KR20180090780A - 기계 및 배리어 성질이 개선된 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

기계 및 배리어 성질이 개선된 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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크리스티아노 피아크세크 보르게스
크리스티나 카르도소 페레이라
마리아 엘리자베스 페레이라 가르시아
제인 히토미 푸지야마-노박
라파엘 아이슬란 아마랄
바바라 이리아 실바 마노
비니시우스 갈하드 그라시
로게리오 마사노리 사카하라
마르셀로 파라
마리엘레 카이퍼스 스토커
마르코스 로베르토 파울리노 부에노
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브라스켐 에세.아.
유니베르시다데 페데랄 도 리오 데 자네이로
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Abstract

중합체 조성물은 폴리올레핀을 포함하는 중합체 매트릭스, 중합체 매트릭스 중에 분산된 하나 이상의 중합체 입자를 포함할 수 있으며, 상기 하나 이상의 중합체 입자는 가교제로 선택적으로 가교화된 극성 중합체를 포함하고, 상기 하나 이상의 중합체 입자는 평균 입자 크기가 최대 200 μm이다. 중합체 조성물을 제조하는 방법은 폴리올레핀, 극성 중합체 및 가교제를 혼합하는 단계; 및 극성 중합체를 폴리올레핀의 존재하에서 가교제로 선택적으로 가교화시키는 단계를 포함한다. 방법은 극성 중합체를 폴리올레핀과 혼합하는 단계; 및 극성 중합체를 폴리올레핀의 존재하에서 가교제로 선택적으로 가교화시켜 폴리올레핀에 분산된 가교화된 극성 중합체 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

기계 및 배리어 성질이 개선된 폴리올레핀 조성물
폴리에틸렌 (PE) 및 폴리프로필렌 (PP)과 같은 폴리올레핀은 필름, 성형 제품, 발포체 등을 비롯한 다양한 범위의 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리올레핀은 높은 가공성, 낮은 제조 비용, 유연성, 저밀도 및 재활용 가능성과 같은 특성을 지닐 수 있다. 그런데도, 폴리올레핀 조성물의 물리적 및 화학적 특성은 분자량, 분자량 분포, 공단량체 (또는 공단량체들)의 함량 및 분포, 가공 방법 등과 같은 다수의 요인에 따라 다양한 반응을 나타낼 수 있다.
제조 방법은 중합체 내 높은 자유도를 활용하는 폴리올레핀의 제한된 분자 간 및 분자 내 상호 작용을 이용함으로써 많은 기술 시장에서 다양한 용도를 제공하도록 중합체를 변형시키고 상이한 미세 구조를 형성할 수 있다. 그러나, 폴리올레핀 물질은 일부 화학 제제의 존재하에서 변형 및 열화에 대한 민감성, 다양한 가스 및 다수의 휘발성 유기 화합물 (VOC)에 대한 낮은 배리어 성질과 같이 응용을 제한할 수 있는 다수의 제한을 가질 수 있다. 성질 제한은 예를 들어 식품, 화학 물질, 농약, 연료 탱크, 물 및 가스 파이프 및 지오멤브레인의 포장과 같이 기체 및 용매에 대한 낮은 투과성을 요구하는 제품 생산시 폴리올레핀 물질의 사용을 방해할 수 있다.
폴리올레핀은 높은 가공성, 낮은 생산 비용, 유연성, 저밀도 및 재활용 용이성과 같은 유리한 특성 때문에 산업적 용도로 사용되고 있지만, 폴리올레핀 조성물은 환경 응력 균열 (ESC)에 대한 민감성 및 장기 기계적 응력을 받을 때 재료의 항복 강도 한계 이하에서 발생할 수 있는 가속화되는 느린 균열 성장 (SCG)과 같은 물리적 한계를 가질 수 있다. 폴리올레핀 물질은 또한 화학 물질의 특정 그룹에 민감성을 나타낼 수 있으며, 이는 변형 및 열화를 초래할 수 있다. 결과적으로, 화학적 민감성과 물리적 한계로 인해 강철이나 유리와 같은 다른 산업 표준 물질을 폴리올레핀 물질로 대체하는 것은 물질 내구성이 화학적 손상과 유출을 방지하기에 충분하지 않기 때문에, 성공적이지 않을 수 있다.
통상적으로, 중합체 조성물의 화학적 속성을 변경시키는 방법은 중합체 합성 기술을 개량하거나, 또는 하나 이상의 공단량체를 함유시키는 것을 포함할 수 있다. 그러나, 폴리올레핀을 개질시키는 것은 바람직하지 않은 부작용을 또한 초래할 수도 있다. 예시로서, 폴리올레핀의 분자량을 증가시키는 것은 SCG 및 ESC의 변화를 일으킬 수 있지만, 또한 중합체 조성물의 점도를 증가시켜 가공성 및 성형성을 제한할 수 있다.
다른 전략은 다양한 물리적 및 화학적 특성을 부여하기 위해 공단량체를 함유시키는 것 및/또는 폴리올레핀을 다른 중합체 부류 및 첨가제와 블렌딩하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 보다 낮은 탄성률을 갖는 알파-올레핀과 공중합시킴으로써 환경 응력 균열 내성 (ESCR) 및 충격에 대한 저항성을 상당히 증가시킬 수 있지만, 이는 중합체의 강성에 악영향을 미친다. 그러나, 알파-올레핀 공단량체의 도입은 ESC 및 내충격성에 영향을 미치기 위해 고분자량 분획에서 일어나야 하지만, 많은 대중적인 촉매 시스템은 알파-올레핀을 고분자량 분획에 삽입할 가능성 (결정질 영역 사이의 응력 전달에 관여하고 따라서 중요한 기계적 성질을 담당하는 주변 폴리올레핀 쇄 사이에 "결합 분자 (tie molecules)"를 형성하는 중요한 요소)이 낮기 때문에, 알파-올레핀의 사용은 제한된 유효성을 가질 수 있다. 최종 결과는 구조적 강성이 감소된 중합체 조성물의 생성이다. 공단량체의 도입을 가장 높은 분자량 범위로 대체할 가능성을 증가시키는 촉매를 개발하고, 이러한 제한을 해결하기 위해 다수의 반응기를 사용할 수 있도록 진보가 이루어졌지만, 그러한 개선은 강성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 충격 및 ESC에 대한 저항성을 균형있게 유지하는데 값비싼 대안이며 완전히 효과적이지 않다는 것이 또한 알려졌다.
블렌딩에 의한 중합체 변형은 조성물의 화학적 속성을 변화시켜서 물질의 전반적인 물리적 성질을 변화시킬 수 있다. 그러나 중합체 블렌딩에 의해 도입된 물질 변화는 예측할 수 없으며, 도입된 중합체 및 첨가제의 속성에 따라 결과적인 변화는 고르지 않을 수 있고, 일부 물질의 특성은 강화될 수 있는 반면 다른 물질의 특성은 현저한 결함을 나타낼 수 있다. 일반적으로 상이한 화학적 속성을 갖는 매트릭스 중합체에 제2 상을 도입하는 것은 일부 경우 내충격성 및 ESC 내성을 증가시킬 수 있다. 그러나, 공중합 전략과 마찬가지로, 중합체 블렌드는 종종 현저한 강성 손실을 동반하는데, 이는 블렌딩된 물질이 매트릭스 폴리올레핀보다 낮은 탄성 계수를 가질 수 있기 때문이다.
따라서, 중합체의 기계적 성질의 균형을 유지하면서 환경 응력 균열 내성을 증가시키는 폴리올레핀 조성물의 개발이 계속 요구되고 있다. 또한, 다양한 가스 및 휘발성 유기 화합물에 대해 우수한 차단성을 갖는 폴리올레핀 조성물에 대한 계속적인 요구도 존재한다.
개요
본 개요는 이하 상세한 설명에서 더 설명되는 개념들의 선택을 소개하기 위해 제공된다. 본 개요는 청구 대상의 핵심 또는 필수적인 특징을 식별할 의도도 아니고 청구 대상의 범위를 제한하는 데 도움을 주기 위해 사용되는 의도도 아니다.
일 양태에서, 본 발명의 구체예는 폴리올레핀을 함유하는 중합체 매트릭스, 중합체 매트릭스 내에 분산된 하나 이상의 중합체 입자를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것으로, 상기 하나 이상의 중합체 입자는 가교제로 선택적으로 가교화된 극성 중합체를 포함하고, 하나 이상의 중합체 입자는 200 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 폴리올레핀, 극성 중합체 및 가교제를 혼합하는 단계; 및 극성 중합체를 폴리올레핀의 존재하에 가교제로 선택적으로 가교화시키는 단계를 포함할 수 있는 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명의 구체예는 극성 중합체를 폴리올레핀과 혼합함으로써 폴리올레핀의 응력 균열 저항을 증가시키는 단계; 및 극성 중합체를 폴리올레핀의 존재하에 가교제와 선택적으로 가교화시켜 폴리올레핀에 분산된 가교화된 극성 중합체 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태 및 장점은 하기의 설명 및 첨부된 청구 범위로부터 명백해질 것이다.
도 1 및 도 2는 각각 본 발명의 구체예에 따른 비가교화 극성 중합체를 함유하는 폴리올레핀의 비교 샘플의 비등 전후의 주사 전자 현미경 사진 (SEM)이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 구체예에 따른 폴리올레핀 및 가교화된 극성 중합체를 함유하는 중합체 조성물의 SEM이다.
도 6은 본 발명의 구체예에 따른 폴리비닐 알콜 (PVOH) 함량의 함수로서 환경 응력 균열 내성 (ESCR)의 변화를 묘사한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 구체예에 따라 생성된 다수의 중합체 조성물에 대한 성질 균형 지수 (PBI)를 묘사한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 구체예에 따라 생성된 중합체 조성물에 대한 PBI의 변화를 묘사한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 구체예에 따라 생성된 선택된 중합체 조성물 샘플에 대한 PBI의 상대적인 변화를 묘사한 그래프이다.
상세한 설명
본 발명의 구체예는 폴리올레핀 및 극성 중합체 입자의 혼합물을 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 하나 이상의 구체예에서, 중합체 조성물은 폴리올레핀을 함유하는 매트릭스 중합체 상 및 매트릭스 상에 분산된 하나 이상의 극성 중합체 입자를 포함할 수 있으며, 여기서 극성 중합체는 극성 중합체 구성성분상에 존재하는 작용기와 선택적으로 반응하는 가교제로 가교화된다. 일부 구체예에서, 가교제에 의해 극성 중합체 입자에 생성된 가교는 개개의 폴리올레핀만을 함유하는 기준 조성물과 비교하여 상당히 개선된 물리적 및 화학적 특성을 나타내는 중합체 조성물을 생성하는 구조 및/또는 형태학적 변화를 일으킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 기계적 성질의 균형을 유지하면서 환경 응력 균열 저항성의 이득을 나타내며, 가스 및 액체에 대한 개선된 배리어 특성을 또한 부여할 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 폴리올레핀은 최종 조성물의 다양한 물리적 및 화학적 성질 조절을 위해 극성 중합체와 블렌딩될 수 있다. 구체적으로, 하나 이상의 구체예에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물의 물리적 및 화학적 성질은 가교제와 선택적으로 반응하는 하나 이상의 작용기를 갖는 극성 중합체와 폴리올레핀을 블렌딩함으로써 변경될 수 있으며, 여기서는 폴리올레핀 및 극성 중합체를 함께 블렌딩함으로써, 또는 그 후에, 즉 폴리올레핀의 존재하에 그와의 반응 없이 일어난다. 일부 구체예에서, 블렌딩된 중합체 조성물에서, 극성 중합체는 최종 용도에 적합한, 예컨대 200 ㎛ 미만의 치수를 갖는 특정 크기의 입자 형태일 수 있다. 따라서, 블렌딩된 중합체 조성물에서, 극성 중합체 입자는 폴리올레핀 매트릭스 상 내에 분산될 수 있다. 임의로, 기타 첨가제 외에 상용화제로서 작용화된 폴리올레핀이 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 조성물을 제조하는 방법은 가용화, 에멀젼, 현탁 또는 압출과 같은 다양한 블렌딩 방법을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체 조성물 내의 극성 중합체는 가교제에 의해 가교화되어 구성 극성 중합체 쇄 사이에 입자 내 공유 결합을 함유하는 미립자를 생성시킬 수 있다. 인접한 극성 중합체 입자의 상대적인 근접성 (및 농도)에 따라, 형성되는 입자 간 공유 결합이 또한 존재할 수 있다는 것 또한 인식된다. 가교화된 극성 중합체 입자는 ESCR의 증가, 산소 및 휘발성 유기 화합물 (VOC)에 대한 배리어의 증가 및 순수한 (비개질 또는 블렌딩) 폴리올레핀의 성질과 관련하여 강성/내 충격 기계적 성질의 균형 개선을 비롯해 물리적 및 물리화학적 성질의 변화를 일으킬 수 있다. 성질의 균형은 이후 보다 상세히 설명되는 굴곡 탄성률, 내충격성 및 ESCR의 조합을 고려한 성질 균형 지수를 통해 표현될 수 있다. 성질 균형 지수는 (극성 중합체 등이 없는) 기준 폴리올레핀에 대해 표준화될 수 있으며, 유리하게, 본 발명의 중합체 조성물은 더욱 특정한 구체예에서 약 1.5 내지 10, 또는 3 내지 6 범위의 표준화된 성질 균형 지수를 달성할 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 중합체 조성물은 식품, 화학 물질, 농약, 연료 탱크, 물 및 가스 파이프, 지오멤브레인 등을 위한 경질 및 연질 포장을 포함하는 제품 제조에 사용될 수 있다.
폴리올레핀
본 발명에 따른 폴리올레핀은 극성 중합체 입자 및 기타 첨가제와 같은 중합체 조성물 내의 다른 성분을 둘러싸는 중합체 매트릭스를 형성할 수 있다. 하나 이상의 구체예에서, 폴리올레핀은 일반 화학식 CnH2n의 불포화 단량체 (올레핀 또는 "알켄")로부터 제조된 중합체를 포함한다. 일부 구체예에서, 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 헤테로상 프로필렌 중합체, 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C20 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체, 올레핀 삼원중합체 및 고차 중합체, 및 하나 이상의 이들 중합체 및/또는 공중합체의 혼합물로부터 수득된 블렌드를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 중합체 조성물은 총 조성물의 중량 퍼센트 (wt%)로 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 75 wt%, 및 85 wt%의 하나로부터 선택된 하한으로부터 60 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 90 wt%, 95 wt%, 99.5 wt%, 99.75 wt% 및 99.9 wt%의 하나로부터 선택된 상한까지 범위의 폴리올레핀을 함유할 수 있으며, 여기서는 임의의 하한이 임의의 상한과 함께 사용될 수 있다.
극성 중합체
본 발명에 따른 중합체 조성물은 폴리올레핀과 조합되고 추가로 하나 이상의 가교제에 의해 가교화될 수 있는 하나 이상의 극성 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "극성 중합체"는 작용기로서 특히 하이드록실, 카복실산, 카복실레이트, 에스테르, 에테르, 아세테이트, 아미드, 아민, 에폭시, 이미드, 이민, 설폰, 포스폰 및 이들의 유도체를 함유하는 임의의 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 극성 중합체는 적절한 가교제에 의해 선택적으로 가교화될 수 있으며, 여기서는 폴리올레핀, 첨가제 및 다른 물질의 존재하에 적합한 가교제와 반응함으로써 작용기간에 선택적 가교화가 발생할 수 있다. 따라서, 가교제는 극성 중합체와 반응하지만 (후술하는 상용화제로 존재하는 임의의 작용화된 폴리올레핀을 포함하는) 폴리올레핀에 대해 반응성을 나타내지 않도록 (또는 폴리올레핀에 대해 최소의 반응성을 나타내도록) 선택된다. 일부 구체예에서, 극성 중합체는 폴리비닐 알콜 (PVOH), 에틸렌 비닐 알콜 (EVOH) 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 하나 이상의 극성 중합체는 중합체 주쇄 상에 유리 하이드 록실 그룹을 생성하기 위해 폴리비닐 에스테르를 가수분해함으로써 제조될 수 있다. 예로서, 가수분해를 통해 생성된 극성 중합체는 폴리비닐 아세테이트의 가수분해로부터 생성된 폴리비닐 알콜을 포함할 수 있다. 극성 중합체를 생성하기 위해 가수분해되는 중합체의 가수분해도는 일부 구체예에서는 30% 내지 100%의 범위 내이고 일부 구체예에서는 70% 내지 99% 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 극성 중합체는 일부 구체예에서 5,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 및 일부 구체예에서 10,000 g/mol 내지 180,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 본 발명에 따른 극성 중합체는 중합체 조성물 내에 상이한 상을 형성할 수 있으며, 평균 입자 크기가 200 ㎛ 미만인 입자 형태일 수 있다. 입자 크기 측정은 일부 구체예에서 폴리올레핀과의 조합 후에 SEM 기술을 사용하여 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 극성 중합체 입자는 0.01 ㎛, 0.5 ㎛, 1 ㎛ 및 5 ㎛ 중에서 선택된 하한 및 10 ㎛, 20 ㎛, 30 ㎛, 50 ㎛ μm 및 200 μm 중에서 선택된 상한을 갖는 평균 입자 크기를 가질 수 있으며, 여기서는 임의의 하한이 임의의 상한과 함께 사용될 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 중합체 조성물은 총 조성물의 중량 퍼센트 (wt%)로 0.1 wt%, 0.25 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 및 25 wt%의 하나로부터 선택된 하한으로부터 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 25 wt%, 50 wt%, 60 wt%, 및 70 wt%의 하나로부터 선택된 상한까지 범위의 극성 중합체를 함유할 수 있으며, 여기서는 임의의 하한이 임의의 상한과 함께 사용될 수 있다.
작용화된 폴리올레핀
일부 구체예에서, 작용화된 폴리올레핀과 같은 상용화제를 첨가하여 폴리올레핀과 극성 중합체 사이의 상호 작용을 변경시킬 수 있다. 본원에서 사용되는 "작용화된 폴리올레핀"(또는 상용화제)은 극성 작용화 시약을 사용하여 그래프팅 또는 공중합 또는 다른 화학적 방법에 의해 변경된 화학적 조성을 갖는 임의의 폴리올레핀을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 작용화된 폴리올레핀은 반응기에서 제조되거나 그래프팅에 의해 제조된, 말레산 무수물, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 에폭시, 실란, 숙신산, 숙신산 무수물, 이오노머 및 이들의 유도체, 또는 임의의 기타 극성 공단량체, 및 이들의 혼합물로 작용화된 폴리올레핀을 포함한다.
하나 이상의 구체예에서, 중합체 조성물은 총 조성물의 중량 퍼센트 (wt%)로 0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 및 5 wt%의 하나로부터 선택된 하한으로부터 5 wt%, 7.5 wt%, 10 wt%, 및 15 wt%의 하나로부터 선택된 상한까지 범위의 작용화된 폴리올레핀을 함유할 수 있으며, 여기서는 임의의 하한이 임의의 상한과 함께 사용될 수 있다.
가교제
하나 이상의 구체예에서, 중합체 조성물에서 선택된 중합체 상을 가교화시키기 위해 가교제가 사용될 수 있다. 본원에 사용된 "가교제"는 중합체의 극성기와 선택적으로 반응하여 구성 중합체 사슬 사이와 그 사슬 내에서 가교를 형성할 수 있는 임의의 이- 또는 다작용성 화학 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서 사용되는, 단독으로 또는 "가교화" 또는 "가교화된"과 결합하여 사용되는 "선택적" 또는 "선택적으로"는 가교제가 극성 중합체와 독점적으로 반응하거나, 또는 가교제가 폴리올레핀 중합체에 비해 극성 중합체와 실질적으로 더 큰 정도로 (예를 들어, 98% 이상) 반응한다는 것을 설명하기 위해서 사용된다.
하나 이상의 구체예에서, 본 발명에 따른 가교제는 중합체 조성물에 도입된 극성 중합체 말단과 주쇄 상에 존재하는 대응 작용기와 반응하는 작용기들을 함유하는 선형, 분지형, 포화 및 불포화 탄소 사슬을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 가교제는 폴리올레핀의 존재하에 극성 중합체를 가교화시키기 위해 폴리올레핀 및 극성 중합체 입자를 함유하는 예비 혼합된 중합체 블렌드에 첨가될 수 있다. 예비 혼합된 중합체 블렌드에 첨가된 후, 가교제는 입자 내의 극성 중합체와 반응하여 극성 중합체 쇄 사이에 입자 내 가교화를 생성할 수 있다. 본 발명에 따른 가교제는 예를 들어, 말레산 무수물, 말레산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 숙신산 알데하이드, 아디프산, 아디프산 무수물, 프탈산 무수물 및 그의 산, 글루타르알데하이드, 그의 유도체 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 가교제는 중합체 조성물을 형성하기 위해 사용되는 블렌드에 0.001 wt%, 0.01 wt%, 0.05 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 및 2 wt%의 하나로부터 선택된 하한으로부터 1.5 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 및 10 wt%의 하나로부터 선택된 상한까지 범위의 블렌드의 중량 퍼센트 (wt%)로 첨가될 수 있으며, 여기서는 임의의 하한이 임의의 상한과 함께 사용될 수 있다.
첨가제
하나 이상의 구체예에서, 본 발명의 중합체 조성물은 항산화제, 안료, 충전제, 보강제, 접착 촉진제, 살생물제, 미백제, 핵형성제, 대전방지제, 항-블록킹 제, 가공 보조제, 난연제, 가소제, 광안정제 등과 같은 조성물의 다양한 성질을 변경시키는 다수의 기타 기능성 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 블렌딩 중 중합체 조성물에 첨가되는 경우 다양한 물리적 및 화학적 성질을 변형시키는 충전제 및 첨가제를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구체예에서, 충전제 및 나노 충전제는 투과 분자의 통과를 위한 중합체 매트릭스의 굴곡 경로를 증가시킴으로써 물질의 배리어 성질을 증가시키도록 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 본원에 사용된 "나노필러"는 적어도 나노미터 스케일 치수를 갖는 임의의 무기 물질로 정의된다. 본 발명에 따른 중합체 조성물은 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (POSS), 점토, 나노점토, 실리카 입자, 나노실리카, 칼슘 나노카보네이트, 금속 산화물 입자 및 나노입자, 무기 염 입자 및 나노입자, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는 충전제 및/나노충전제로 채워질 수 있다.
본 발명에 따른 충전제 및/또는 나노충전제는 일부 구체예에서 0.001 wt% 내지 5 wt% 및 일부 구체예에서 0.1 wt% 내지 2 wt% 범위의 중량 퍼센트 (wt%)로 중합체 조성물에 도입될 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 중합체 조성물은 총 조성물의 중량 퍼센트 (wt%)로 0.001 wt%, 0.01 wt%, 0.05 wt%, 0.5 wt%, 및 1 wt%의 하나로부터 선택된 하한으로부터 1.5 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 및 7 wt%의 하나로부터 선택된 상한까지 범위의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있으며, 여기서는 임의의 하한이 임의의 상한과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 제조 또는 사용을 위한 최종 중합체 블렌드에서 극성 중합체 농도에 비해 높은 농도의 극성 중합체를 중합체 조성물이 함유하고 있는 "마스터배치"로서 제제화될 수 있다. 예를 들어, 마스터배치 스톡은 저장 또는 운송을 위해 제제화될 수 있고, 원하는 경우, 선택된 최종 용도에 적합한 물리적 및 화학적 성질을 제공하는 구성 성분의 농도를 갖는 최종 중합체 조성물을 제조하기 위해, 추가의 폴리올레핀 또는 다른 물질과 결합될 수 있다.
각각의 성분에 대해 상기 언급된 wt% 값의 하나 이상은 실제로 이러한 마스터배치를 형성하기 위해 사용될 수 있는 양을 지칭한다. 하나 이상의 구체예에서, 마스터배치 중합체 조성물은 총 조성물의 중량 퍼센트 (wt%)로 10 wt%, 20 wt% 25 wt%, 30 wt%, 40 wt%, 및 50 wt%의 하나로부터 선택된 하한으로부터 50 wt %, 60 wt%, 및 70 wt%의 하나로부터 선택된 상한까지 범위의 가교화된 극성 중합체를 포함할 수 있으며, 여기서는 임의의 하한이 임의의 상한과 함께 사용될 수 있다. 유사하게, 마스터배치는 30 wt%, 40 wt%, 및 50 wt%의 하나로부터 선택된 하한으로부터 50 wt%, 60 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 및 90 wt%의 하나로부터 선택된 상한까지 범위의 양으로 폴리올레핀을 포함할 수 있으며, 여기서는 임의의 하한이 임의의 상한과 함께 사용될 수 있다. 또한, 작용화 폴리올레핀이 0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 및 5 wt%의 하나로부터 선택된 하한으로부터 5 wt%, 7.5 wt%, 10 wt%, 및 15 wt%의 하나로부터 선택된 상한까지 범위의 양으로 존재할 수 있고, 여기서 임의의 하한이 임의의 상한과 함께 사용될 수 있다는 것도 구상된다. 상기한 바와 같이, 충전제 또는 다른 첨가제가 또한 포함될 수 있다.
언급된 바와 같이, 마스터배치 조성물에서, 중합체 조성물은 제조 또는 사용을 위한 최종 중합체 블렌드에서 극성 중합체 농도에 비해 높은 농도의 극성 중합체를 함유한다. 따라서, 제조 물품을 형성하는데 사용하기 전에, 마스터배치 조성물은 폴리올레핀의 추가량과 조합되어 마스터배치 농도보다 낮은 최종 조성물의 극성 중합체 농도에 도달할 수 있다. 또한, 마스터배치 조성물을 사용하지 않고 제조 물품을 형성하는 것이 바람직한 경우, 더 낮은 양의 가교화된 극성 중합체과 더 높은 양의 폴리올레핀 (상기 언급된 범위로부터의 것)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 추가의 폴리올레핀이 첨가되지 않은 제조 물품의 제조에 직접 사용되는 중합체 조성물은 총 조성물의 중량 퍼센트 (wt%)로 0.1 wt%, 0.25 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 및 5 wt%의 하나로부터 선택된 하한으로부터 5 wt%, 6 wt%, 8 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 25 wt%, 및 50 wt%의 하나로부터 선택된 상한까지 범위의 양으로 가교화된 극성 중합체를 포함할 수 있으며, 여기서는 임의의 하한이 임의의 상한과 함께 사용될 수 있다. 유사하게, 이러한 조성물은 폴리올레핀을 50 wt%, 75 wt%, 85 wt%, 및 90 wt%의 하나로부터 선택된 하한으로부터 85 wt%, 90 wt%, 95 wt%, 98 wt%, 99 wt%, 99.5 wt%, 99.75 wt% 및 99.9 wt%의 하나로부터 선택된 상한까지 범위의 양으로 포함할 수 있으며, 여기서는 임의의 하한이 임의의 상한과 함께 사용될 수 있다. 또한, 작용화 폴리올레핀이 0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 및 5 wt%의 하나로부터 선택된 하한으로부터 5 wt%, 7.5 wt%, 10 wt%의 하나로부터 선택된 상한까지 범위의 양으로 존재할 수 있고, 여기서 임의의 하한이 임의의 상한과 함께 사용될 수 있다는 것도 구상된다. 상기한 바와 같이, 충전제 또는 다른 첨가제가 또한 포함될 수 있다.
중합체 조성물의 제조 방법
본 발명에 따른 중합체 조성물은 다수의 가능한 중합체 블렌딩 및 제제화 기술에 의해 제조될 수 있으며, 이는 하기 섹션에서 논의될 것이다.
가용화
본 발명에 따른 중합체 조성물은 다수의 기술을 사용하여 구성 성분으로부터 제조될 수 있다. 하나 이상의 구체예에서, 매트릭스 중합체 (및 경우에 따라 작용화된 폴리올레핀)를 데칼린, 1,2-디클로로벤젠, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 이소프로판올 등과 같은 적합한 유기 용매에 가용화시킨다. 이어서, 용매 혼합물을 교반하에 23 ℃ 내지 130 ℃와 같은 온도로 가열할 수 있다. 병행하여, 극성 중합체를 적합한 유기 용매 및 온도에서 가용화시킨다. 다음으로, 매트릭스 중합체 용액과 극성 중합체 용액 모두를 교반하에 혼합하고, 가교제를 첨가하여 극성 중합체를 선택적으로 가교화시켜 폴리올레핀 매트릭스에 가교화된 극성 중합체의 분산된 입자를 형성시킨다.
압출
하나 이상의 구체예에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 연속 또는 불연속 압출을 사용하여 제조될 수 있다. 방법은 일부 구체예에서 100 ℃ 내지 270 ℃ 범위의 온도 및 일부 구체예에서는 140 ℃ 내지 230 ℃의 온도에서 사용될 수 있는 일축-, 이축- 또는 다축 압출기를 사용할 수 있다. 일부 구체예에서, 원료는 하나 이상의 성분의 용액, 에멀젼 및 현탁액으로서 액체 중 분말, 과립, 플레이크 또는 분산액의 형태로 압출기에 동시에 또는 순차적으로 주 또는 보조 공급기로 첨가된다.
성분들은 예를 들어, 집중 혼합기를 사용하는 선 공정에서 예비-분산될 수 있다. 압출 장비 내부에서, 열 교환 및/또는 기계적 마찰에 의해 성분들이 가열되고, 상은 용융되고 중합체의 변형에 의해 분산이 발생한다. 일부 구체예에서, 상이한 속성의 중합체 간 하나 이상의 상용화제 (예컨대 작용화된 폴리올레핀)가 중합체 상 분포를 촉진 및/또는 정제하고 통상적인 블렌드 및/또는 상 사이 인터페이스에서의 반-상호침투 네트워크의 형태 형성을 가능하게 하기 위해 사용될 수 있다. 가교제는 시스템의 선택성 및 반응성에 따라 동일한 압출 단계 또는 연속 압출 시 첨가될 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 중합체 조성물을 제조하는 방법은 블렌드 제조 단계의 순서에 따르는 단일 압출 또는 다중 압출을 포함할 수 있다. 블렌딩 및 압출은 또한 가교제에 의한 중합체 조성물의 분산 상에 극성 중합체의 선택적 가교를 포함한다.
본 발명에 따른 압출 기술은 또한 일부 구체예에서 가교제와 조합되고 이어서 다른 성분과 조합되어 본 발명의 중합체 조성물을 생성할 수 있는 극성 중합체 농축물 (마스터배치)의 제조를 포함한다. 일부 구체예에서, 가교화된 극성 중합체의 형태는 폴리올레핀을 함유하는 중합체 매트릭스에 분산될 때 가교화에 의해 안정화될 수 있으며, 형태를 한정하기 위한 후속 공정에 의존하지 않는다.
압출에 의해 제조된 중합체 조성물은 제조 물품을 생성하기 위해, 압출 성형, 사출 성형, 열 성형, 캐스트 필름 압출, 취입 필름 압출, 발포, 압출 취입 성형, ISBM (사출 연신 중공 성형: Injection Stretched Blow-Molding), 로토몰딩 (rotomolding), 인발 성형 (pultrusion) 등으로부터 선택된 공법을 포함한 상이한 성형 공법에 적용될 수 있는 그래뉼 형태일 수 있다.
실시예
하기 실시예에서, 다수의 중합체 샘플을 분석하여 본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물과 관련된 물리적 및 화학적 성질의 변화를 입증하였다.
특성화 기술
제조된 샘플을 후술하는 다수의 표준화 및 실험실-기반 중합체 특성화 기술을 사용하여 특성화하였다.
휘발성 유기 화합물 (VOC)에 대한 투과성
샘플을 ASTM D-4703에 따라 250 마이크론 두께의 필름상에 핫 프레스하였다. 1:1 부피비의 톨루엔과 이소옥탄의 혼합물에 의해 생성된 VOC로의 침투를 사내에서 개발한 장비를 사용하여 투과 증발법에 의해 평가하였다. 투과 증발 시스템은 45 cm2의 투과 면적을 갖는 셀을 포함하며, 여기에는 셀을 VOC 공급과 함께 양압하에 유지되는 하나와 진공하에서 유지되는 다른 하나로 구성된 두 개의 구획으로 분리하도록 샘플 필름이 배치된다. 투과된 증기를 냉각시키고 Dewar 플라스크에 수집하여 중량 측정하였다. 투과 증발 시험은 40 ℃의 온도에서 수행되었다. 각각의 비개질 폴리올레핀 기준에 대한 투과 결과를 기초로 상대 배리어 값을 계산하였다.
하나 이상의 구체예에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 기준 폴리올레핀과 비교할 때 VOC에 대한 배리어가 60%까지 증가할 수 있다.
산소 투과성
샘플을 ASTM D-4703에 따라 필름상에 핫 프레스하고 정적 상태에서 산소에 대한 투과율을 ASTM F-1927에 따라 전량 분석 장치가 장착되어 있는 Mocon inc.의 OX-TRAN® Model MH2/21 산소 투과 속도 테스트 장비를 사용하여 측정하였다. 각각의 비개질 폴리올레핀 기준에 대한 투과 결과를 기초로 상대 배리어 값을 계산하였다.
하나 이상의 구체예에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 ASTM F-1927에 따른 기준 폴리올레핀과 비교할 때 산소에 대한 배리어 강도의 최대 60% 증가를 나타낼 수 있다.
환경 스트레스 균열 저항 (ESCR)
환경 스트레스 균열 저항 시험에서, 샘플 제제를 ASTM D-4703에 따라 3 mm 두께 플라크에 200 ℃ 및 가압하에 핫 프레스하였다. 샘플을 절취하고, 구부려 변형시킨 뒤, ASTM D-1693에 따라 금속 U 자형 시험편 홀더에 넣고, 노닐페놀 에톡실레이트 (Solvay의 IGEPALTM CO-630)를 함유하는 수용액에 10 vol%의 부피% (vol%)로 두었다. 육안으로 어떤 균열이라도 보이면 실패로 결정되었다.
굴곡 탄성률
변형률 1%에서의 시컨트 모듈러스에 의해 주어진 재료의 강성을 ASTM D-790에 따라 굴곡 저항 시험에서 결정하였다. 샘플을 ASTM D-4703에 따라 사전에 핫 프레스하였다.
IZOD 내충격성 시험
샘플을 ASTM D-4703에 따라 핫 프레스하여 ASTM D-256에 의해 표준화된 IZOD 내충격성을 수행하였다.
주사 전자 현미경 (SEM)
입자 크기는 입자 크기에 관한 관련 통계 데이터를 계산함으로써 결정될 수 있다. 일부 구체예에서, SEM 이미징이 중합체 및 블렌드에 대해 알려진 통계 분석을 사용하여 입자 크기를 계산하고 크기 범위를 전개하는데 사용될 수 있다. ASTM D-4703에 따라 샘플을 핫 프레스하고 동결초박편절단법으로 연마한 후 SEM을 사용하여 샘플을 조사하였다. 필요하면, 샘플을 2시간 동안 끓는 물과 접촉시킴으로써 일부 샘플을 극성 상 (PVOH)의 추출 공정에 적용하였다. 샘플을 건조시키고 금으로 금속화 처리하였다. 이미지를 FESEM (FEI의 전계방사형 주사전자현미경, Model Inspecture F50) 또는 Tabletop SEM (Model TM-1000, Hitachi)으로 얻을 수 있다. 가교제에 의해 선택적으로 가교화될 때 각 극성 중합체 도메인 또는 입자의 크기를 소프트웨어 LAS (버전 4.7, Leica)를 사용하여 이들 이미지로부터 측정하였다. 각 이미지의 스케일 막대를 사용하여 보정을 행하고, 측정 값을 소프트웨어에 의해 통계적으로 분석하였다. 평균값 및 표준 편차는 적어도 300개의 입자 또는 도메인의 측정으로 주어진다.
성질 균형 지수의 정의
기계적 성질 및 ESCR 성질의 균형에 기초하여 각각의 중합체 조성물에서의 변화를 정량화하는데 사용될 수 있는 특성 지수를 사용하여 본 발명에 따른 중합체 조성물의 물리적 및 화학적 성질의 변화를 특성화하였다. 재료의 모듈러스, 내충격성 및 ESCR의 개선은 다양한 응용 분야에서 더 나은 성능으로 이어질 수 있다. 그러나 단일 성질의 개선은 다른 성질의 손실로 상쇄될 수 있다. 재료의 전반적인 개선을 정량화하기 위해 개별 성질들의 산출을 이후 실시예에서 모니터링하였다. "성질 균형 지수"(PBI)는 성질 변화의 정량화를 위해 식 (1)에서와 같이 정의되며, 여기서 "FM"은 1% 변형시 굴곡 시컨트 모듈러스이고, "IR"은 23 ℃에서의 IZOD 내충격성이며, "ESCR"은 환경 응력 균열 저항성이다.
Figure pct00001
표준화된 성질 균형 지수의 정의
상이한 중합체 시스템에 대한 성질 변화의 크기를 비교하기 위해, PBI 값을 식 (2)에 따라 표준화하였으며, 여기서 NPBI는 표준화된 성질 균형 지수이고, PBI샘플은 이러한 선택 반응 블렌드 기술의 샘플에 대해 수득된 성질 균형 지수이며, PBI기 준은 기준 샘플, 즉 샘플에 사용된 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물에 대해 수득된 성질 균형 지수이다.
Figure pct00002
본 발명에 따른 중합체 조성물은 일부 구체예에서 1.5 내지 10의 범위 내, 일부 구체예에서 3 내지 6의 범위 내의 NPBI를 나타낼 수 있다.
샘플 중합체 조성물
실시예 제제에 사용된 물질을 표 1에 나타내었으며, 여기서 조사한 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함하고; 상용화제는 말레산 무수물로 작용화된 HDPE (HDPE-MAH) 및 말레산 무수물로 작용화된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE-MAH)을 포함하며; 조사한 극성 중합체는 폴리비닐 알콜 (PVOH)을 포함하고; 가교제는 말레산 무수물을 포함한다.
Figure pct00003
표 2는 중합체 조성물의 제조 방법을 포함하여 하기 실시예에서 분석된 제제를 나타내며, 제조 방법에서 가용화는 "S"로 표시되고, "E"는 압출 블렌딩을 나타낸다. "기준" 샘플은 극성 중합체, 상용화제 및 가교제를 첨가하지 않고 폴리올레핀만을 함유한 중합체 조성물을 나타낸다. "비교" 샘플은 가교제의 첨가없이 폴리올레핀, 극성 중합체 및 상용화제를 함유하는 단순 블렌드를 지칭한다. "샘플"로 표시된 제제는 가교제에 의해 선택적으로 가교화된 폴리올레핀 및 극성 중합체의 혼합물을 함유하는 조성물이다. 각각의 기준 중합체에 대한 물리적 성질의 증가를 나타내는 NPBI 값 또한 표 2에 제시되어 있다.
Figure pct00004
샘플 제조
가용화
가용화에 의해 샘플을 제조하기 위해, 중합체, 가교제 및 다른 첨가제를 1,2-디클로로벤젠 또는 N-메틸-2-피롤리돈과 같은 적합한 유기 용매 중에서 합하고 용매 증발시켰다.
압출
압출에 의해 샘플을 제조하기 위해, 중합체, 가교제 및 첨가제를 합하고, 150 내지 230 ℃ 범위의 온도 프로파일을 갖는 공동회전 상호 침투 이축 압출기에서 압출시킨 다음, 펠렛화하고, 필름 또는 플라크를 핫 프레싱하였다.
실시예 1
샘플을 표 2에 기재된 바와 같이 제제화하고 다양한 방법을 사용하여 평가하였다. 배리어 결과의 비교용으로, 순수한 (비개질 및 비블렌드) 고분자는 이득이 없는 배리어 개선율 0%를 나타낸다. 기준 조성물 및 결과를 표 3에 나타내었다. 폴리올레핀과 극성 중합체의 블렌드 (가교화 없음)를 함유하는 비교 제제를 표 4에 나타내었다. 샘플 중합체 조성물은 또한 표 5에 나타낸 바와 같이 폴리올레핀, 극성 중합체 및 가교제의 블렌드로부터 제조되었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 3 및 표 4를 비교하면, PVOH와의 단순 블렌드는 용액으로 제조될지라도 매우 작은 배리어 이득 (비교 B-E 및 A-S)을 생성한다는 것을 알 수 있다. 또한 상용화제의 존재는 수지의 강성을 현저하게 감소시키는 것으로 나타났다 (기준 1-E와 비교할 때 비교 B-E). 상용화제 함량 (비교 C-E)의 감소로, 기계적 성질은 기준 1-E에 대해 안정한 상태로 유지된다. 샘플의 ESCR과 관련하여, HDPE와 PVOH의 단순 블렌드 (비교 C-E)는 참조 1-E에 비해 이 성질에서 상당한 손실이 발생하고, 이는 가교제를 사용함으로써 개선된다 (예를 들어 표 5의 샘플 3-A-E).
특히 표 5와 관련하여, 가용화 (기준 1-S, 비교 A-S 및 샘플 1-A-S) 및 가교제 존재하의 성분 압출 (예를 들어 기준 1-E, 비교 C-E 및 샘플 3-A-E)로 제조된 샘플들에 대해 비교를 수행하였다. 가용화 및 압출에 의해 제조된 샘플은 개선된 배리어 성질을 보이는 것으로 나타났고, 일반적으로 가용화에 의해 제조된 제제와 관련하여 더 큰 개선이 있는 것이 주목되었다. 샘플 1-B-E는 또한 심지어 각 기준 1-E (180 시간)와 비교하여서도 ESCR (600 시간)에서 상당한 이득을 나타냈다.
실시예 2
다음 실시예에서, 표 6은 상이한 농도의 상용화제를 갖는 샘플 간의 비교를 나타낸다. 예를 들어, 10 wt%의 상용화제를 함유하는 비교 B-E 및 샘플 1-B-E는 각각 기준 1-E에 비해 물리적 성질에서 완만한 변화를 나타내지만, 감소된 양의 상용화제를 함유하는 다른 제제와 비교할 때 내충격성의 명확한 감소를 보인다 (예를 들어 비교 C-E 및 샘플 2-A-E).
Figure pct00008
표 7은 가교제 농도가 물질의 성질에 미치는 영향을 입증한다. 가교제 함량이 감소하면 수지의 모듈이 증가하고, 때때로 기준 조성물의 동일한 수준으로 되돌아가는 것을 알 수 있다. 표 6 및 7로부터의 결과는 물질의 성질 및 실제로 PBI가 상용화제 및 가교제의 농도를 변화시킴으로써 조정될 수 있으며, 일부 구체예에서, 본 발명에 따른 중합체 블렌드는 각 기준 조성물에 비해 강성 및 내충격성을 유지하면서 ESCR을 증가시킬 수 있음을 나타낸다.
Figure pct00009
실시예 3
선택된 샘플을 또한 중합체 제제의 안정성에 대한 분석을 위해 SEM으로 평가하였다. 2시간 동안 끓는 물에 노출시키기 전 (도 1) 및 노출 시킨 후 (도 2) 비교 C-E에 대한 SEM 이미지를 나타내고, 입증된 바와 같이, 극성 중합체 PVOH는 2시간 동안 끓는 물에 노출시킴으로써 매트릭스로부터 제거된다. 가교제를 함유하는 샘플과 관련하여, 도 3은 샘플 1-B-E (3%의 가교제 함유)를 도시하며, 도 4는 샘플 3-A-E (0.5%의 가교제 함유)를 도시하고, 도 5는 샘플 3-C-E (1.5%의 가교제 함유)를 도시하며, 모두 2시간 동안 끓는 물에 노출시킨 것이다. 모든 가교화 샘플에서 입증된 바와 같이, 극성 중합체 입자는 비등 후 극성 중합체의 용해도가 감소되는 것으로 입증되는 바와 같이 가교화 후에 비추출성으로 된다.
실시예 4
다음 실시예에서, 극성 중합체 PVOH 및 가교제의 농도의 영향을 기준 및 비교 제제와 비교 분석하였다. 분석 시험 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00010
특히 도 6을 참조하면, PVOH 함량의 함수로서의 ESCR의 변화가 입증된다. 순수한 폴리에틸렌과 상이한 PVOH 함량을 갖는 블렌드 사이의 비교 결과가 가교제의 유무와 함께 나타나 있으며, 여기서 막대 내 백분율 값은 극성 중합체 PVOH 함량을 나타낸다. 예시된 바와 같이, 중합체 조성물에 대한 ESCR은 가교된 PVOH 함량이 증가함에 따라 증가하고, 3% 가교화 PVOH (샘플 4-B-E)의 첨가는 기준 조성물에 비해 ESCR의 현저한 증가를 일으킨다. 다른 PVOH 함량의 경우, 중합체 조성물은 표 8에 나타낸 바와 같이, 강성 (굴곡 탄성율로 측정) 및 내충격성 수준을 유지하면서 ESCR의 지속적인 증가를 나타낸다. 대조적으로, 중합체의 몰 중량을 증가시키거나 공단량체를 첨가하는 것과 같이, ESCR을 표 8에서 입증된 수준으로 개선시키기 위한 다른 기술적 해결책의 경우에서, 최종 조성물은 강성 및 내충격 균형에 있어 대응되는 감소를 나타낸다.
특히 도 8과 관련하여, 기준 폴리올레핀 HDPE1, HDPE2 및 HDPE3 각각에 대한 PBI가 도시되어 있다. 도 8에 기준 1-E (HDPE 1 폴리올레핀)에 기초하고 선택된 농도의 가교화된 극성 중합체를 함유하는 다양한 샘플에 대한 PBI가 도시되어 있다. 도 8에 입증된 바와 같이, PBI는 가교화된 극성 중합체로 제제화된 샘플에서 증가하였고, 이는 기계적 성질을 유지하면서 샘플에 대한 ESCR이 증가함을 제시한다.
특히 도 9와 관련하여, 7%의 PVOH 및 0.5%의 가교제 및 1%의 상용화제로 개질된 샘플 중합체 조성물을 갖는 상이한 유형의 폴리올레핀, HDPE 1, 2 및 3 기준 중합체의 비교를 나타내는 그래프가 제시된다. 도 9는 조사된 모든 폴리올레핀 시스템에 대한 NPBI가 각각의 기준 중합체에 대해 우위에 있음을 나타낸다.
실시예 5
본 실시예에서는, 폴리에틸렌 분자량 분포의 모드가 평가된다. 표 9에 단모드성 샘플 기준 1-E 및 그에 대응하는 가교화 극성 중합체를 함유하는 샘플 3-A-E가 이모드성 샘플 기준 3-E 및 기준 4-E 및 가교화된 극성 중합체를 함유하는 각각의 조성물 샘플 5-A-E 및 샘플 6-A-E와 비교하여 제시되어 있다.
고밀도 폴리에틸렌 (단모드 및 이모드성)을 변화시킨 비교 결과.
샘플 ASTM D-1693 ASTM D-790 ASTM D-256
ESCR (h) 굴곡 탄성률 (MPa) 23 ℃에서 IZOD 내충격성
(J/m)
기준 1-E 180 1273 313
샘플 3-A-E >1000 1337 303
기준 3-E 150 1100 168
샘플 5-A-E >1000 1112 163
기준 4-E 14 1629 150
샘플 6-A-E 66 1568 119
표 9에서 입증된 바와 같이, ESCR의 증가는 분자량 분포의 모드에 상대적으로 민감하지 않으며, 샘플 조성물은 각각의 기준 조성물의 것과 유사한 기계적 성질을 유지한다. 이는 폴리에틸렌 매트릭스를 손상시키지 않고 분산된 상을 선택적으로 가교화시킴으로써 가능하다.
실시예 6
다음 실시예에서, 중합체 조성물의 기계적 성질에 대한 기준 중합체 밀도의 영향이 평가된다. 기준 3-E는 밀도가 0.95 g/cm3인 폴리올레핀이고, 기준 4-E는 초기 밀도가 0.96 g/cm3인 폴리올레핀이다.
가교제에 의한 PVOH의 선택적 개질은 기준 3-E의 HDPE 2 수지에 대한 ESCR에서의 유의한 이득의 장점을 가져, 중합체 조성물의 기계적 성질을 그의 기준에 가깝게 유지하는 것을 알 수 있다. HDPE 3-기반 중합체 조성물이 가지는 낮은 값에도 불구하고, 상대적인 증가는 그의 순수 수지보다 ESCR 테스트에 대한 시간에서 4배 더 우수했다. 결과는 표 10에 나타내었다.
기준 중합체의 밀도를 변화시킨 비교 결과
샘플 ASTM D-1693 ASTM D-790 ASTM D-256
ESCR (h) 굴곡 탄성률 (MPa) 23°C에서 IZOD 내충격성
(J/m)
기준 3-E 150 1100 168
샘플 5-A-E >1000 1112 163
기준 4-E 14 1629 159
샘플 6-A-E 66 1568 119
다수의 폴리올레핀-기반 조성물이 이전 실시예에서 논의되었지만, 상기의 방법은 향상된 환경 응력 균열 내성 성질 및 균형 잡힌 기계적 성질을 나타내는 중합체 조성물의 제조를 위해 다양한 밀도와 분자량을 가지는 다른 폴리올레핀에 적용될 수 있다.
이상 설명이 특정 수단, 물질 및 실시예를 참조하여 본원에 설명되었지만, 본원에 개시된 세부 사항들에 한정되는 것으로 의도되지는 않으며; 오히려, 그것은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 것과 같이, 기능적으로 동등한 모든 구조, 방법 및 용도로 확장된다. 청구범위에서, 기능식 수단 절은 인용된 기능을 수행하는 본원에 설명된 구조 및 구조적 등가물뿐만 아니라 등가 구조를 포함하도록 의도된다. 따라서, 못과 나사는 못은 목재 부품을 함께 고정하기 위해 원통형 표면을 사용하고, 반면에 나사는 나선형 표면을 사용한다는 점에서 구조적 등가물일 수 없지만, 나무 부품을 고정하는 환경에서 목과 나사는 등가 구조체일 수 있다. 출원인은 본원의 모든 청구항에서 임의 제한에 대해 35 U.S.C.§ 112(f)를 적용하지 않을 의도임을 분명히 하지만, 청구항이 관련 기능과 함께 '~ 대한 수단'이라는 표현을 명시적으로 사용하는 경우는 예외로 한다.

Claims (36)

  1. 폴리올레핀을 포함하는 중합체 매트릭스;
    중합체 매트릭스에 분산된 하나 이상의 중합체 입자를 포함하고,
    상기 하나 이상의 중합체 입자는 가교제로 선택적으로 가교화된 극성 중합체를 포함하며, 상기 하나 이상의 중합체 입자는 200 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 중합체 입자가 50 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀이 99.9 wt% 내지 30 wt%의 범위로 존재하는 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 99 wt% 내지 90 wt%의 범위로 존재하는 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C20 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체, 헤테로상 프로필렌 중합체, 올레핀 삼원중합체 및 이들의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 중합체가 하이드록실, 카복실산, 카복실레이트, 에스테르, 에테르, 아세테이트, 아미드, 아민, 에폭시, 이미드, 이민, 설폰, 포스폰 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 중합체가 5,000 내지 300,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 극성 중합체가 폴리비닐 알콜, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 극성 중합체가 가수분해도 30% 내지 100% 범위의 폴리비닐 알콜인 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 말레산 무수물, 말레산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 숙신산 알데하이드, 아디프산, 아디프산 무수물, 프탈산 무수물, 프탈산, 글루타르알데하이드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제 또는 나노충전제를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 충전제 또는 나노충전제가 0.001 wt% 내지 5 wt%의 범위로 존재하는 중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 작용화된 폴리올레핀을 추가로 포함하는 중합체 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 작용화된 폴리올레핀이 중합체 조성물의 총 질량을 기준으로 0.1 wt% 내지 15 wt%의 범위로 존재하는 중합체 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 작용화된 폴리올레핀이 말레산 무수물, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 에폭시, 실란, 숙신산, 숙신산 무수물, 이오노머 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상으로 작용화된 폴리올레핀인 중합체 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 1.5 내지 10 범위 내의 표준화된 성질 균형 지수 (Normalized Property Balance Index, NPBI)를 나타내며, 여기서 NPBI는 하기 식에 따라 계산되는 중합체 조성물:
    Figure pct00011

    상기 식에서, PBI샘플은 중합체 조성물의 샘플에 대한 성질 균형 지수이고, PBI기준은 폴리올레핀으로 이루어진 기준 중합체 조성물의 성질 균형 지수이며; PBI는 하기 식에 따라 계산된다:
    Figure pct00012

    여기서, FM은 ASTM D-790에 따라 1% 변형시 시컨트 탄성 계수에 의해 결정된 샘플의 강성이고, IR은 ASTM D-256에 따른 IZOD 내충격성이며, ESCR은 ASTM D-1693에 따른 환경 응력 균열 저항이다.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM-1927에 따라 기준 폴리올레핀과 비교할 때 산소에 대한 배리어를 최대 60%까지 증가시키는 중합체 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 기준 폴리올레핀과 비교할 때 휘발성 유기 화합물 (VOC)에 대한 배리어를 최대 60%까지 증가시키는 중합체 조성물.
  19. 폴리올레핀을 포함하는 중합체 매트릭스;
    중합체 매트릭스에 분산된 하나 이상의 중합체 입자를 포함하고,
    상기 하나 이상의 중합체 입자는 가교제와 반응하여 가교화된 극성 중합체를 형성하는 극성 중합체를 포함하며, 상기 가교제는 극성 중합체 상에 존재하는 하나 이상의 작용기와 선택적으로 반응하고, 상기 극성 중합체는 중합체 매트릭스의 존재하에 가교화되는, 중합체 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 포함하는 제조 물품.
  21. 폴리올레핀, 극성 중합체 및 가교제를 혼합하는 단계; 및
    극성 중합체를 폴리올레핀의 존재하에서 가교제로 선택적으로 가교화시키는 단계;
    를 포함하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 혼합 단계가 폴리올레핀 및 하나 이상의 극성 중합체를 혼합하여 제1 혼합물을 형성하고, 이어서 가교제를 상기 제1 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 혼합이 가용화 또는 압출에 의해 수행되는 방법.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌 단독중합체, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 알파-올레핀의 공중합체, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C20 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체의 공중합체, 헤테로상 프로필렌 중합체, 올레핀 삼원중합체 및 이들의 블렌드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 방법.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 극성 중합체 입자가 하이드록실, 카복실산, 카복실레이트, 에스테르, 에테르, 아세테이트, 아미드, 아민, 에폭시, 이미드, 이민, 설폰, 포스폰 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는 방법.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 극성 중합체 입자가 5,000 내지 300,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 가지는 극성 중합체를 포함하는 방법.
  27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 극성 중합체 입자가 폴리비닐 알콜, 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 극성 중합체를 포함하는 방법.
  28. 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 말레산 무수물, 말레산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 숙신산, 숙신산 무수물, 숙신산 알데하이드, 아디프산, 아디프산 무수물, 프탈산 무수물, 프탈산, 글루타르알데하이드, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
  29. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 0.001 wt% 내지 10 wt% 범위의 농도로 첨가되는 방법.
  30. 제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 작용화된 폴리올레핀을 폴리올레핀, 극성 중합체 및 가교제와 혼합하는 단계를 더 포함하고, 상기 작용화된 폴리올레핀은 말레산 무수물, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 에폭시, 실란, 숙신산, 숙신산 무수물 및 이오노머로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상으로 작용화된 폴리올레핀인 방법.
  31. 제21항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제 또는 나노충전제를 폴리올레핀, 극성 중합체 및 가교제와 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  32. 제21항 내지 제31항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 중합체 블렌드 조성물.
  33. 제32항의 조성물을 포함하는 마스터배치.
  34. 제32항의 조성물을 포함하는 제조 물품.
  35. 제20항 또는 제34항에 있어서, 사출 성형품, 열 성형품, 필름, 발포물, 취입 성형품, 로토몰딩 제품, 압출 제품 또는 인발 성형품인 제조 물품.
  36. 극성 중합체를 폴리올레핀과 혼합하는 단계; 및
    극성 중합체를 폴리올레핀의 존재하에서 가교제로 선택적으로 가교화시켜 폴리올레핀에 분산된 가교화된 극성 중합체 입자를 형성하는 단계;
    를 포함하는, 폴리올레핀의 응력 균열 내성을 증가시키는 방법.
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