BR112020024317A2 - método, composição de polímero, artigo fabricado, e, uso de uma composição de polímero reticulado reciclado. - Google Patents
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Abstract
MÉTODO, COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO,
ARTIGO FABRICADO, E, USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO RETICULADO
RECICLADO.
Um método pode incluir reprocessamento de uma composição de polímero
compreendendo uma composição polimérica reticulada, em que a composição
polimérica reticulada compreende um polímero de matriz tendo uma fase
interna do polímero polar que é seletivamente reticulada com um agente
de reticulação, em que a composição de polímero reprocessada retém uma
resistência ao craqueamento por estresse ambiental em 60% do valor para a
composição de polímero inicial quando medida de acordo com o
procedimento B da ASTM D-1693 e em que a composição de polímero
reprocessada apresenta um Índice de equilíbrio de propriedades
Normalizado (NPBI) maior que cerca de 1,0.
Description
1 / 33 MÉTODO, COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO, ARTIGO FABRICADO, E,
[001] Poliolefinas tais como polietileno (PE) e polipropileno (PP) podem ser usadas para fabricar uma faixa variada de artigos, incluindo películas, produtos moldados, espumas, e similares. Poliolefinas podem ter características tais como alta processabilidade, baixo custo de produção, flexibilidade, baixa densidade e possibilidade de reciclagem. Entretanto, propriedades físicas e químicas de composições de poliolefina podem exibir respostas variadas dependendo de inúmeros fatores tais como peso molecular, distribuição de pesos moleculares, teor e distribuição de comonômero (ou comonômero), método de processamento, e similares.
[002] Métodos de fabricação podem utilizar interações Inter e intramoleculares limitadas de poliolefina, capitalizando no alto grau de liberdade no polímero para formar diferentes microestruturas, e modificar o polímero para prover usos variados em inúmeros mercados técnicos. Entretanto, materiais de poliolefina podem ter inúmeras limitações, que podem restringir aplicação tais como susceptibilidade a deformação e degradação na presença de alguns agentes químicos, e baixas propriedades de barreira para vários gases e inúmeros compostos orgânicos voláteis (VOC). Limitações de propriedade podem impedir o uso de materiais de poliolefina na produção de artigos que exigem baixa permeabilidade a gases e solventes, tais como embalagem para produtos alimentícios, produtos químicos, produtos químicos domésticos, produtos agroquímicos, tanques de combustível, tubos de água e gás, e geomembranas, por exemplo.
[003] Embora poliolefinas sejam utilizadas em aplicações industriais por causa das características favoráveis tais como alta processabilidade, baixo custo de produção, flexibilidade, baixa densidade, e facilidade de reciclagem,
2 / 33 as composições de poliolefina podem ter limitações físicas, tais como susceptibilidade ao craqueamento por estresse ambiental (ESC) e crescimento de trinca lento acelerado (SCG), que podem ocorrer abaixo do limite de escoamento do material quando submetido ao estresse mecânico a longo prazo. Materiais de poliolefina podem também exibir sensibilidade a certos grupos de substâncias químicas, que pode levar a deformação e degradação. Em decorrência disso, sensibilidades químicas e limitações físicas podem limitar o sucesso na substituição de outros materiais padrões da indústria, tais como aço e vidro, com materiais de poliolefina porque da durabilidade do material ser insuficiente para prevenir dano químico e derramamento.
[004] Convencionalmente, métodos para alterar a natureza química da composição de polímero podem incluir modificar a técnica de síntese de polímero ou a inclusão de um ou mais comonômeros. Entretanto, modificação da poliolefina pode também resultar em efeitos colaterais indesejáveis. A título de ilustração, o aumento do peso molecular de uma poliolefina pode produzir mudanças na SCG e ESC, mas pode também aumentar a viscosidade, que pode limitar a processabilidade e moldabilidade da composição de polímero.
[005] Outras estratégias podem incluir a inclusão de um comonômero e/ou a formação de blendas de poliolefinas com outras classes de polímero e aditivos para conferir vários atributos físicos e químicos. Por exemplo, poliolefinas podem ser copolimerizadas com alfa-olefinas tendo um módulo elástico menor, que resulta em um aumento considerável na resistência ao craqueamento por estresse ambiental (ESCR) e resistência ao impacto, mas afeta adversamente a rigidez do polímero. Entretanto, o uso de alfa-olefinas pode ter eficácia limitada em virtude de, embora a incorporação de comonômeros de alfa-olefina deva ocorrer na fração de alto peso molecular a fim de afetar ESC e resistência ao impacto, muitos sistemas de catalisador populares têm uma baixa probabilidade de inserir alfa-olefinas na
3 / 33 fração de alto peso molecular, um fator importante na formação de “moléculas de ligação” entre as cadeias da poliolefina adjacentes que são responsáveis pela transferência de estresse entre as regiões cristalinas e, consequentemente, responsáveis pelas propriedades mecânicas importantes. O resultado é a produção de uma composição de polímero tendo rigidez estrutural reduzida. Nota-se também que, embora avanços tenham desenvolvido catalisadores que aumentam a probabilidade de deslocar a incorporação de um comonômero para a faixa de peso molecular mais alta, e que múltiplos reatores podem ser usados para abordar essas limitações, tais modificações são alternativas caras e não totalmente eficazes no equilíbrio de resistência ao impacto e ESC sem afetar negativamente a rigidez.
[006] Modificação de polímero pela formação de blenda pode variar a natureza química da composição, resultando em mudanças nas propriedades físicas gerais do material. Mudanças no material introduzidas por formação de blenda de polímero podem ser imprevisíveis, entretanto, e, dependendo da natureza dos polímeros e aditivos incorporados, as mudanças resultantes podem ser irregulares e alguns atributos do material podem ser intensificados enquanto outros exibem déficits notáveis. A incorporação de uma segunda fase no polímero de matriz, que em geral tem uma natureza química diferente, pode aumentar a resistência ao impacto e resistência a ESC em alguns casos. Entretanto, como a estratégia de copolimerização, blendas de polímero são frequentemente acompanhadas por uma perda notável na rigidez, em virtude de os materiais combinados poderem ter módulo elástico menor que o da poliolefina de matriz.
[007] Dessa maneira, continua a existir uma necessidade de desenvolvimento em composições de poliolefina para ter aumento em resistência ao craqueamento por estresse ambiental ao mesmo tempo equilibrando as propriedades mecânicas do polímero.
4 / 33
[008] Esse sumário é fornecido para introduzir uma seleção de conceitos que são descritos adicionalmente a seguir na descrição detalhada. Esse sumário não é destinado a identificar recursos chaves ou essenciais da matéria objeto reivindicada, nem é para ser usado como um auxílio na limitação do escopo da matéria objeto reivindicada.
[009] Em um aspecto, as modalidades descritas aqui se referem a um método que inclui reprocessamento de uma composição de polímero compreendendo uma composição polimérica reticulada, em que a composição polimérica reticulada compreende um polímero de matriz tendo uma fase interna do polímero polar que é seletivamente reticulada com um agente de reticulação, em que a composição de polímero reprocessada retém uma resistência ao craqueamento por estresse ambiental em 60% do valor para a composição de polímero inicial quando medida de acordo com o procedimento B da ASTM D-1693 e em que a composição de polímero reprocessada apresenta um Índice de equilíbrio de propriedades Normalizado (NPBI) maior que cerca de 1,0, em que o NPBI é calculado de acordo com a fórmula: , onde PBIAmostra é o índice de equilíbrio de propriedades para uma amostra da composição de polímero, e PBIReferência é o índice de equilíbrio de propriedades de uma composição de polímero de referência que consiste em uma composição de polímero de matriz sem o reprocessamento; e em que PBI é calculado de acordo com a fórmula: , onde FM é a rigidez da amostra como determinada pelo módulo secante de elasticidade a 1% de deformação de acordo com ASTM D- 790, IR é a resistência ao impacto IZOD de acordo com ASTM D-256, e ESCR é a resistência ao craqueamento por estresse ambiental de acordo com
5 / 33 ASTM D1693 procedimento B.
[0010] Em um outro aspecto, as modalidades descritas aqui se referem a uma composição de polímero que inclui uma composição polimérica reticulada compreendendo: um polímero de matriz compreendendo uma poliolefina, e uma ou mais partículas de polímero dispersas na matriz de polímero, em que uma ou mais partículas de polímero compreendem um polímero polar seletivamente reticulado com um agente de reticulação, em que a composição de polímero reticulado retém uma resistência ao craqueamento por estresse ambiental após reprocessamento que é em 60% do valor para a composição polimérica reticulada inicial quando medida de acordo com o procedimento B da ASTM D-1693.
[0011] Ainda em um outro aspecto, as modalidades descritas aqui se referem a um artigo fabricado que inclui uma composição de polímero que inclui uma composição polimérica reticulada compreendendo: um polímero de matriz compreendendo uma poliolefina, e uma ou mais partículas de polímero dispersas na matriz de polímero, em que uma ou mais partículas de polímero compreendem um polímero polar seletivamente reticulado com um agente de reticulação, em que a composição de polímero reticulado retém uma resistência ao craqueamento por estresse ambiental após reprocessamento que é em 60% do valor para a composição polimérica reticulada inicial quando medida de acordo com o procedimento B da ASTM D-1693.
[0012] Ainda em um outro aspecto, as modalidades descritas aqui se referem a uso de uma composição de polímero reticulado reciclado para melhorar as propriedades de uma segunda composição de polímero, a composição de polímero reticulado reciclado compreendendo um polímero de matriz tendo uma fase interna do polímero polar que é seletivamente reticulada com um agente de reticulação.
[0013] Ainda em um outro aspecto, as modalidades descritas aqui se referem a uso de uma composição de polímero reticulado reciclado para
6 / 33 formar um artigo moldado por injeção, um artigo termoformado, uma película, uma espuma, um artigo moldado por sopro, um artigo impresso em 3D, um artigo moldado por compressão, um artigo coestrudado, um artigo laminado, um artigo moldado por sopro com injeção, um artigo rotomoldado, um artigo extrudado, ou um artigo pultrudado, em que a composição de polímero reticulado reciclado compreendendo um polímero de matriz tendo uma fase interna do polímero polar que é seletivamente reticulada com um agente de reticulação.
[0014] Outros aspectos e vantagens da matéria objeto reivindicada ficarão aparentes a partir da descrição seguinte e das reivindicações anexas.
[0015] Modalidades da presente descrição são direcionadas para composições de polímero que continham uma composição polimérica reticulada que pode ser usada para manter as propriedades (incluindo, mas não se limitando a resistência ao craqueamento por estresse ambiental) durante reprocessamento dos mesmos, bem como durante reprocessamento de uma composição de polímero secundário à qual a composição polimérica reticulada é adicionada. A composição polimérica reticulada pode incluir um polímero de matriz de uma poliolefina e uma ou mais partículas de polímero dispersas na matriz de polímero, onde uma ou mais partículas de polímero incluem um polímero polar que é seletivamente reticulado com um agente de reticulação. Em particular, a composição polimérica reticulada pode prover função para melhorar as propriedades da composição de polímero secundário à qual a composição polimérica reticulada é adicionada. A composição de polímero reticulado contendo uma mistura de partículas de poliolefina e polímero polar que pode induzir mudanças estruturais e/ou morfológicas quando comparado a um polímero não modificado ou blenda, que pode fornecer a melhoria de propriedade durante reprocessamento particularmente comparado a um polímero de matriz sozinho (sem as partículas seletivamente
7 / 33 reticuladas) que é submetido a tal reprocessamento e/ou uma composição de polímero secundário que é reprocessada.
[0016] Em algumas modalidades, o polímero polar na composição de polímero pode ser reticulado por um agente de reticulação para gerar particulados contendo ligações covalentes intrapartícula entre as cadeias de polímero polar constituintes. Dependendo da concentração e proximidade relativa de partículas de polímero polar adjacentes, ligações covalentes interpartícula podem também ser formadas. As partículas de polímero polar reticulado podem criar mudanças nas propriedades físicas e fisicoquímicas, incluindo aumento em ESCR, e melhoria no equilíbrio de propriedades mecânicas de rigidez/resistência ao impacto em relação às propriedades de poliolefinas puras (não modificadas ou combinadas em blendas), bem como às composições de polímero secundário às quais o reticulado polimérico foi adicionado. Os presentes inventores observaram que tais propriedades sobrevivem ao reprocessamento da composição de polímero de maneira que a composição de polímero pode ser reprocessada sem perdas substanciais em suas propriedades, ou com um lento declínio em suas propriedades.
[0017] Em uma ou mais modalidades, o equilíbrio de propriedades para composições de polímero modificadas pode ser expresso através de um índice de equilíbrio de propriedades, que considera a combinação do módulo de flexão, resistência ao impacto e ESCR, discutidos em maiores detalhes. O índice de equilíbrio de propriedades pode ser normalizado contra uma poliolefina de referência (sem polímero polar, etc.), e vantajosamente, as composições de polímero da presente descrição podem obter um índice de equilíbrio de propriedades normalizado que varia de cerca de 1,5 a 10, ou maior que 1,5, ou maior que 1,8, ou de 3 a 6 em modalidades mais particulares. Composições Poliméricas Reticuladas
[0018] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímero de
8 / 33 acordo com a presente descrição podem incluir um polímero de matriz de poliolefina tendo uma fase interna de polímero polar que é reticulada por um agente de reticulação adequado. Composições poliméricas reticuladas podem ser combinadas em blendas com vários tipos de polímero para modificar inúmeras propriedades incluindo resistência ao craqueamento por estresse ambiental, e similares. Polímero de Matriz
[0019] Composições poliméricas reticuladas de acordo com a presente descrição podem incluir um componente de polímero de matriz que circunda outros componentes na composição, incluindo partículas de polímero polar e outros aditivos. Em uma ou mais modalidades, os polímeros de matriz podem incluir poliolefinas produzidas a partir de monômeros insaturados com a fórmula química geral de CnH2n. Em algumas modalidades, as poliolefinas podem incluir homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno e uma ou mais alfa-olefinas C3-C20, homopolímeros de propileno, polímeros de propileno heterofásicos, copolímeros de propileno e um ou mais comonômeros selecionados de etileno e alfa-olefinas C4-C20, terpolímeros de olefina e polímeros de ordem superior, e blendas obtidas da mistura de um ou mais desses polímeros e/ou copolímeros.
[0020] Em uma ou mais modalidades, o polímero de matriz pode ser selecionado de polietileno com uma densidade variando de um limite inferior selecionado de um dentre 0,890, 0,900, 0,910, 0,920, 0,930 e 0,940 g/cm³ a um limite superior selecionado de um dentre 0,945, 0,950, 0,960 e 0,970 g/cm³ medido de acordo com ASTM D792, um índice de fluidez (I2) variando de um limite inferior selecionado de um dentre 0,01, 0,1, 1, 10 e 50 g/10min a um limite superior selecionado de um dentre 10, 20, 50, 60, 100, e 200 g/10 min de acordo com ASTM D1238 a 190ºC/2,16 kg e/ou um índice de fluidez (I21) variando de um limite inferior selecionado de um dentre 0,1, 1, 3,5 10 e 50 g/10min a um limite superior selecionado de um dentre 10, 20, 30, 50, 100,
9 / 33 500, e 1.000 g/10 min de acordo com ASTM D1238 a 190ºC/21,6 kg.
[0021] Em uma ou mais modalidades, o polímero de matriz pode incluir um polietileno de alta densidade, com uma densidade variando de 0,930 g/cm³ a 0,970 g/cm³ de acordo com ASTM D792 e um Índice de Fluidez a Alta Carga (HLMI) variando de 1 a 60 g/10 min de acordo com ASTM D1238 a 190ºC/21,6 kg. Em uma ou mais modalidades, o polímero de matriz pode incluir um polietileno de alta densidade, com uma densidade variando de 0,940 g/cm³ a 0,970 g/cm³ de acordo com ASTM D792 e um Índice de Fluidez a Alta Carga (HLMI) variando de 1 a 60 g/10 min de acordo com ASTM D1238 a 190ºC/21,6 kg.
[0022] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímero podem conter uma porcentagem em peso da composição total (% em peso) de polímero de matriz variando de um limite inferior selecionado de um dentre 30% em peso, 40% em peso, 50% em peso, 60% em peso, 75% em peso, e 85% em peso, a um limite superior selecionado de um dentre 60% em peso, 75% em peso, 80% em peso, 90% em peso, 95% em peso, 99,5% em peso e 99,9% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior. Polímeros Polares
[0023] As composições de polímero de acordo com a presente descrição podem incluir um ou mais polímeros polares que são combinados com uma poliolefina e, adicionalmente, podem ser reticulados por um ou mais agentes de reticulação. Da maneira usada aqui, entende-se que um “polímero polar” significa qualquer polímero contendo hidroxila, ácido carboxílico, carboxilato, éster, éter, acetato, amida, amina, epóxi, imida, imina, sulfona, fosfona, e seus derivados, como grupos funcionais, dentre outros. O polímero polar pode ser seletivamente reticulado por um agente de reticulação apropriado, onde a reticulação seletiva pode ocorrer entre os grupos funcionais pela reação com um agente de reticulação adequado na presença de
10 / 33 poliolefinas, aditivos, e outros materiais. Assim, o agente de reticulação é selecionado para reagir com o polímero polar, mas sem exibir reatividade (ou tendo reatividade mínima) para poliolefina. Em algumas modalidades, os polímeros polares incluem copolímero de álcool polivinílico (PVOH), álcool etileno vinílico (EVOH), copolímero de etileno acetato de vinila (EVA) e misturas dos mesmos. Em modalidades particulares, polímeros polares incluem álcool polivinílico.
[0024] Um ou mais os polímeros polares de acordo com a presente descrição podem ser produzidos hidrolisando um éster polivinílico para produzir grupos hidroxila livres na espinha dorsal do polímero. A título de exemplo, polímeros polares produzidos através de hidrólise podem incluir álcool polivinílico gerado a partir da hidrólise de poli(acetato de vinila). O grau de hidrólise para um polímero hidrolisado para produzir um polímero polar pode ser na faixa de 30% e 100% em algumas modalidades, e entre 70% e 99% em algumas modalidades.
[0025] Os polímeros polares de acordo com a presente descrição podem ter uma viscosidade intrínseca na faixa de 2 mPa.s a 110 mPa.s em algumas modalidades, e entre 4 mPa.s e 31 mPa.s em algumas modalidades. A viscosidade intrínseca pode ser medida de acordo com DIN 53015 usando uma solução aquosa 4% a 20°C.
[0026] Em uma ou mais modalidades, o polímero polar de acordo com a presente descrição pode formar uma fase distinta na composição de polímero, que pode ser na forma de partículas tendo um tamanho de partícula médio menor que 200 μm. Determinações de tamanho de partícula podem ser feitas em algumas modalidades usando técnicas SEM após a combinação com a poliolefina. As partículas de polímero polar de acordo com a presente descrição podem ter um tamanho de partícula médio tendo um limite inferior selecionado de 0,01 μm, 0,5 μm, 1 μm, e 5 μm, e um limite superior selecionado de 10 μm, 20 μm, 30 μm, 50 μm, e 200 μm, onde qualquer limite
11 / 33 inferior pode ser usado com qualquer limite superior.
[0027] O tamanho de partícula pode ser determinado calculando dados estatísticos relevantes referentes ao tamanho de partícula. Em algumas modalidades, formação de imagem SEM pode ser usada para calcular tamanho de partícula e desenvolver faixas de tamanho usando análise estatística conhecida para polímeros e blendas. Amostras podem ser examinadas usando SEM após prensar a quente as amostras de acordo com ASTM D-4703 e polir a parte interna da placa por crio-ultramicrotomia. Amostras podem ser secas e submetidas a metalização com ouro. As imagens podem ser obtidas por FESEM (Microscopia Eletrônica de Varredura de Emissão de Campo, Modelo Inspect F50, da FEI), ou por Tabletop SEM (Modelo TM-1.000, da Hitachi). O tamanho de cada partícula de polímero polar reticulado pode ser medido a partir dessas imagens usando o software LAS (versão 43, da Leica). Calibração pode ser realizada usando a barra de escala de cada imagem e os valores medidos podem ser estatisticamente analisados pelo software. O valor médio e desvio padrão são dados pela medição de pelo menos 300 partículas.
[0028] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímero podem conter uma porcentagem em peso da composição total (% em peso) de polímero polar variando de um limite inferior selecionado de um dentre 0,1% em peso, 0,25% em peso, 0,5% em peso, 1% em peso, 2% em peso, 5% em peso, 10% em peso, 15% em peso, e 25% em peso, a um limite superior selecionado de um dentre 5% em peso, 10% em peso, 15% em peso, 25% em peso, 50% em peso, 60% em peso, e 70% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior. Poliolefina Funcionalizada
[0029] Em algumas modalidades, agentes de compatibilidade tais como poliolefinas funcionalizadas podem ser opcionalmente adicionados para modificar as interações entre a poliolefina e o polímero polar. Da maneira
12 / 33 usada aqui, “poliolefina funcionalizada” (ou agente de compatibilidade) significa qualquer poliolefina que teve sua composição química alterada por enxerto ou copolimerização, ou outro processo químico, usando reagentes de funcionalização polares. Poliolefinas funcionalizadas de acordo com a presente descrição incluem poliolefinas funcionalizadas com anidrido maleico, ácido maleico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico, anidrido itacônico, metacrilato, acrilato, epóxi, silano, ácido succínico, anidrido succínico, ionômeros, e seus derivados, ou qualquer outro comonômero polar, e misturas dos mesmos, produzidos em um reator ou por enxerto.
[0030] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímero podem conter uma porcentagem em peso da composição total (% em peso) de poliolefina funcionalizada variando de um limite inferior selecionado de um dentre 0,1% em peso, 0,5% em peso, 1% em peso, e 5% em peso, a um limite superior selecionado de um dentre 5% em peso, 7,5% em peso, 10% em peso, e 15% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior. Agente de Reticulação
[0031] Em uma ou mais modalidades, um agente de reticulação pode ser usado para reticular uma fase de polímero selecionada em uma composição de polímero. Da maneira usada aqui, entende-se que um “agente de reticulação” significa qualquer substância química bi ou multifuncional capaz de reagir seletivamente com os grupos polares de um polímero, formando reticulações entre e dentro das cadeias de polímero constituintes. Da maneira usada aqui, “seletivo” ou “seletivamente” usado sozinho ou em combinação com “reticulação” ou “reticulado” é usado para especificar que o agente de reticulação reage exclusivamente com o polímero polar, ou que o agente de reticulação reage com o polímero polar a um grau substancialmente maior (98% ou maior, por exemplo) do que com relação à polímero de
13 / 33 poliolefina.
[0032] Agentes de reticulação de acordo com a presente descrição podem reagir preferencialmente com um polímero polar, e podem ser não reativos (ou substancialmente não reativos) com poliolefina. O agente de reticulação é considerado não reativo (ou não substancialmente reativo) com poliolefina quando uma composição que consiste no agente de reticulação e poliolefina pode ser processada sem mudanças ou variações em um valor de 2% (ou menor) na reologia (viscosidade complexa), FTIR, e ESCR de acordo com qualquer método de medição aplicável, comparada a uma composição contendo a poliolefina sozinha, de acordo com qualquer método de medição aplicável fornecido, desde que o mesmo método seja aplicado à poliolefina comparativa e à composição que consiste em poliolefina e agente de reticulação.
[0033] Em uma ou mais modalidades, agentes de reticulação de acordo com a presente descrição podem incluir cadeias de carbono lineares, ramificadas, saturadas, e insaturadas contendo grupos funcionais que reagem com grupos funcionais contrapartes presentes na espinha dorsal e terminal de um polímero polar incorporado em uma composição de polímero. Em algumas modalidades, agentes de reticulação podem ser adicionados a uma blenda de polímero premisturada contendo uma poliolefina e partículas de polímero polar, a fim de reticular o polímero polar na presença da poliolefina. Após adição à blenda de polímero premisturada, um agente de reticulação pode reagir com o polímero polar dentro das partículas, criando reticulações intrapartículas entre as cadeias de polímero polar. Agentes de reticulação de acordo com a presente descrição podem incluir, por exemplo, anidrido maleico, ácido maleico, ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido succínico, anidrido succínico, aldeído succínico, ácido adípico, anidrido adípico, anidrido ftálico, ácido ftálico, ácido cítrico, ácido glutacônico, anidrido glutacônico, glutaraldeído, tetraborato de sódio, titanatos orgânicos tais como
14 / 33 titanato de tetrabutila, zirconatos orgânicos tais como zircônio(IV) dipropóxido de bis(citrato de dietila, acrilatos de metóxi polietileno glicol, acrilatos de etóxi polietileno glicol, diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de polipropileno glicol, dimetacrilato de polipropileno glicol, diacrilato de 1,3-butileno glicol, dimetacrilato de 1,3- butileno glicol, diacrilato de neopentil glicol, dimetacrilato de neopentil glicol, triacrilato de trimetilol etano, trimetacrilato de trimetilol etano, triacrilato de trimetilol propano, trimetacrilato de trimetilol propano, e tetracrilato de tetrametilol metano, seus derivados e misturas dos mesmos.
[0034] Em uma ou mais modalidades, agentes de reticulação podem ser adicionados a uma blenda usada para formar uma composição de polímero a uma porcentagem em peso (% em peso) da blenda variando de um limite inferior selecionado de um dentre 0,001% em peso, 0,01% em peso, 0,05% em peso, 0,5% em peso, 1% em peso, e 2% em peso a um limite superior selecionado de um dentre 1,5% em peso, 2% em peso, 5% em peso, e 10% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior.
[0035] Como descrito aqui, a composição de polímero reticulado pode ser reprocessada sem declínio substancial (ou leve) na resistência ao craqueamento por estresse ambiental, bem como um Índice de equilíbrio de propriedades Normalizado (NPBI). Reprocessamento pode incluir refragmentação da composição de polímero reticulado. Assim, uma refragmentação é material que passou por pelo menos um método de processamento tal como moldagem ou extrusão, e os subsequentes canal de descida, canal de alimentação, rebarba, partes rejeitadas, etc. são fragmentados ou picados. Por exemplo, em moldagem por sopro com extrusão, uma quantidade de rebarba (frequentemente variando de 10 a 30% em peso de maneira a manter as propriedades desejadas ao máximo possível) é produzida, fragmentada (conhecido como refragmentação) e reprocessada
15 / 33 para formação de blenda com pelotas virgens. Tanto o histórico térmico de processamento quanto a fragmentação podem em geral levar a propriedades físicas, químicas e de escoamento degradadas para a resina e partes subsequentes produzidas a partir dessa refragmentação; entretanto, de acordo com as presentes modalidades, a composição polimérica reticulada da presente descrição pode ser refragmentada sem declínio substancial em um ou mais das propriedades da mesma. De acordo com uma ou mais modalidades da presente descrição, uma composição polimérica reticulada pode ser reprocessada sozinha (resina 100% reprocessada) ou em combinação com uma resina virgem, incluindo a quantidades que são tão baixas quanto 10 a 99% em peso; entretanto, entende-se que composição de polímero final e artigo que é formado tem melhores propriedades, como descrito a seguir, do que refragmentação comparativa sem as partículas de polímero polar seletivamente reticulado.
[0036] Especificamente, a perda da resistência ao craqueamento por estresse durante reprocessamento é baixa e a resistência ao craqueamento por estresse é muito alta comparada ao polímero de matriz sem o reprocessamento. Em uma ou mais modalidades, a composição de polímero reticulado retém uma resistência ao craqueamento por estresse ambiental após reprocessamento que é em 60%, 70%, 80%, ou ainda 90% em algumas modalidades de o valor para a composição polimérica reticulada inicial (antes do reprocessamento) quando medido de acordo com o procedimento B da ASTM D-1693. Em particular, em uma ou mais modalidades, a composição polimérica reticulada retém uma resistência ao craqueamento por estresse ambiental após reprocessamento pelo menos 3 vezes, ou pelo menos 5 vezes, que é em 60% do valor para a composição polimérica reticulada inicial quando medida de acordo com o procedimento B da ASTM D1693.
[0037] Mudanças nas propriedades físicas e químicas de composições de polímero de acordo com a presente descrição são distinguidas usando um
16 / 33 índice de propriedades que pode ser usado para quantificar as mudanças em uma respectiva composição de polímero com base em um equilíbrio de propriedades mecânicas e de ESCR. Melhorias em um módulo de flexão, resistência ao impacto e ESCR do material podem ser traduzidas em melhor desempenho em várias aplicações. Entretanto, melhorias em uma única propriedade podem ser contrabalançadas por perdas em outras propriedades. A fim de quantificar a melhoria geral do material, o produto das propriedades individuais é monitorado nos exemplos a seguir. O “Índice de Equilíbrio de propriedades” (PBI) é definido como mostrado na Eq. 1 para quantificar as mudanças de propriedades, em que “FM” é o módulo de flexão dado pelo módulo secante a 1% de deformação medido de acordo com ASTM D-790 em MPa,, “IR” é a resistência ao impacto IZOD a 23°C medida de acordo com ASTM D-256 em J/m, e “ESCR” é a resistência ao craqueamento por estresse ambiental medida de acordo com o procedimento B da ASTM D-1693 em horas (h).
(1) Definição do Índice de Equilíbrio de Propriedades Normalizado
[0038] Para comparar a magnitude de mudanças de propriedades para diferentes sistemas de polímero, os valores de PBI foram normalizados de acordo com Eq. 2, onde NPBI é o índice de equilíbrio de propriedades normalizado calculado como: (2) onde PBIAmostra é o índice de equilíbrio de propriedades para uma amostra da composição de polímero (reprocessada ou não), e PBIReferência é o índice de equilíbrio de propriedades de uma composição de polímero de referência que consiste em uma composição de polímero de matriz sem o reprocessamento.
[0039] Composições de polímero reprocessado de acordo com a
17 / 33 presente descrição podem exibir um NPBI maior que cerca de 1,0 em algumas modalidades, ou maior que cerca de um dentre 1,5, 2,0, 3,0, 5,0, ou 10 em outras modalidades. Em uma outra modalidade, as composições de polímero de acordo com a presente descrição podem exibir um NPBI que fica na faixa de 1,5 a 10 em algumas modalidades, e na faixa de 3 a 9 em algumas modalidades. As composições de polímero de acordo com a presente descrição podem exibir um NPBI que é pelo menos 1,5 em outras modalidades. Em algumas modalidades, o valor de NPBI pode ser pelo menos 1,8. Composições de Polímero secundário
[0040] As composições de polímero de acordo com a presente descrição podem incluir uma mistura de composição polimérica reticulada com uma composição de polímero secundário. Embora inúmeros materiais de polímero exemplares sejam descritos a seguir prevê-se que a composição de polímero secundário pode ser qualquer polímero adequado para aplicações de fabricação.
[0041] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímero secundário podem ser selecionadas de poliolefina, poliestireno, poliamida, poliéster, álcool etileno vinílico, poliacrilato, polimetacrilato, poli(cloreto de vinila), policarbonato, polissacarídeos, e borracha. Especificamente, em uma ou mais modalidades, as composições de polímero secundário podem ser selecionadas de polietileno, polipropileno, poliestireno, poli(tereftalato de etileno), poli(cloreto de vinila), policarbonato, poli(metacrilato de metila) e náilon. Adicionalmente, prevê-se também que qualquer um dos polímeros secundários pode ser pelo menos parcialmente de base biológica. Em uma ou mais modalidades, a composição de polímero secundário (incluindo qualquer das citadas) pode ser uma resina de polímero virgem, enquanto, em outras modalidades, a resina de polímero secundário é uma resina de polímero pós- industrial (PIR), uma resina de polímero pós-consumidor (PCR), uma resina
18 / 33 de polímero de refragmentação ou combinações dos mesmos.
[0042] Considera-se que a reciclagem de materiais poliméricos é uma maior preocupação com o ambiente. Em geral, a reciclagem de resinas de vPCR é difícil devido a degradação das propriedades de ESCR do material comparado a resinas virgens, que limita possíveis aplicações de uso final. Surpreendentemente observou-se que a adição da composição polimérica reticulada como uma composição de concentrado de pigmentos e cargas (MB) e ainda em concentrações muito baixas de MB, permite o aumento na propriedade de ESCR de PIR e PCRs, tornando possível reusá-las mesmo em aplicações que exigem alta ESCR, que normalmente é impossível de obter com resinas recicladas. Em modalidades particulares, PIRs, PCRs, resinas de polímero de refragmentação e combinações das mesmas podem estar presentes na composição de polímero em uma quantidade maior que cerca de 70% em peso, 80% em peso, 90% em peso, 95% em peso, 96% em peso, 97% em peso, 98% em peso ou 99% em peso.
[0043] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímero secundário podem incluir homopolímeros, copolímeros, copolímeros de enxerto, e polímeros heterofásicos. Em algumas modalidades, as composições de polímero secundário podem incluir acrilonitrila; butadieno-estireno (ABS); poli(cloreto de vinila) (PVC); poliésteres que incluem ácido polilático (PLA), ácido poliglicólico (PGA), ácido poli-co-lático-glicólico (PLGA), e similares; poliamidas que incluem vários náilons; poliacrilamida; poliacrilatos; polimetacrilatos; álcool polivinílico (PVOH); poliolefinas tais como polímeros e copolímeros de polipropileno; poliolefinas de alta resistência do fundido que incluem poliolefinas ramificadas e poliolefinas reticuladas; copolímeros de poliolefina tais como etileno acetato de vinila (EVA); poliolefinas heterofásicas; policarbonato (PC); poliestireno (PS); poliestireno de alto impacto (HIPS), policaprolactona (PCL); e similares.
[0044] Em uma ou mais modalidades, o polímero secundário pode ser
19 / 33 selecionado de polietileno com uma densidade variando de um limite inferior selecionado de um dentre 0,890, 0,900, 0,910, 0,920, 0,930 e 0,940 g/cm³ a um limite superior selecionado de um dentre 0,945, 0,950, 0,960 e 0,970 g/cm³ medido de acordo com ASTM D792, em que qualquer limite inferior pode ser usado em combinação com qualquer limite superior, um índice de fluidez (I2) variando de um limite inferior selecionado de um dentre 0,01, 0,1, 1, 10 e 50 g/10min a um limite superior selecionado de um dentre 10, 20, 50, 100, e 200 g/10 min de acordo com ASTM D1238 a 190ºC/2,16 kg, em que qualquer limite inferior pode ser usado em combinação com qualquer limite superior, e/ou um índice de fluidez (I21) variando de um limite inferior selecionado de um dentre 0,1, 1, 3,5 10 e 50 g/10min a um limite superior selecionado de um dentre 10, 20, 30, 50, 60, 100, 500, e 1.000 g/10 min de acordo com ASTM D1238 a 190ºC/21,6 kg, em que qualquer limite inferior pode ser usado em combinação com qualquer limite superior.
[0045] Em uma ou mais modalidades, o polímero secundário pode incluir um polietileno de alta densidade, com uma densidade variando de 0,930 g/cm³ a 0,970 g/cm³ de acordo com ASTM D792 e um Índice de Fluidez a Alta Carga (HLMI) variando de 1 a 60 g/10 min de acordo com ASTM D1238 a 190ºC/21,6 kg.
[0046] Em uma ou mais modalidades, o polímero secundário pode estar presente na composição de polímero em uma quantidade variando de 5 a 99% em peso da composição de polímero, incluindo tendo um limite inferior de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, ou 50% em peso e um limite superior de 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, ou 99% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior. Aditivos
[0047] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímero da presente descrição podem conter inúmeros outros aditivos funcionais que modificam várias propriedades da composição tais como antioxidantes,
20 / 33 pigmentos, cargas, reforços, agentes de promoção de adesão, biocidas, agentes de branqueamento, agentes de nucleação, agentes antibloqueio, antiestáticos, auxiliares de processamento, retardantes de chama, plastificantes, estabilizantes de luz, e similares.
[0048] As composições de polímero de acordo com a presente descrição podem incluir cargas e aditivos que modificam várias propriedades físicas e químicas quando adicionados à composição de polímero durante formação de blenda. Em uma ou mais modalidades, cargas e nanocargas podem ser adicionadas a uma composição de polímero para aumentar as propriedades de barreira do material aumentando o caminho tortuoso da matriz de polímero para a passagem de moléculas de permeato. Da maneira usada aqui, “nanocarga” é definida como qualquer substância inorgânica com pelo menos uma dimensão em escala nanométrica. Composição de polímero de acordo com a presente descrição pode ser carregada com uma carga e/ou nanocarga que pode incluir silsesquioxano oligomérico poliédrico (POSS), argilas, nanoargilas, partículas de sílica, nanossílica, nanocarbonato de cálcio, partículas de óxido de metal e nanopartículas, partículas e nanopartículas de sal inorgânico, e misturas dos mesmos.
[0049] Em uma ou mais modalidades, cargas e/ou nanocargas de acordo com a presente descrição podem ser incorporadas em uma composição de polímero a uma porcentagem em peso (% em peso) até 70% em peso.
[0050] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímero podem conter uma porcentagem em peso da composição total (% em peso) de um ou mais aditivos variando de um limite inferior selecionado de um dentre 0,001% em peso, 0,01% em peso, 0,05% em peso, 0,5% em peso, e 1% em peso, a um limite superior selecionado de um dentre 1,5% em peso, 2% em peso, 5% em peso, e 7% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior. Formulações de Concentrado de Pigmentos e Cargas
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[0051] Um ou mais dos valores de % em peso mencionados anteriormente com relação a cada um dos componentes se referem de fato a quantidades que podem ser usadas para formar um concentrado de pigmentos e cargas como esse. Em uma ou mais modalidades, uma composição de polímero de concentrado de pigmentos e cargas pode conter uma porcentagem em peso da composição total (% em peso) de polímero polar reticulado variando de um limite inferior selecionado de um dentre 10% em peso, 20% em peso 25% em peso, 30% em peso, 40% em peso, e 50% em peso a um limite superior selecionado de um dentre 50% em peso, 60% em peso, e 70% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado com qualquer limite superior. Em particular, como discutido aqui, a composição polimérica reticulada pode ser formulada como uma formulação de concentrado de pigmentos e cargas que é combinada com uma composição de polímero secundário para melhorar as propriedades da composição de polímero secundário, que pode ser uma resina de polímero virgem ou um material reciclado (incluindo resinas pós-industriais, resinas pós-consumidor, e resina de polímero de refragmentação). Especificamente, mesmo para materiais reciclados excessivamente degradados, a formulação de concentrado de pigmentos e cargas (composição polimérica reticulada) pode ser usada para melhorar as propriedades da composição de polímero secundário a fim de recuperar e restaurar (pelo menos parcialmente ou totalmente) as propriedades da composição de polímero secundário a seu nível original (isto é, a um nível que é próximo ou substancialmente o mesmo de uma resina virgem do mesmo) ou ainda maior que o nível original.
[0052] Como notado, na composição de concentrado de pigmentos e cargas, a composição de polímero contém concentrações de polímero polar que são altas com relação à concentração de polímero polar em uma blenda de polímero final para fabricação ou uso. Assim, antes do uso para formar um artigo fabricado, a composição de concentrado de pigmentos e cargas pode ser
22 / 33 combinada com uma quantidade adicional de poliolefina para chegar a uma concentração de polímero polar na composição final que é menor que a concentração do concentrado de pigmentos e cargas. Por exemplo, a composição polimérica reticulada pode estar presente na composição de polímero final (combinado com a composição de polímero secundário) a uma porcentagem em peso da composição de polímero que varia de 0,01% em peso a 95% em peso, onde o limite inferior pode incluir qualquer de 0,01, 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, ou 50% em peso, e o limite superior inclui qualquer de 50, 55, 60, 65, 70 75, 80, 85, 90, ou 95% em peso, onde qualquer limite inferior pode ser usado em combinação com qualquer limite superior. Métodos para Preparação de Composição de Polímero
[0053] As composições de polímero de acordo com a presente descrição podem ser preparadas por inúmeras possíveis técnicas de formação de blenda e formulação de polímero, que serão discutidas nas seções seguintes. Em particular, como descrito aqui, uma composição polimérica reticulada pode opcionalmente ser combinada com uma composição de polímero secundário; em que a combinação da composição polimérica reticulada com as composições de polímero secundário melhora a resistência ao craqueamento por estresse ambiental da composição de polímero com relação à composição de polímero secundário sozinha, particularmente durante reprocessamento da composição de polímero secundário. Adicionalmente, prevê-se também que a composição polimérica reticulada pode ser reprocessada e então adicionada a uma composição de polímero secundário, isto é, o reprocessamento da composição polimérica secundária é opcional.
[0054] Em uma ou mais modalidades, a composição polimérica reticulada é combinada com uma composição de polímero secundário em um processo de blendagem no estado fundido. Em uma ou mais outras modalidades, a composição polimérica reticulada é combinada com uma
23 / 33 composição de polímero secundário em um processo de blendagem a seco. Assim, o reticulado polimérico pode ser formulado como uma formulação de concentrado de pigmentos e cargas que pode ser diluída em um processo subsequente de blenda no estado fundido ou de blenda a seco para formar a composição de polímero final tendo as propriedades melhoradas. Por exemplo, a composição polimérica reticulada pode ser inicialmente formada, tais como em um processo de extrusão reativa ou similares para formar as partículas de polímero seletivamente reticulado no polímero de matriz. Tal composição polimérica reticulada pode subsequentemente ser combinada com uma composição de polímero secundário, pode ser submetida a um processo de extrusão convencional, por exemplo, para formar a blenda de polímeros, por meio disso formando um polímero secundário melhorado. Extrusão
[0055] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímero de acordo com a presente descrição podem ser preparadas usando extrusão contínua ou descontínua. Os métodos podem usar extrusoras de parafuso simples, gêmeos ou múltiplos, que podem ser usados a temperaturas variando de 100°C a 270°C em algumas modalidades, e de 140°C a 230°C em algumas modalidades. Em algumas modalidades, matérias primas são adicionadas a uma extrusora, simultaneamente ou sequencialmente, no alimentador principal ou secundário na forma de pó, grânulos, flocos ou dispersão em líquidos como soluções, emulsões e suspensões de um ou mais componentes.
[0056] Os componentes podem ser predispersos em processos anteriores usando misturadores intensivos, por exemplo. Dentro de um equipamento de extrusão, os componentes são aquecidos por troca de calor e/ou atrito mecânico, as fases são fundidas e a dispersão ocorre pela deformação do polímero. Em algumas modalidades, um ou mais agentes de compatibilidade (tal como uma poliolefina funcionalizada) entre polímeros de diferentes naturezas podem ser usados para facilitar e/ou refinar a distribuição
24 / 33 das fases de polímero e par permitir a formação da morfologia da blenda convencional. O agente de reticulação pode ser adicionado no mesmo estágio de extrusão ou em uma extrusão consecutiva, de acordo com a seletividade e reatividade do sistema.
[0057] Em uma ou mais modalidades, métodos para preparar composições de polímero podem envolver uma única extrusão ou múltiplas extrusões seguindo as sequências dos estágios de preparação de blenda. Formação de blenda e extrusão também envolvem a reticulação seletiva do polímero polar na fase dispersa da composição de polímero pelo agente de reticulação.
[0058] Técnicas de extrusão de acordo com a presente descrição podem também envolver a preparação de um concentrado de polímero polar (um concentrado de pigmentos e cargas), combinado com um agente de reticulação em algumas modalidades, que é então combinado com outros componentes para produzir uma composição de polímero da presente descrição. Em algumas modalidades, a morfologia de um polímero polar reticulado pode ser estabilizada por reticulação quando disperso em uma matriz de polímero contendo poliolefinas e não é dependente de processos subsequentes para definir a morfologia.
[0059] Composições de polímero preparadas por extrusão podem ser na forma de grânulos que são aplicáveis a diferentes processos de moldagem, incluindo processos selecionados de moldagem por extrusão, moldagem por injeção, termoformação, extrusão de película fundida, extrusão de película por sopro, formação de espuma, moldagem por sopro com extrusão, ISBM (Moldagem por Sopro e Injeção com Estiramento), rotomoldagem, pultrusão, fabricação aditiva, laminação, e similares, para produzir artigos fabricados. Especificamente, em uma ou mais modalidades, o artigo é um artigo moldado por injeção, um artigo termoformado, uma película, uma espuma, um artigo moldado por sopro, um artigo impresso em 3D, um artigo comprimido, um
25 / 33 artigo coestrudado, um artigo laminado, um artigo moldado por sopro com injeção, um artigo rotomoldado, um artigo extrudado, artigos monocamadas, artigos multicamadas, ou um artigo pultrudado. Em modalidades de um artigo multicamadas, prevê-se que pelo menos uma das camadas compreende a composição de polímero da presente descrição. Aplicações
[0060] Em uma ou mais modalidades, as composições de polímero podem ser usadas na fabricação de artigos, incluindo embalagem rígida e flexível para produtos alimentícios, produtos químicos, produtos químicos domésticos, produtos agroquímicos, tanques de combustível, tubos de água e gás, geomembranas e similares.
[0061] Nos exemplos seguintes, inúmeras amostras de polímero são analisadas para demonstrar as mudanças nas propriedades físicas e químicas associadas com composições de polímero preparadas de acordo com a presente descrição. Técnicas de Caracterização
[0062] Amostras preparadas foram distinguidas usando inúmeras técnicas de caracterização baseada em laboratório e padronizadas discutidas a seguir. Resistência ao craqueamento por estresse ambiental (ESCR)
[0063] Para testes de resistência ao craqueamento por estresse ambiental, formulações de amostra foram prensadas a quente em placas de 2 mm de espessura de acordo com ASTM D-4703, a 200°C e sob pressão. As amostras foram entalhadas, dobradas para obter deformação e colocadas em um suporte de corpo de prova em formato de U de metal de acordo com o procedimento B da ASTM D-1693, e colocadas em uma solução aquosa contendo etoxilato de nonilfenol (IGEPALTM CO-630 da Solvay) a uma porcentagem em volume (% em volume) de 10% em volume. Falha foi
26 / 33 determinada como o aparecimento de qualquer trinca visível a olho nu, de acordo com o procedimento B da ASTM D-1693.. Módulo de Flexão
[0064] O módulo de flexão do material dado pelo módulo secante a 1% de deformação foi determinado no teste de resistência de flexão de acordo com ASTM D-790. As amostras foram previamente moldadas por compressão em placas de acordo com ASTM D4703. Teste de Resistência ao Impacto IZOD
[0065] A resistência ao impacto IZOD a 23°C do material foi determinada de acordo com ASTM D-256. Amostras foram previamente moldadas por compressão em placas de acordo com ASTM D4703. Definição do Índice de Equilíbrio de Propriedades
[0066] Mudanças nas propriedades físicas e químicas de composições de polímero de acordo com a presente descrição são distinguidas usando um índice de propriedades que pode ser usado para quantificar as mudanças em uma respectiva composição de polímero com base em um equilíbrio de propriedades mecânicas e de ESCR. Melhorias em um módulo de flexão, resistência ao impacto e ESCR do material podem ser traduzidas em melhor desempenho em várias aplicações. Entretanto, melhorias em uma única propriedade podem ser contrabalançadas por perdas em outras propriedades. A fim de quantificar a melhoria geral do material, o produto das propriedades individuais é monitorado nos exemplos a seguir. O “Índice de Equilíbrio de Propriedades” (PBI) é definido como mostrado na Eq. 1 para quantificar as mudanças de propriedades, em que “FM” é o módulo de flexão dado pelo módulo secante a 1% de deformação medido de acordo com ASTM D-790 em MPa, “IR” é a resistência ao impacto IZOD a 23°C medida de acordo com ASTM D-256 em J/m, e “ESCR” é a resistência ao craqueamento por estresse ambiental medida de acordo com o procedimento B da ASTM D-1693 em horas (h).
27 / 33 (1) Definição do Índice de Equilíbrio de Propriedades Normalizado
[0067] Para comparar a magnitude de mudanças de propriedades para diferentes sistemas de polímero, os valores de PBI foram normalizados de acordo com Eq. 2, onde NPBI é o índice de equilíbrio de propriedades normalizado, PBIAmostra é o índice de equilíbrio de propriedades obtido para as amostras dessas tecnologia de blenda de reação seletiva (reprocessada ou não) e PBIReferência é o índice de equilíbrio de propriedades obtido para as amostras de referência, isto é, uma composição de polímero de referência que consiste em uma composição de polímero de matriz sem o reprocessamento. Marcio (2)
[0068] As composições de polímero de acordo com a presente descrição podem exibir um NPBI maior que cerca de 1,0 ou maior que cerca de um dentre 1,5, 2,0, 3,0, 5,0 e 10. Em uma outra modalidade, as composições de polímero de acordo com a presente descrição podem exibir um NPBI que fica na faixa de 1,5 a 10 em algumas modalidades, e na faixa de 3 a 9 em algumas modalidades. As composições de polímero de acordo com a presente descrição podem exibir um NPBI que é pelo menos 1,5 em outras modalidades. Em algumas modalidades, o valor de NPBI é pelo menos 1,8.
[0069] Uma composição polimérica reticulada foi formulada como uma composição de concentrado de pigmentos e cargas (MB), contendo 50% em peso de polietileno como um polímero de matriz e 50% em peso de PVOH seletivamente reticulado (álcool polivinílico) com base na composição de concentrado de pigmentos e cargas, que foi formada em blenda com polietileno de alta densidade virgem (HDPE) a teores finais de 5% em peso de PVOH reticulado com base na blenda total e processado em uma extrusora. Experimentos com diferente resina de polietileno (PE) foram realizados para
28 / 33 observar as propriedades do produto final com múltiplas rodadas de reprocessamento.
[0070] As resinas usadas em combinação com a composição de concentrado de pigmentos e cargas (para melhorar as propriedades das resinas) incluem as mostradas na Tabela 1 a seguir: Tabela 1 Modalidade Índice de Resina de Índice de Fluidez a Comercial distribuição fluidez ( 190 Densidade Resina Catalisador Comonômero* Alta Carga (da de peso ºC @ (g/cm3) ( 190 ºC @ Braskem) molecular 2,16kg) 21,6kg (MWD) 1 HS5608 Cromo 1-hexeno Monomodal - 8,5 0,955 2 GF4950 Ziegler natta 1-Buteno Bimodal 0,36 28 0,956 3 GF4960 Ziegler natta - Bimodal 0,34 28 0,961 4 GF4950HS Ziegler natta 1-Buteno Bimodal 0,21 20 0,951 5 HS5502 Cromo 1-Hexeno Monomodal 0,35 32 0,954 * O teor de comonômeros é em geral < 1%.
[0071] As propriedades mecânicas e índice de amarelidão para as amostras testadas são mostrados a seguir na Tabela 2. Tabela 2 ESCR Módulo de Resistência ao impacto (h) flexão (Mpa) Amostra NPBI IZOD a 23°C (J/m) (procedimento B da (ASTM D- (ASTM D-256) ASTM D-1693) 790) Resina 2 32 1 1150 ± 18 112,0 ±3,7 Pura Resina 2 37 1,37 1172 ± 20 130,2 ± 3,2 Reprocessada 1x Resina 2 35 1,40 1189 ± 17 138,4 ± 6,5 Reprocessada 2x Resina 2 12 0,45 1164 ± 19 133,1 ± 3,5 Reprocessada 3x Resina 2 12 0,42 1167 ± 6 122,6 ± 2,6 Reprocessada 4x Resina 2 11 0,33 1151 ± 17 108,2 ± 6,0 Reprocessada 5x Resina 3 13 1 1505 ± 30 111,7 ± 4,3 Pura Resina 3 17 1,76 1428 ± 37 158,7 ± 27,4 Reprocessada 1x Resina 3 14 1,53 1497 ± 19 159,5 ± 18,6 Reprocessada 2x Resina 3 12 1,50 1489 ± 37 183,3 ± 12,6 Reprocessada 3x Resina 3 13 1,73 1461 ± 21 198,5 ± 7,1 Reprocessada 4x Resina 3 13 1,58 1420 ± 34 187,5 ± 10,8 Reprocessada 5x
29 / 33 Tabela 2 ESCR Módulo de Resistência ao impacto (h) flexão (Mpa) Amostra NPBI IZOD a 23°C (J/m) (procedimento B da (ASTM D- (ASTM D-256) ASTM D-1693) 790) Resina 1 258 1 1196 ± 16 280,8 ±14,5 Pura Resina 1 160 0,76 1139 ± 22 362,3 ± 88,4 Reprocessada 1x Resina 1 130 0,47 1147 ± 13 275,1 ± 20,3 Reprocessada 2x Resina 1 120 0,53 1045 ± 16 368,2 ± 95,3 Reprocessada 3x Resina 2 com 5% em peso de PVOH reticulado 177 5,45 1229 ± 11 103,3 ± 4,0 Pura Resina 2 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 173 5,48 1264 ± 11 103,2 ± 4,9 1x Resina 2 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 112 3,54 1269 ± 18 102,8 ± 3,3 2x Resina 2 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 155 5,29 1256 ± 22 112,0 ± 5,7 3x Resina 2 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 117 3,88 1246 ± 11 109,6 ± 4,7 4x Resina 2 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 110 3,88 1239 ± 13 117,4 ± 4,4 5x Resina 3 com 5% em peso de PVOH reticulado 33 3,14 1555 ± 11 133,6 ± 9,4 Pura Resina 3 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 41 3,49 1535 ± 32 121,2 ± 9,0 1x Resina 3 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 41 3,94 1464 ± 35 143,6 ± 20,0 2x Resina 3 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 39 4,23 1559 ± 37 151,9 ± 20,1 3x Resina 3 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 31 3,23 1488 ± 13 153,2 ± 9,5 4x Resina 3 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 35 3,82 1483 ± 10 160,9 ± 14,3 5x Resina 1 com 5% em peso de PVOH reticulado >1.000 4,76* 1230 ± 28 272,3 ± 32,7 Pura Resina 1 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada >1.000 4,53* 1248 ± 31 314,6 ± 20,7 1x Resina 1 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada >1.000 5,48* 1265 ± 29 375,6 ± 85,7 2x
30 / 33 Tabela 2 ESCR Módulo de Resistência ao impacto (h) flexão (Mpa) Amostra NPBI IZOD a 23°C (J/m) (procedimento B da (ASTM D- (ASTM D-256) ASTM D-1693) 790) Resina 1 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada >1.000 4,62* 1229 ± 24 325,9 ± 62,9 3x Resina 1 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada >1.000 3,95* 1205 ± 9 283,7 ± 17,4 4x Resina 1 com 5% em peso de PVOH reticulado Reprocessada >1.000 4,84* 1212 ± 16 345,9 ± 88,0 5x * Para amostras que os valores de ESCR foram maiores que 1.000 h, o NPBI foi calculado considerando o valor de ESCR como 1.000 h.
[0072] Em geral, pode-se observar que as Resinas 1, 2 e 3 com a adição do concentrado de pigmentos e cargas apresentou um aumento tanto em ESCR quanto em NPBI comparado com resinas sem a adição da composição de concentrado de pigmentos e cargas.
[0073] Pode-se observar pela Tabela 2 que as Resinas 1 e 2 compreendendo o concentrado de pigmentos e cargas apresentaram uma variação após reprocessamento, mas mantiveram a propriedade de ESCR mais que as mesmas amostras de resina sem o MB para as mesmas condições de reprocessamento. Particularmente para a Resina 2 com o MB, a ESCR após reprocessamento 5x diminuiu mais ou menos 35% quando comparado com resina pura, enquanto a Resina 2 sem MB teve a ESCR diminuída em 70% para o mesmo número de etapas de reprocessamento. As amostras da Resina 3 com ou sem concentrado de pigmentos e cargas mantiveram a propriedade de ESCR uma vez que ela foi reprocessada de forma relativamente estável, mas o valor de NPBI para a Resina 3 com o MB foi bastante aumentado.
[0074] As amostras produzidas com a Resina 1 sem MB mostraram uma diminuição exponencial de 55% nas propriedades de ESCR. A diminuição das propriedades de ESCR para as amostras da Resina 1 com MB não pôde ser detectada já que o aumento de ESCR foi acima do comumente medido com o padrão (>1.000h).
[0075] Em geral, as amostras com o concentrado de pigmentos e
31 / 33 cargas exibiram uma diminuição em ESCR mantendo ao mesmo tempo uma rigidez (como medida pelo módulo de flexão) e nível de resistência ao impacto relativo à respectiva referência após reprocessamento. Além disso, como demonstrado, a ESCR para as composições de polímero diminui com o aumento de etapas de reprocessamento, mas essa diminuição em ESCR é mais notável na composição de referência (sem o concentrado de pigmentos e cargas).
[0076] Tabela 3 mostra a concentração de aditivos nas amostras antes e após reprocessamento. Tabela 3 Antioxidantes primários e secundários em ppm em peso Amostra Irgafos® Irganox® I-1010 I-168 Degradado I-168 Ativo Resina 2 132 343 72 Pura Resina 2 98 94 327 Reprocessada 1x Resina 2 50 <50 408 Reprocessada 5x Resina 3 121 307 143 Pura Resina 3 77 54 401 Reprocessada 1x Resina 3 <50 <50 412 Reprocessada 5x Resina 2 com 5% em peso de PVOH reticulado 151 334 120 Pura Resina 2 com 5% em peso de PVOH reticulado 94 120 348 Reprocessada 1 Resina 2 com 5% em peso de PVOH reticulado 74 <50 395 Reprocessada 5x Resina 3 com 5% em peso de PVOH reticulado 121 369 105 Pura Resina 3 com 5% em peso de PVOH reticulado 102 299 98 Reprocessada 1x Resina 3 com 5% em peso de PVOH reticulado 61 <50 352 Reprocessada 5x
[0077] A Tabela 3 demonstra a concentração de aditivos nas amostras com e sem concentrado de pigmentos e cargas após processamento. Pode-se notar que aditivos usados para a estabilização de processamento de polímeros reagiu com os produtos formados por degradação de polímeros no processo por meio disso diminuindo a quantidade de antioxidante apresentada no
32 / 33 polímero. Esse comportamento foi similar em HDPE puro e polímeros produzidos com tecnologia de polímero reticulado. A degradação do processo pode diminuir o desempenho de polímeros, explicando as mudanças na propriedade de ESCR do polímero puro. Embora amostras que incorporam o polímero reticulado concentrado de pigmentos e cargas também tenham mostrado uma diminuição na concentração de aditivos após reprocessamento, elas não tiveram mudanças drásticas na propriedade de ESCR.
[0078] O concentrado de pigmentos e cargas produzido anteriormente foi também combinado com o polietileno (HDPE) da Tabela 1 a teores finais de 3% em peso de PVOH reticulado com base na blenda total e processado em uma extrusora. Experimentos com diferente resina de polietileno (PE) foram realizados para observar as propriedades do produto final com múltiplas rodadas de reprocessamento, como apresentado na Tabela 4. Tabela 4
ESCR Módulo de (h) AMOSTRA flexão (Mpa) (procedimento B da (ASTM D-790) ASTM D-1693) Resina 1 Pura 180 1227 Resina 1 Reprocessada 1x 162 1337 Resina 1 Reprocessada 3x 91 1270 Resina 1 Reprocessada 5x 60 1358 Resina 1 com 3% em peso de PVOH reticulado pura 700 1247 Resina 1 com 3% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 1x 510 1355 Resina 1 com 3% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 3x 480 1285 Resina 1 com 3% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 5x 400 1359 Resina 2 Pura 29 1295 Resina 2 Reprocessada 1x 40 1342 Resina 2 Reprocessada 3x 24 1185 Resina 2 Reprocessada 5x 9.1 1386 Resina 2 com 3% em peso de PVOH reticulado pura 90 1363 Resina 2 com 3% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 1x 51 1408 Resina 2 com 3% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 3x 30 1501 Resina 2 com 3% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 5x 23 1398 Resina 4 Pura 107 1062 Resina 4 Reprocessada 1x 75 1076 Resina 4 Reprocessada 3x 21 1369 Resina 4 Reprocessada 5x 37 1115 Resina 4 com 3% em peso de PVOH reticulado pura 450 1088 Resina 4 com 3% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 1x 275 1163 Resina 4 com 3% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 3x 270 1143 Resina 4 com 3% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 5x 260 1196 Resina 5 Pura 9.2 1264 Resina 5 Reprocessada 1x 6.2 1431 Resina 5 Reprocessada 3x 5.5 1483 Resina 5 Reprocessada 5x 2.8 1475
33 / 33 Resina 5 com 3% em peso de PVOH reticulado Pura 25 1388 Resina 5 com 3% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 1x 11 1445 Resina 5 com 3% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 3x 9.3 1550 Resina 5 com 3% em peso de PVOH reticulado Reprocessada 5x 8.3 1495
[0079] Embora a descrição apresentada tenha sido descrita aqui com referência a meios, materiais e modalidades particulares, ela não deve ser limitada às particularidades descritas aqui; ao contrário, ela se estende a todas as estruturas, métodos e usos funcionalmente equivalentes, e como tal estão no escopo das reivindicações anexas. Nas reivindicações, cláusulas meios- mais-função são destinadas a cobrir as estruturas descritas aqui realizando a função citada e não apenas equivalentes estruturais, mas também estruturas equivalentes. Assim, embora um prego e um parafuso possam não ser equivalentes estruturais em que um prego emprega uma superfície cilíndrica para prender partes de madeira entre si, enquanto que um parafuso emprega uma superfície helicoidal, no ambiente de fixação de partes de madeira, um prego e um parafuso podem ser estruturas equivalentes. É a intenção expressa do requerente não invocar 35 U.S.C. § 112(f) para quaisquer limitações de qualquer uma das reivindicações aqui, exceto para aquelas nas quais a reivindicação expressamente usa a expressão ‘meios para’ junto com uma função associada.
Claims (27)
1. Método, caracterizado pelo fato de que compreende: reprocessar uma composição de polímero compreendendo uma composição polimérica reticulada, em que a composição polimérica reticulada compreende um polímero de matriz tendo uma fase interna do polímero polar que é seletivamente reticulada com um agente de reticulação, em que a composição de polímero reprocessada retém uma resistência ao craqueamento por estresse ambiental em 60% do valor para a composição de polímero inicial quando medida de acordo com o procedimento B da ASTM D-1693 e em que a composição de polímero reprocessada apresenta um Índice de equilíbrio de propriedades Normalizado (NPBI) maior que cerca de 1,0, em que o NPBI é calculado de acordo com a fórmula: , onde PBIAmostra é o índice de equilíbrio de propriedades para uma amostra da composição de polímero, e PBIReferência é o índice de equilíbrio de propriedades de uma composição de polímero de referência que consiste em uma composição de polímero de matriz sem o reprocessamento; e em que PBI é calculado de acordo com a fórmula: , onde FM é o módulo de flexão da amostra como determinado pelo módulo secante de elasticidade a 1% de deformação de acordo com ASTM D-790 em MPa, IR é a resistência ao impacto IZOD de acordo com ASTM D-256 em J/m, e ESCR é a resistência ao craqueamento por estresse ambiental de acordo com o procedimento B da ASTM D1693 em horas.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reprocessamento compreende refragmentação da composição polimérica reticulada.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente combinar a composição polimérica reticulada reprocessada com uma composição de polímero secundário.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que combinar a composição polimérica reticulada com uma composição de polímero secundário compreende um processo de blendagem no estado fundido.
5. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que combinar a composição polimérica reticulada com uma composição de polímero secundário compreende um processo de blendagem a seco.
6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero secundário compreende uma resina virgem
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero secundário compreende uma resina de polímero pós-industrial, uma resina de polímero pós-consumidor, uma resina de polímero de refragmentação e combinações das mesmas.
8. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a composição de polímero compreende adicionalmente uma composição de polímero secundário que é reprocessada com a composição polimérica reticulada.
9. Composição de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende: uma composição polimérica reticulada compreendendo: um polímero de matriz compreendendo uma poliolefina, e uma ou mais partículas de polímero dispersas na matriz de polímero, em que uma ou mais partículas de polímero compreendem um polímero polar seletivamente reticulado com um agente de reticulação, em que a composição de polímero reticulado retém uma resistência ao craqueamento por estresse ambiental após reprocessamento que é em 60% do valor para a composição polimérica reticulada inicial quando medida de acordo com o procedimento B da ASTM D-1693.
10. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o polímero de matriz está presente em uma faixa de 30% em peso a 99,9% em peso da composição polimérica reticulada.
11. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que uma ou mais partículas de polímero estão presentes em uma faixa de 0,1% em peso a 70% em peso da composição polimérica reticulada.
12. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizada pelo fato de que o polímero polar compreende pelo menos um grupo funcional selecionado a partir do grupo que consiste em hidroxila, ácido carboxílico, carboxilato, éster, éter, acetato, amida, amina, epóxi, imida, imina, sulfona, fosfona e seus derivados.
13. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 12, caracterizada pelo fato de que o polímero polar é selecionado a partir do grupo que consiste em álcool polivinílico, copolímero de álcool etileno vinílico, copolímero de etileno acetato de vinila e misturas dos mesmos.
14. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 13, caracterizada pelo fato de que o agente de reticulação é selecionado a partir do grupo que consiste em anidrido maleico, ácido maleico, ácido itacônico, anidrido itacônico, ácido succínico, anidrido succínico, aldeído succínico, ácido adípico, anidrido adípico, anidrido ftálico, ácido ftálico, ácido glutacônico, anidrido glutacônico, ácido cítrico,
glutaraldeído, tetraborato de sódio, titanatos orgânicos tais como titanato de tetrabutila, zirconatos orgânicos tais como zircônio(IV) dipropóxido de bis(citrato de dietila, acrilatos de metóxi polietileno glicol, acrilatos de etóxi polietileno glicol, diacrilato de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, diacrilato de polipropileno glicol, dimetacrilato de polipropileno glicol, diacrilato de 1,3-butileno glicol, dimetacrilato de 1,3-butileno glicol, diacrilato de neopentil glicol, dimetacrilato de neopentil glicol, triacrilato de trimetilol etano, trimetacrilato de trimetilol etano, triacrilato de trimetilol propano, trimetacrilato de trimetilol propano, e tetracrilato de tetrametilol metano, seus derivados e misturas dos mesmos.
15. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 14, caracterizada pelo fato de que a composição de polímero compreende um ou mais polímeros de base biológica.
16. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 15, caracterizada pelo fato de que a composição polimérica reticulada retém uma resistência ao craqueamento por estresse ambiental após reprocessamento pelo menos 3 vezes que é em 60% do valor para a composição polimérica reticulada inicial quando medida de acordo com o procedimento B da ASTM D1693.
17. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 16, caracterizada pelo fato de que a composição de polímero apresenta um Índice de Equilíbrio de Propriedades Normalizado (NPBI) maior que cerca de 1,0, em que o NPBI é calculado de acordo com a fórmula: , onde PBIAmostra é o índice de equilíbrio de propriedades para uma amostra da composição de polímero, e PBIReferência é o índice de equilíbrio de propriedades de uma composição de polímero de referência que consiste em uma composição de polímero de matriz sem o reprocessamento; e em que PBI é calculado de acordo com a fórmula: , onde FM é o módulo de flexão dado pelo módulo secante a 1% de deformação medido de acordo com ASTM D-790 em MPa,, “IR” é a resistência ao impacto IZOD a 23°C medida de acordo com ASTM D-256 em J/m, e “ESCR” é a resistência ao craqueamento por estresse ambiental medida de acordo com o procedimento B da ASTM D-1693 em horas (h).
18. Composição de polímero de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 9 a 17, caracterizada pelo fato de que a composição de polímero compreende adicionalmente uma composição de polímero secundário.
19. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que a composição de polímero secundário compreende uma resina de polímero pós-industrial, uma resina de polímero pós-consumidor, uma resina de polímero de refragmentação e combinações das mesmas.
20. Composição de polímero de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que a segunda composição de polímero é um polímero virgem.
21. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações anteriores 9 a 20.
22. Artigo fabricado de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o artigo é um artigo moldado por injeção, um artigo termoformado, uma película, uma espuma, um artigo moldado por sopro, um artigo impresso em 3D, um artigo moldado por compressão, um artigo coestrudado, um artigo laminado, um artigo moldado por sopro com injeção, um artigo rotomoldado, um artigo extrudado, ou um artigo pultrudado.
23. Artigo fabricado de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o artigo é um artigo monocamadas.
24. Artigo fabricado de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o artigo é um artigo multicamadas e pelo menos uma das camadas compreende a composição de polímero.
25. Uso de uma composição de polímero reticulado reciclado, caracterizado pelo fato de ser para melhorar as propriedades de uma segunda composição de polímero, a composição de polímero reticulado reciclado compreendendo um polímero de matriz tendo uma fase interna do polímero polar que é seletivamente reticulada com um agente de reticulação.
26. Uso de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo fato de que a segunda composição de polímero é um polímero reciclado.
27. Uso de uma composição de polímero reticulado reciclado, caracterizado pelo fato de ser para formar um artigo moldado por injeção, um artigo termoformado, uma película, uma espuma, um artigo moldado por sopro, um artigo impresso em 3D, um artigo moldado por compressão, um artigo coestrudado, um artigo laminado, um artigo moldado por sopro com injeção, um artigo rotomoldado, um artigo extrudado, ou um artigo pultrudado, em que a composição de polímero reticulado reciclado compreende um polímero de matriz tendo uma fase interna do polímero polar que é seletivamente reticulada com um agente de reticulação.
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