso, 10% em peso, 15% em peso, e 25% em peso, até um limite superior selecionado de 5% em peso, 10% em peso, 15% em peso, 25% em peso, 50% em peso, 60% em peso, e 70% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior.

Poliolefina Funcionalizada

[0030] Em algumas modalidades, os agentes de compatibilização tais como as poliolefinas funcionalizadas, podem ser adicionados para modificar as interações entre a poliolefina e o polímero polar. Como aqui usado, “poliolefina funcionalizada” (ou agente de compatibilização) é compreendido como qualquer poliolefina que teve sua composição química alterada por graftização ou copolimerização, ou outro processo químico, usando reagentes de funcionalização polares. As poliolefinas funcionalizadas de acordo com a presente descrição incluem as poliolefinas funcionalizadas com anidrido maleico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, anidrido itacônico, metacrilato, acrilato, epóxi, silano, ácido succínico, anidrido succínico, ionômeros, e seus derivados, ou qualquer outro comonômero polar, e misturas dos mesmos, produzidos em um reator ou por enxerto.

[0031] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas podem conter uma porcentagem em peso da composição total (% em peso) de poliolefina funcionalizada variando de um limite inferior selecionado de 0,1% em peso, 0,5% em peso, 1% em peso, e 5% em peso, até um limite superior selecionado de 5% em peso, 7,5% em peso, 10% em peso, e 15% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior.

Agente de Reticulação

[0032] Em uma ou mais modalidades, um agente de reticulação pode ser usado para reticular uma fase polimérica selecionada em uma composição polimérica. Como aqui usado, um “agente de reticulação” é entendido como qualquer substância química bi- ou multifuncional capaz de reagir seletivamente com os grupos polares de um polímero, formando reticulações entre e dentro das cadeias poliméricas constituintes. Como aqui usado, “seletivo” ou “seletivamente” usados sozinhos ou em conjunção com “reticulação” ou “reticulado” são usados para especificar que o agente de reticulação reage exclusivamente com o polímero polar, ou que o agente de reticulação reage com o polímero polar até um grau substancialmente maior (98% ou maior, por exemplo) do que com relação ao polímero de poliolefina.

[0033] Em uma ou mais modalidades, os agentes de reticulação de acordo com a presente descrição podem incluir cadeias de carbono lineares, ramificadas, saturadas, e insaturadas contendo grupos funcionais que reagem com os grupos funcionais de contraparte presentes na estrutura e pontas de cadeia de um polímero polar incorporado em uma composição polimérica. Em algumas modalidades, os agentes de reticulação podem ser adicionados a uma combinação polimérica pré-misturada contendo uma poliolefina e partículas poliméricas polares, de modo a reticular o polímero polar na presença da poliolefina. Após a adição da combinação polimérica pré- misturada, um agente de reticulação pode reagir com o polímero polar dentro das partículas, criando reticulações intrapartícula entre as cadeias poliméricas polares. Os agentes de reticulação de acordo com a presente descrição podem incluir, por exemplo, anidrido maleico, ácido maleico, ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido succínico, anidrido succínico, aldeído succínico, ácido adípico, anidrido adípico, anidrido ftálico e ácidos deste, glutaraldeído, seus derivados e misturas dos mesmos.

[0034] Em uma ou mais modalidades, os agentes de reticulação podem ser adicionados a uma combinação usada para formar uma composição polimérica em uma porcentagem em peso (% em peso) da combinação variando de um limite inferior selecionado de 0,001% em peso, 0,01% em peso, 0,05% em peso, 0,5% em peso, 1% em peso, e 2% em peso até um limite superior selecionado de 1,5% em peso, 2% em peso, 5% em peso, e 10% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior.

Aditivos

[0035] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas da presente descrição podem conter vários outros aditivos funcionais que modificam várias propriedades das composições, tais como antioxidantes, pigmentos, cargas, reforçadores, agentes promotores de adesão, biocidas, agentes de branqueamento, agentes de nucleação, antiestáticos, agentes antibloqueio, auxiliares de processamento, retardantes de chama, plastificadores, estabilizadores de luz, e semelhantes.

[0036] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem incluir cargas e aditivos que modificam várias propriedades físicas e químicas quando adicionados à composição polimérica durante a combinação. Em uma ou mais modalidades, as cargas e nanocargas podem ser adicionadas a uma composição polimérica para aumentar as propriedades de barreira do material aumentando-se o caminho tortuoso da matriz polimérica para a passagem das moléculas permeadas. Como aqui usado, “nanocarga” é definida como qualquer substância inorgânica com pelo menos uma dimensão em escala nanométrica. A composição polimérica de acordo com a presente descrição pode ser modificada com uma carga e/ou nanocarga que pode incluir silsesquioxano oligomérico poliédrico (POSS - Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane), argilas, nanoargilas, partículas de sílica, nanossílica, nanocarbonato de cálcio, partículas e nanopartículas de óxido metálico, partículas e nanopartículas de sais inorgânicos, e misturas dos mesmos.

[0037] As cargas e/ou nanocargas de acordo com a presente descrição podem ser incorporadas em uma composição polimérica em uma porcentagem em peso (% em peso) que varia de 0,001% em peso e 5% em peso em algumas modalidades, e de 0,1% em peso a 2% em peso em outras modalidades.

[0038] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas podem conter uma porcentagem em peso da composição total (% em peso) de um ou mais aditivos variando de um limite inferior selecionado de 0,001% em peso, 0,01% em peso, 0,05% em peso, 0,5% em peso, e 1% em peso, até um limite superior selecionado de 1,5% em peso, 2% em peso, 5% em peso, e 7% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior.

[0039] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ser formuladas como uma mistura padrão em que a composição polimérica contenha concentrações de polímero polar que sejam altas com relação à concentração de polímero polar em uma blenda polimérica final para a fabricação ou uso. Por exemplo, um estoque de mistura padrão pode ser formulado para armazenamento ou transporte e, quando desejado, ser combinado com poliolefina adicional ou outros materiais de modo a produzir uma composição polimérica final tendo uma concentração de componentes constituintes que provê propriedades físicas e químicas adaptadas para um uso final selecionado.

[0040] Um ou mais dos valores em % em peso mencionados acima com relação a cada um dos componentes se referem, de fato, às quantidades que podem ser usadas para formar tal mistura padrão. Em uma ou mais modalidades, uma composição polimérica de mistura padrão pode conter uma porcentagem em peso da composição total (% em peso) do polímero polar reticulado variando de um limite inferior selecionado de 10% em peso, 20% em peso 25% em peso, 30% em peso, 40% em peso, e 50% em peso até um limite superior selecionado de 50% em peso, 60% em peso, e 70% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior. Similarmente, uma mistura padrão pode incluir uma poliolefina em uma quantidade que varia de um limite inferior selecionado de 30% em peso, 40% em peso, e 50% em peso até um limite superior selecionado de 50% em peso, 60% em peso, 70% em peso, 75% em peso, 80% em peso, e 90% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior. Também foi previsto que a poliolefina funcionalizada possa estar presente em uma quantidade variando de um limite inferior selecionado de 0,1% em peso, 0,5% em peso, 1% em peso, e 5% em peso, até um limite superior selecionado de 5% em peso, 7,5% em peso, 10% em peso, e 15% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior. Cargas ou outros aditivos também podem ser incluídos como descrito acima.

[0041] Como observado, na composição de mistura padrão, a composição polimérica contém concentrações de polímero polar que são relativamente altas para a concentração de polímero polar em uma combinação polimérica final para fabricação ou uso. Deste modo, antes do uso para formar um artigo fabricado, a composição de mistura padrão pode ser combinada com uma quantidade adicional de poliolefina para chegar a uma concentração de polímero polar na composição final que é menor do que a concentração de mistura padrão. Além disso, quando é desejável formar um artigo fabricado sem o uso de uma composição de mistura padrão, as quantidades inferiores do polímero polar reticulado e as quantidades superiores de poliolefina (das faixas mencionadas acima) podem ser usadas.

[0042] Por exemplo, uma composição polimérica que deve ser usada diretamente na fabricação de um artigo fabricado, sem poliolefina adicional adicionada a este, pode conter uma porcentagem em peso da composição total (% em peso) do polímero polar reticulado variando de um limite inferior selecionado de 0,1% em peso, 0,25% em peso, 0,5% em peso, 1% em peso, 2% em peso, e 5% em peso, até um limite superior selecionado de 5% em peso, 6% em peso, 8% em peso, 10% em peso, 15% em peso, 25% em peso, e 50% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior. Similarmente, tal composição pode incluir uma poliolefina em uma quantidade que varia de um limite inferior selecionado de 50% em peso, 75% em peso, 85% em peso, e 90% em peso até um limite superior selecionado de 85% em peso, 90% em peso, 95% em peso, 98% em peso, 99% em peso, 99,5% em peso, 99,75% em peso e 99,9% em peso onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior. Também foi previsto que a poliolefina funcionalizada pode estar presente em uma quantidade variando de um limite inferior selecionado de 0,1% em peso, 0,5% em peso, 1% em peso, 2% em peso, e 5% em peso, até um limite superior selecionado de 5% em peso, 7,5% em peso, 10% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior. Cargas ou outros aditivos também podem ser incluídos, como descrito acima.

Métodos de Preparação da Composição Polimérica

[0043] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ser preparadas através de várias combinações poliméricas e técnicas de formulação possíveis, as quais serão descritas nas seguintes seções.

Solubilização

[0044] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ser preparadas a partir de componentes constituintes usando várias técnicas. Em uma ou mais modalidades, um polímero de matriz (e poliolefina funcionalizada em alguns casos) são solubilizados em um solvente orgânico adequado tal como decalina, 1,2-diclorobenzeno, 1,1,1,3,3,3- hexaflúoro isopropanol, e outros. A mistura solvente pode ser então aquecida até uma temperatura, tal como entre 23°C e 130°C, sob agitação. Em paralelo, um polímero polar é solubilizado em uma temperatura e solvente orgânico adequados. Em seguida, tanto a solução de polímero de matriz quanto a solução de polímero polar são misturadas sob agitação e um agente de reticulação é adicionado para reticular seletivamente o polímero polar, formando partículas dispersadas do polímero polar reticulado em uma matriz de poliolefina.

Extrusão

[0045] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem ser preparadas usando extrusão contínua ou descontínua. Os métodos podem usar extrusoras de rosca única, dupla ou de múltiplas roscas, que podem ser usadas em temperaturas que variam de 100°C a 270°C em algumas modalidades, e de 140°C a 230°C em outras modalidades. Em algumas modalidades, as matérias primas são adicionadas a uma extrusora, simultânea ou sequencialmente, no alimentador principal ou secundário na forma de pós, grânulos, flocos ou dispersão em líquidos como soluções, emulsões e suspensões de um ou mais componentes.

[0046] Os componentes podem ser pré-dispersados nos processos anteriores, usando misturadores intensivos, por exemplo. Dentro de um equipamento de extrusão, os componentes são aquecidos por troca de calor e/ou fricção mecânica, as fases são fundidas e a dispersão ocorre pela deformação do polímero. Em algumas modalidades, um ou mais agentes de compatibilização (tal como uma poliolefina funcionalizada) entre os polímeros de diferente natureza, podem ser usados para facilitar e/ou refinar a distribuição das fases poliméricas e para permitir a formação da morfologia de combinação convencional e/ou da rede semi-interpenetrante na interface entre as fases. O agente de reticulação pode ser adicionado no mesmo estágio de extrusão ou em uma extrusão consecutiva, de acordo com a seletividade e reatividade do sistema.

[0047] Em uma ou mais modalidades, os métodos de preparar as composições poliméricas podem envolver uma extrusão única ou extrusões múltiplas após as sequências dos estágios de preparação das combinações. A combinação e a extrusão também envolvem a reticulação seletiva do polímero polar na fase dispersa da composição polimérica pelo agente de reticulação.

[0048] As técnicas de extrusão de acordo com a presente descrição também podem envolver a preparação de um concentrado de polímero polar (uma mistura padrão), combinado com um agente de reticulação em algumas modalidades, isto é, depois combinado com outros componentes para produzir uma composição polimérica da presente descrição. Em algumas modalidades, a morfologia de um polímero polar reticulado pode ser estabilizada por reticulação quando dispersado em uma matriz polimérica contendo poliolefinas e não é dependente de processos subsequentes para definir a morfologia.

[0049] As composições poliméricas preparadas por extrusão podem estar na forma de grânulos que são aplicáveis a diferentes processos de moldagem, incluindo processos selecionados de moldagem por extrusão, moldagem por injeção, termoformagem, extrusão de filme plano, extrusão de filme por sopro, espumação, moldagem por extrusão a sopro, ISBM (Moldagem por Injeções e Sopro com Estiramento - Injection Stretched Blow-Molding), rotomoldagem, pultrusão, e outros, para produzir artigos manufaturados.

EXEMPLOS

[0050] Nos seguintes exemplos, várias amostras poliméricas são analisadas para demonstrar as mudanças nas propriedades físicas e químicas associadas com as composições poliméricas preparadas de acordo com a presente descrição.

Técnicas de Caracterização

[0051] As amostras preparadas foram caracterizadas usando várias técnicas de caracterização polimérica padronizadas e com base laboratorial descritas abaixo.

Permeabilidade para compostos orgânicos voláteis (VOC)

[0052] As amostras foram prensadas a quente de acordo com a ASTM D-4703 em filmes com espessura de 250 mícrons. A permeação para o VOC gerado por uma mistura de tolueno e isooctano em uma razão de 1:1 em volume foi avaliada pelo método de pervaporação usando um equipamento desenvolvido internamente. Os sistemas de pervaporação incluem uma célula tendo uma área de permeação de 45 cm2 na qual um filme de amostra foi colocada separando a célula em dois compartimentos, um mantido sob pressão positiva com a alimentação de VOC, e o segundo sob vácuo. O vapor permeado foi resfriado e coletado em frascos de Dewar e gravimetricamente determinado. Os testes de pervaporação foram realizados em uma temperatura de 40°C. Os valores de barreira relativos foram calculados com base nos resultados da permeação para a respectiva referência de poliolefina não modificada.

[0053] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem apresentar até 60% de aumento na barreira para VOC quando comparadas a uma poliolefina de referência. Permeabilidade ao oxigênio

[0054] As amostras foram prensadas a quente em filmes de acordo com ASTM D-4703 e a taxa de permeabilidade para oxigênio no estado estacionário foi determinada de acordo com a ASTM F-1927 usando o equipamento de teste de taxa de transmissão de oxigênio OX-TRAN® Modelo MH2/21 da Mocon, Inc., equipado com um sensor coulométrico. Os valores de barreira relativos foram calculados com base nos resultados da permeação para a respectiva referência de poliolefina não modificada.

[0055] Em uma ou mais modalidades, as composições poliméricas de acordo com presente descrição podem exibir até 60% de aumento na resistência de barreira ao oxigênio quando comparadas a uma poliolefina de referência de acordo com a ASTM F-1927.

Resistência ao tensofissuramento ambiental (ESCR)

[0056] Para os testes de resistência ao tensofissuramento ambiental, formulações de amostra foram prensadas a quente em placas com 3 mm de espessura de acordo com a ASTM D-4703, a 200°C e sob pressão. As amostras foram entalhadas, dobradas para se obter uma deformação e colocadas em um suporte metálico de espécime na forma de U de acordo com a ASTM D-1693, e colocadas em uma solução aquosa contendo etoxilato de nonilfenol (IGEPAL® CO-630 da Solvay) em uma porcentagem em volume (% em vol) de 10% em vol. Uma falha foi determinada conforme o aparecimento de qualquer fissura visível ao olho nu.

Módulo de flexão

[0057] A rigidez do material dada pelo módulo secante a 1% de deformação foi determinada no teste de resistência à flexão de acordo com a ASTM D-790. As amostras foram previamente prensadas a quente de acordo com a ASTM D-4703.

Teste de Resistência ao Impacto IZOD

[0058] As amostras foram prensadas a quente de acordo com a ASTM D-4703 para realizar a resistência ao impacto IZOD padronizada pela ASTM D-256.

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

[0059] O tamanho de partícula pode ser determinado calculando-se os dados estatísticos relevantes com relação ao tamanho de partícula. Em algumas modalidades, a visualização por MEV pode ser usada para calcular o tamanho de partícula e desenvolver faixas de tamanho usando a análise estatística conhecida para polímeros e blendas. As amostras foram examinadas usando SEM depois de prensar a quente as amostras de acordo com a ASTM D-4703 e do polimento por crio-ultramicrotomia. Quando indicado, algumas amostras foram submetidas ao processo de extração da fase polar (PVOH) por contato da amostra com água fervente por 2 horas. As amostras foram secas e submetidas à metalização com ouro. As imagens foram obtidas por FESEM (Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo, Modelo Inspect F50, da FEI), ou pela MEV de Bancada (Modelo TM-1000, da Hitachi). O tamanho de cada domínio polimérico polar, ou partícula quando seletivamente reticulado pelo agente de reticulação, é medido a partir destas imagens usando o software LAS (versão 4.7, da Leica). A calibração é realizada usando a barra de escala de cada imagem e os valores medidos são estatisticamente analisados pelo software. O valor médio e o desvio padrão são dados pela medição de, pelo menos, 300 partículas ou domínios.

Definição do Índice de Balanço das Propriedades

[0060] Mudanças nas propriedades físicas e químicas das composições poliméricas de acordo com a presente descrição são distinguidas usando um índice de propriedades que pode ser usado para quantificar as mudanças em uma respectiva composição polimérica com base em um equilíbrio de propriedades mecânicas e ESCR. Melhorias em um módulo do material, resistência ao impacto e ESCR podem traduzir em melhor desempenho em várias aplicações. Não obstante, melhorias em uma única propriedade podem ser contrabalançadas pelas perdas em outras propriedades. De modo a quantificar a melhoria global do material, o produto das propriedades individuais é monitorado nos exemplos abaixo. O “Índice de Balanço das Propriedades” (PBI) é definido como mostrado na Eq. 1 para quantificar as mudanças de propriedade, em que “FM” é o módulo secante flexural a 1% de deformação, “IR” é a resistência ao impacto IZOD a 23°C, e “ESCR” é a resistência ao tensofissuramento ambiental.

Definição do Índice de Balanço Normalizado das Propriedades

[0061] Para comparar a magnitude das mudanças em propriedade para diferentes sistemas poliméricos, os valores PBI foram normalizados de acordo com a Eq. 2, onde NPBI é o índice de balanço normalizado das propriedades,PBIamostra é o índice de balanço das propriedades obtido para as amostras desta tecnologia de combinação de reação seletiva e PBIreferência é o índice de equilíbrio das propriedades obtidas para as amostras de referência, isto é, uma composição polimérica compreendendo a poliolefina usada na amostra.

[0062] As composições poliméricas de acordo com a presente descrição podem exibir um NPBI dentro da faixa de 1,5 a 10 em algumas modalidades, e dentro da faixa de 3 a 6 em algumas modalidades.

Composições Poliméricas de Amostra

[0063] Os materiais usados nas formulações de exemplo são mostrados na Tabela 1, onde as poliolefinas estudadas incluem polietileno de alta densidade (HDPE - High Density Polyethylene) e polietileno linear de baixa densidade (LLDPE - Linear Low Density Polyethylene); os agentes de compatibilização incluem HDPE funcionalizados com anidrido maleico (HDPE-MAH - High Density Polyethylene-Maleic Anhydride) e polietileno de baixa densidade funcionalizado com anidrido maleico (LDPE-MAH - Low Density Polyethylene - Maleic Anhydride); polímeros polares estudados incluem álcool polivinílico (PVOH - Polyvinil Alcohol); e agentes de reticulação incluem anidrido maleico.Tabela 1 - Materiais usados nos exemplos.

[0064] A Tabela 2 apresenta as formulações analisadas nos seguintes exemplos, incluindo o método de preparação das composições poliméricas, em que o método de preparação é designado “S” para solubilização e “E” se refere à blenda de extrusão. Amostras de “Referência” descrevem composições poliméricas contendo apenas poliolefina sem a adição de polímero polar, agentes de compatibilização, e agentes de reticulação. Amostras “Comparativas” se referem às combinações simples, contendo poliolefina, polímero polar, e agente de compatibilização, sem adicionar o agente de reticulação. As formulações indicadas “Amostra” são as composições contendo misturas de poliolefina e polímero polar que foram seletivamente reticuladas por um agente de reticulação. Os valores NPBI demonstrando o aumento nas propriedades físicas em relação aos respectivos polímeros de referência também são apresentados na Tabela 2.Tabela 2 - Formulações de amostra

Preparação da amostra Solubilização

[0065] De modo a preparar amostras pela solubilização, os polímeros, agente de reticulação e outros aditivos foram combinados em um solvente orgânico adequado tal como 1,2-diclorobenzeno ou N-metil-2-pirrolidona, seguido pela evaporação do solvente.

Extrusão

[0066] De modo a preparar amostras pela extrusão, os polímeros, agentes de reticulação e aditivos foram combinados e extrusados em uma extrusora de rosca dupla corrotativa interpenetrante com perfil de temperatura variando de 150 a 230°C, seguido pela peletização, e prensagem a quente de filmes ou placas.

Exemplo 1

[0067] As amostras foram formuladas como descrito na Tabela 2 e avaliada usando vários métodos. Para o propósito de comparação de resultados de barreira, os polímeros puros (não modificados e não misturados) são representados como 0% de melhora de barreira, não tendo nenhum ganho. As composições de referência e os resultados são mostrados na Tabela 3. As formulações comparativas contendo uma mistura de poliolefina e polímero polar (sem reticulação) são mostrados na Tabela 4. As composições poliméricas de amostra também foram preparadas a partir de uma mistura de poliolefina, polímero polar, e agente de reticulação como mostrado na Tabela 5.Tabela 3 - Composições de referência e resultados de análise.

Tabela 4 - Composições comparativas e resultados de análise.

Tabela 5 - Composições de amostra e resultados de análise.

[0068] Pela comparação das Tabelas 3 e 4, pode ser observado que a mistura simples com PVOH gera ganhos de barreira muito menores (Comparativos B-E e A-S), mesmo quando preparado em solução. Também é observado que a presença de um agente de compatibilização parece diminuir drasticamente a rigidez da resina (Comparativo B-E, quando comparada com a Referência 1-E). Com a redução do teor de agente de compatibilização (Comparativo C-E), as propriedades mecânicas permanecem estáveis com relação à Referência 1-E. Com relação à ESCR das amostras, a mistura simples de HDPE com PVOH (Comparativo C-E) gera perda significante nesta propriedade comparada com a Referência 1-E, que é depois melhorada com o uso de um agente de reticulação (Amostra 3-A-E, da Tabela 5, por exemplo).

[0069] Com relação particular à Tabela 5, uma comparação foi também realizada entre as amostras preparadas pela solubilização (Referência 1-S, Comparativo A-S, e Amostra 1-A-S) e extrusão dos componentes na presença de agente de reticulação (Referência 1-E, Comparativo C-E, E Amostra 3-A-E, por exemplo). As amostras preparadas pela solubilização e extrusão pareceram exibir propriedades de barreira melhoradas, e foi observado geralmente que melhoras maiores foram associadas com formulações preparadas pela solubilização. A amostra 1-B-E também exibiu um ganho significante na ESCR (600 horas) mesmo comparada com a respectiva Referência 1-E (180 horas).

Exemplo 2

[0070] No exemplo seguinte, a Tabela 6 demonstra uma comparação entre amostras com concentrações diferentes de agente de compatibilização. Por exemplo, Comparativo B-E e Amostra 1-B-E contendo 10% em peso de agente de compatibilização cada uma exibe mudanças modestas nas propriedades físicas em relação à Referência 1-E, mas uma redução evidente na resistência ao impacto quando comparada com outras formulações contendo quantidades reduzidas de agente de compatibilização (Comparativo C-E e Amostra 2-A-E, por exemplo).Tabela 6 - Composições de amostra e resultados de análise

[0071] A Tabela 7 demonstra o efeito da concentração de agente de reticulação sobre as propriedades do material. Pode ser mencionado que, com a redução do teor do agente de reticulação, o módulo da resina aumenta, frequentemente retornando ao mesmo nível da composição de referência. Os resultados das Tabelas 6 e 7 mostram que as propriedades dos materiais, e no efeito do PBI, pode ser sintonizado pela variação da concentração de agente de compatibilização e agente de reticulação e, em algumas modalidades, as misturas poliméricas de acordo com a presente descrição podem exibir um aumento na ESCR enquanto mantém uma rigidez e resistência ao impacto em relação à respectiva composição de referência.Tabela 7 - Composições de amostra e resultados de análise.

Exemplo 3

[0072] Amostras selecionadas também foram avaliadas por MEV para analisar a estabilidade das formulações poliméricas. As imagens de MEV para Comparativo C-E são mostradas antes (FIG. 1) e depois (FIG. 2) exposição à água fervente por 2 horas e, como demonstrado, o polímero polar PVOH é removido da matriz através da exposição à água fervente por 2 horas. Para as amostras contendo um agente de reticulação, a FIG. 3 representa a Amostra 1- B-E (com 3% de agente de reticulação), a FIG. 4 representa a Amostra 3-A-E (com 0,5% de agente de reticulação), e a FIG. 5 representa a Amostra 3-C-E (com 1,5% de agente de reticulação), todas depois da exposição à água fervente por 2 horas. Como demonstrado em todas as amostras reticuladas, as partículas poliméricas polares tornam-se não extraíveis a seguir da reticulação como evidenciado pela solubilidade diminuída do polímero polar depois da ebulição.

Exemplo 4

[0073] No exemplo seguinte, o efeito da concentração de polímero polar PVOH e agente de reticulação foi analisada em comparação às formulações de Referência e Comparativa. Os resultados do teste analítico são mostrados na Tabela 8. Tabela 8 - Resultados comparativos variando o teor de PVOH.

[0074] Com relação particular à FIG. 6, a mudança na ESCR como uma função do teor de PVOH é demonstrada. Os resultados comparativos entre polietileno puro e misturas com teores de PVOH diferentes são mostrados, com ou sem agente de reticulação, onde os valores percentuais dentro das barras indicam o teor de polímero polar PVOH. Como demonstrado, a ESCR para as composições poliméricas aumenta com o aumento do teor de PVOH reticulado, com a adição de 3% de PVOH reticulado (Amostra 4-B-E) produzindo um aumento notável na ESCR em relação à composição de referência. Para outros teores de PVOH, as composições poliméricas exibem um aumento contínuo na ESCR, enquanto retêm a rigidez (como medida pelo módulo de flexão) e os níveis de resistência ao impacto, como indicado na Tabela 8. Por via de comparação, para outras soluções tecnológicas para melhorar a ESCR para os níveis demonstrados na Tabela 8, tais como aumentando o peso molar dos polímeros ou adicionando comonômeros, as composições finais mostram uma diminuição correspondente no equilíbrio de rigidez e resistência ao impacto.

[0075] Com relação particular à FIG. 8, o PBI para cada uma das poliolefinas de referência HDPE 1, HDPE 2, e HDPE 3 é mostrado. Com relação à FIG. 8, o PBI é mostrado para várias amostras com base na Referência 1-E (poliolefina HDPE 1) e contendo concentrações selecionadas de polímero polar reticulado. Como demonstrado na FIG. 8, O PBI aumenta nas amostras formuladas com um polímero polar reticulado, indicando um aumento na ESCR para as amostras em combinação com propriedades mecânicas mantidas.

[0076] Com relação particular à FIG. 9, um gráfico é apresentado mostrando uma comparação de tipos diferentes de poliolefina, polímeros de referência HDPE 1, 2, e 3 com composições de amostras poliméricas modificadas com 7% de PVOH e 0,5% de agente de reticulação e 1% de agente de compatibilização. A FIG. 9 demonstra que um NPBI para todos os sistemas de poliolefina estudados em relação aos respectivos polímeros de referência.

Exemplo 5

[0077] Neste exemplo, a modalidade da distribuição do peso molecular do polietileno é avaliada. A amostra monomodal Referência 1-E e a contraparte Amostra 3-A-E contendo um polímero polar reticulado são mostrados em comparação com amostras bimodais Referência 3-E e Referência 4-E, e as respectivas composições Amostra 5-A-E e Amostra 6-A- E contendo um polímero polar reticulado na Tabela 9.Tabela 9 - Resultados comparativos variando o polietileno de alta densidade (monomodal e bimodal).

[0078] Como demonstrado na Tabela 9, o aumento na ESCR é relativamente insensível da modalidade da distribuição de peso molecular, e as composições de amostra mantêm propriedades mecânicas similares àquelas da respectiva composição de referência. Isto é possível devido à reticulação seletiva da fase dispersa, mantendo a matriz do polietileno intacta.

Exemplo 6

[0079] No exemplo seguinte, o impacto da densidade do polímero de referência sobre as propriedades mecânicas das composições poliméricas é avaliado. A Referência 3-E é uma poliolefina com densidade de 0,95 g/cm3 e a Referência 4-E é uma poliolefina com uma densidade inicial de 0,96 g/cm3.

[0080] É observado que a modificação seletiva do PVOH pelo agente de reticulação mantém as propriedades mecânicas das composições poliméricas próximas da sua referência, com a vantagem de ganhos expressivos na ESCR para a resina HDPE 2 na Referência 3-E. A despeito dos baixos valores com as composições poliméricas com base em HDPE 3, o aumento relativo foi superior a 4X o tempo para os testes de ESCR do que para a sua resina pura. Os resultados são apresentados na Tabela 10. Tabela 10 - Resultados comparativos variando a densidade do polímero de.

[0081] Embora várias composições com base em poliolefina sejam debatidas nos exemplos anteriores, o método acima pode ser aplicado a outras poliolefinas de densidade e peso molecular variados para produzir composições poliméricas exibindo propriedades melhoradas de resistência ao tensofissuramento ambiental e propriedades mecânicas balanceadas.

[0082] Embora a descrição anterior tenha sido aqui descrita com referência aos meios, materiais e modalidades particulares, a mesma não tem a intenção de ser limitada aos particulares aqui descritos; ao invés, a mesma se estende a todas as estruturas, métodos e usos funcionalmente equivalentes, visto que tais estão dentro do escopo das reivindicações anexas. Nas reivindicações, as cláusulas do tipo reivindicações de estrutura (means-plus- function) a abranger as estruturas aqui descritas como realizando a função citada e não apenas os equivalentes estruturais, mas também estruturas equivalentes. Assim, embora um prego e um parafuso não possam ser equivalentes estruturais em que um prego utiliza uma superfície cilíndrica para segurar partes de madeira juntas, ao passo que um parafuso utiliza uma superfície helicoidal, no ambiente de juntar partes de madeira, um prego e um parafuso podem ser estruturas equivalentes. É a intenção expressa do requerente não invocar a 35 U.S.C. § 112(f) para nenhuma das limitações de qualquer uma das reivindicações aqui, exceto para aquelas em que a reivindicação expressamente usa as palavras ‘meios para’ juntas com uma função associada.

Claims

1. Composição polimérica, caracterizada pelo fato de que compreende: uma matriz polimérica compreendendo uma poliolefina; e uma ou mais partículas poliméricas dispersas na matriz polimérica, em que a uma ou mais partículas poliméricas compreendem um polímero polar seletivamente reticulado com um agente de reticulação, e em que a uma ou mais partículas poliméricas tem um tamanho de partícula médio de até 200 μm em que a matriz polimérica compreende ainda uma poliolefina funcionalizada presente em uma faixa de 0,1% em peso a 15% em peso com base na massa total da composição polimérica, e em que o polímero polar compreende pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste em hidroxila, ácido carboxílico, carboxilato, éster, éter, acetato, amida, amina, imida, imina, sulfona, fosfona e seus derivados.

2. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a uma ou mais partículas poliméricas têm um tamanho de partícula médio de até 50 μm.

3. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que a poliolefina está presente em uma faixa de 99,9% em peso a 30% em peso.

4. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a poliolefina está presente em uma faixa de 99,9% em peso a 90% em peso.

5. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a poliolefina compreende um ou mais polímeros selecionados de um grupo que consiste em homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno e uma ou mais alfa-olefinas C3-C20, homopolímeros de propileno, copolímeros de propileno e um ou mais comonômeros selecionados de etileno ou alfa-olefinas C4-C20, polímeros de propileno heterofásicos, terpolímeros de olefina, e misturas dos mesmos.

6. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero polar tem um peso molecular médio ponderado de 5.000 a 300.000 g/mol.

7. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero polar é selecionado a partir do grupo que consiste em álcool polivinílico, copolímero de etileno-álcool vinílico, copolímero de etileno-acetato de vinila e misturas dos mesmos.

8. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o polímero polar é o álcool polivinílico tendo um grau de hidrólise na faixa de 30% a 100%.

9. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente de reticulação é selecionado a partir do grupo que consiste em anidrido maleico, ácido maleico, ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido succínico, anidrido succínico, aldeído succínico, ácido adípico, anidrido adípico, anidrido ftálico, ácido ftálico, glutaraldeído, seus derivados e misturas dos mesmos.

10. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente uma carga ou uma nanocarga.

11. Composição polimérica de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a carga ou nanocarga está presente na faixa de 0,001% em peso a 5% em peso.

12. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a poliolefina funcionalizada é uma poliolefina funcionalizada com um ou mais selecionados de um grupo que consiste em anidrido maleico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, anidrido itacônico, metacrilato, acrilato, epóxi, silano, ácido succínico, anidrido succínico, ionômeros, e seus derivados.

13. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição polimérica apresenta um Índice de Balanço das Propriedades Normalizado (NPBI) dentro da faixa de 1,5 a 10, em que o NPBI é calculado de acordo com a fórmula:

onde PBIAmostra é o índice de balanço das propriedades para uma amostra da composição polimérica, e PBIReferência é o índice de balanço das propriedades de uma composição de referência polimérica que consiste na poliolefina; e em que PBI é calculado de acordo com a fórmula:

onde FM é a rigidez da amostra em MPa como determinada pelo módulo secante de elasticidade a 1% de deformação de acordo como a ASTM D-790, IR é a resistência ao impacto IZOD em J/m de acordo com a ASTM D-256, e ESCR é a resistência ao tensofissuramento ambiental em h de acordo com a ASTM D-1693.

14. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição polimérica apresenta até 60% de aumento na barreira ao oxigênio quando comparada com uma poliolefina de referência de acordo com a ASTM-1927.

15. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição polimérica apresenta até 60% de aumento na barreira aos compostos orgânicos voláteis (VOC) quando comparada a uma poliolefina de referência.

16. Composição polimérica de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o polímero polar é reticulado na presença da matrix polimérica.

17. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato de que compreende a composição polimérica como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 16.

18. Artigo fabricado de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o artigo é um artigo moldado por injeção, um artigo termoformado, um filme, uma espuma, um artigo moldado por sopro, um artigo rotomoldado, artigo extrusado ou um artigo pultrudado.

19. Processo para preparar uma composição polimérica como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 16, o processo caracterizado pelo fato de que compreende: misturar a poliolefina, o polímero polar, o agente de reticulação e um agente de compatibilização incluindo uma poliolefina funcionalizada; e durante a mistura, seletivamente reticular o polímero polar com o agente de reticulação na presença da poliolefina para gerar uma composição polimérica de mistura padrão; e misturar composição polimérica de mistura padrão com uma segunda quantidade de poliolefina.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que a etapa de mistura compreende misturar a poliolefina, o polímero polar e o agente de compatibilização para formar uma primeira mistura, e subsequentemente adicionar o agente de reticulação à primeira mistura.

21. Processo de acordo com a reivindicação 19 ou 20, caracterizado pelo fato de que a etapa de mistura é realizada por solubilização ou extrusão.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 21, caracterizado pelo fato de que o agente de reticulação é um ou mais selecionado a partir do grupo que consiste em anidrido maleico, ácido maleico, ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido succínico, anidrido succínico, aldeído succínico, ácido adípico, anidrido adípico, anidrido ftálico, ácido ftálico, glutaraldeído, seus derivados e misturas dos mesmos.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 22, caracterizado pelo fato de que o agente de reticulação é adicionado a uma concentração variando de 0,001% em peso a 10% em peso.

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 23, caracterizado pelo fato de que a poliolefina funcionalizada é uma poliolefina funcionalizada com um ou mais selecionados de um grupo que consiste em anidrido maleico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, anidrido itacônico, metacrilato, acrilato, epóxi, silano, ácido succínico, anidrido succínico, e ionômeros.

25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 a 24, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente misturar uma carga ou uma nanocarga com a poliolefina, o polímero polar, e o agente de reticulação.

26. Método para aumentar a resistência ao tensofissuramento de uma poliolefina, o método caracterizado pelo fato de que compreende: misturar um polímero polar com a poliolefina e uma poliolefina funcionalizada, em que a poliolefina funcionalizada é uma poliolefina funcionalizada com pelo menos um grupo polar, em uma faixa de 0,1 a 15% em peso; e durante a mistura, seletivamente reticular o polímero polar na presença da poliolefina com um agente de reticulação para formar partículas poliméricas polares reticuladas dispersas na poliolefina.