KR100772290B1

KR100772290B1 - 비난연성 폴리올레핀 가교　발포체 조성물

Info

Publication number: KR100772290B1
Application number: KR1020060081947A
Authority: KR
Inventors: 조병욱; 문성철; 최수경
Original assignee: 조선대학교산학협력단
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2006-08-28
Publication date: 2007-11-01

Abstract

본 발명은 화학가교와 광가교방식을 이용한 비난연성 폴리올레핀 가교 발포체 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환경친화성, 공정 및 발포물성을 보다 개선하여 폐수지를 효율적으로 재활용할 수 있는 비난연성 폴리올레핀 가교　발포체 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 폴리프로필렌 30~50중량%와 재생폴리에틸렌 30~50중량%와 재생에틸렌비닐공중합체 0~30중량%와 에틸렌 프로필렌 공중합체 0~10중량%와 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산 10~20중량%와 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산 0~10중량%로 조성된 수지와; 상기 수지 100중량부 대비 가교제 2~5중량부, 발포제 10~15중량부, 발포조제 0~2중량부, 내부이형제 0~2.5중량부, 외부이형제 0~5중량부, 가소제 0~10중량부, 열전달촉진제 0~2.5중량부 중 하나 이상의 첨가제가 함유되는 것을 특징으로 한다.

가교발포체, 폴리프로필렌, 재생폴리에틸렌, 첨가제, 화학가교, 광가교

Description

비난연성 폴리올레핀 가교　발포체 조성물{COMPOSITION FOR PRODUCTION OF FLAMMABLE CROSS-LINKED POLYOLEFINE　FOAMS}

도1은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 발포체의 시료1~4의 셀구조를 보인 전자현미경 사진,

도2는 본 발명의 다른 실시예에 의해 제조된 발포체의 시료5와 7의 셀구조를 보인 이미지분석장치 사진,

도3은 본 발명의 다른 실시예에 의해 제조된 발포체의 시료15의 셀구조를 보인 전자현미경 사진,

도4는 본 발명의 또 다른 실시예에 의해 제조된 발포체의 시료5~8의 셀구조를 보인 이미지분석장치 사진.

본 발명은 비난연성 폴리올레핀 가교 발포체 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환경친화성, 공정 및 발포물성을 보다 개선하여 폐수지를 효율적으로 재활용할 수 있는 비난연성 폴리올레핀 가교 발포체 조성물에 관한 것이다.

폴리프로필렌은 일반적으로 많이 사용되는 열가소성 수지인 폴리스티렌과 폴 리에틸렌 등에 비해 열적 안정성이 뛰어나고, 폴리스티렌 보다 높은 내 충격성을 가지며, 폴리에틸렌보다 높은 하중 지지력을 가지고 있어 기계적 물성, 열안정성 등을 개선 시킬수 있다. 그러나 폴리프로필렌은 낮은 용융　점도를 가지고 있기 때문에 다른 열가소성 수지보다 발포체를 제조하기 어렵다고 알려져 있다.

일반적으로 폴리프로필렌계 발포체의 경우 주로 가교방식이 아닌 무가교　방식에 의한 무가교 발포체가 제조되고 있으며, 가교　발포체의 경우는 고분자의 적정 점성이 유지되어야　만이 적정하고 원활한 가교가 진행될　수 있다. 그러나 폴리프로필렌은 화학 구조적으로 인해 가교의 진행이 어려워 통상 광감성물질(multi-functional monomer 등)을 필수적으로 사용하고 있고, 이를 감안하여 가교방식에 있어서도 보다 효율적인 화학가교방식이 아닌 고비용의 전자선가교방식을 이용하여 일부만이 제조되고 있다.

이들 무가교 및 가교제품은 전기, 전자, 건축, 자동차, 스포츠 용품 및 기타 분야에 광범위하게 사용되고 있는 성형조성물로서, 환경 및 안전성에 입각한 세계 각국 및 국내의 각종 규제로 인해 난연성, 내열성과 더불어 경제성이 요구되어지고 있으나, 무가교제품에 비해 내열성이 보다 우수한 가교제품의 경우 상기 폴리프로필렌의 단점으로 인해 제조가 쉽지 않아 상기 폴리프로필렌은 폴리올레핀 중 광범위한 적용범위를 갖는 폴리에틸렌에 비해 우수한 내열성을 가짐에도 불구하고, 상기한 여러 가공의 어려움으로 인해 그 적용범위의 확대가 쉽사리 이루어지지 않고 있다.

이와 더불어 현재 발포관련업계의 난립화 및 유사물질의 다변화로 인한 무한 경쟁 하에서의 급격한 부가가치 하락으로 인해 경쟁력을 잃어감에 따라 환경친화성, 안전성, 경제성이 확보된 경제적인 제품개발의 필요성이 대두되고 있으나, 관련업계 대부분이 중소기업으로서 연구기반 및 기술력 부족 등으로 인해 이를 만족시키지 못하고 있어 대부분의 생산업체들은 고가의 순수원료(virgin materials) 및 고비용의 가공장치를 사용하여 무가교제품을 주로 생산함에 따라 부가가치의 급격한 감소와 이로 인한 경쟁력을 잃어가고 있는 실정이다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 본 발명의 목적은 폴리프로필렌 발포체의 제조시 재생폴리에틸렌을 통한 화학가교 및 광가교를 원활히 유도함은 물론 환경친화성, 공정 및 발포물성을 보다 개선하여 경제성이 우수한 제품으로 제조할 수 있으며, 특히 폐수지를 재활용하여 경제성이 있는 제품으로 매우 유용하게 이용할 수 있는 비난연성 폴리올레핀 가교발포체 조성물을 제공하는 데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성은, 폴리프로필렌 발포체를 제조하기 위한 가교발포체 조성물에 있어서, 폴리프로필렌 30~50중량%와, 재생폴리에틸렌 30~50중량%와, 재생에틸렌비닐 공중합체 0~30중량%와, 에틸렌-프로필렌 공중합체 0~10중량%와, 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산 10~20중량%와, 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산 0~10중량%로 조성된 수지와; 상기 수지 100중량부 대비 가교제 2~5중량부, 발포제 10~15중량부, 발포조제 0~2중량부, 내부이형제 0~2.5중량부, 외부이형제 0~5중량부, 가소제 0~10중량부, 열전달촉진제 0~2.5중량부 중 하나 이상의 첨가제가 함유되어 조성되는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 재생폴리에틸렌은 융점 100~130℃이고, 상기 재생에틸렌비닐 공중합체는 초산비닐 함유량이 10~50중량%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체는 ENB 함량이 4.5~8중량%인 것이 바람직하다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 비난연성 폴리올레핀 가교 발포체 조성물을 상세히 설명한다.

도1은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 발포체의 시료1~4의 셀구조를 보인 전자현미경 사진이고, 도2는 본 발명의 다른 실시예에 의해 제조된 발포체의 시료5와 7의 셀구조를 보인 이미지분석장치 사진이며, 도3은 본 발명의 다른 실시예에 의해 제조된 발포체의 시료15의 셀구조를 보인 전자현미경 사진이고, 도4는 본 발명의 또 다른 실시예에 의해 제조된 발포체의 시료5~8의 셀구조를 보인 이미지분석장치 사진이다.

상기 도면에 도시된 바와 같이, 본 발명에 의한 비난연성 폴리올레핀 가교 발포체의 조성물은 폴리프로필렌 30~50중량%와, 재생폴리에틸렌 30~50중량%와, 재생에틸렌비닐 공중합체 0~30중량%와, 에틸렌-프로필렌 공중합체 0~10중량%와, 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산 10~20중량%와, 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산 0~10중량%로 조성된 수지와; 상기 수지 100중량부 대비 가교제 2~5중량부, 발포제 10~15중량부, 발포조제 0~2중량부, 내부이형제 0~2.5중량부, 외부이형제 0~5중량부, 가소제 0~10중량부, 열전달촉진제 0~2.5중량부 중 하나 이상의 첨가제가 더 함유되어 조성된다.

이때, 상기 재생폴리에틸렌은 융점 100~130℃이고, 상기 재생에틸렌비닐 공중합체는 초산비닐 함유량이 10~50중량%이고, 상기 에틸렌-프로필렌 공중합체는 ENB 함량이 4.5~8중량%인 것이 바람직하다.

특히, 폐자원으로서의 재생폴리에틸렌(R-PE)은 예비실험에 의하면 대략 분자량이 5,000~15,000 정도로서 원래의 순수 폴리에틸렌(PE)이 가지는 분자량보다 낮아있고, 재생에틸렌비닐 공중합체(R-EVA)도 순수 에틸렌비닐 공중합체(EVA)의 분자량의 1/2~2/3값에 불과할 정도로 낮은 특성을 보이고 있다.

이와 같은 재생폴리에틸렌(R-PE)과, 재생에틸렌비닐 공중합체(R-EVA)는 순수원료에 비하여 가교가 훨씬 쉽게 이루어질 수 있을 뿐만 아니라 발포공정을 더욱 쉽게 만들게 된다.

따라서, 상기 재생폴리에틸렌(R-PE)과, 재생에틸렌비닐 공중합체(R-EVA)의 사용으로 가교반응이 매우 어려운 폴리프로필렌(PP)의 가교효율을 극대화 시킬 수 있으며, 기존의 폴리프로필렌 발포에 있어 가교반응시 반드시 사용해온 광감성 물질을 배제함은 물론 가교효율의 극대화를 통해 이용되지 못했던 화학가교방식에 의해서도 가교발포체를 제조할 수 있게 되고, 또한 일반적으로 이용되고 있는 전자선가교방식에 의해서도 광감성물질을 배제하고 보다 효율적인 가교반응을 유도함으로 써 가교발포체의 제조를 이룰 수 있게 된다.

그리고 본 발명에서 첨가제로 사용되는 상기 가교제는 과산화물 가교제로서, 이소프로필벤젠(Isopropylbenzene) 또는 디큐밀퍼옥사이드(Dicumylperoxide; DCP)를 상기한 바와 같이 적정비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 발포제는 유기화학발포제로써 예컨대, 아조계 화합물인 아조디카본아미드류(ADCA) 또는 디니트로소펜타메틸렌테트라민(Dinitrosopentamethylenetetramine: DPT)과, 무기화학발포제로써 중탄산나트륨(상품명: kycerol-91)를 사용하고, 가공성 및 생산성에 영향을 주게 되는 발포성 및 온도의 조절을 위한 상기 발포조제로서는 요소계 발포조제(상품명: Cellex-A)를 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 내부이형제는 고무가공향상제로 폴리에틸렌 왁스(LC-102N) 및 프로세싱 에이드(MMA based acrylic processing aid)를 사용하고, 외부이형제로는 압출성 등을 고려하여 스테아르산(Stearic Acid)을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 가소제는 수지와의 상용성, 가공성 및 발포성을 고려하여 디에틸헥실프탈레이트(DOP), 파라핀오일 및 디페닐크레실포스페이트류(Diphenylchresylphosphate, 상품명: DPK)를 사용하고, 상기 열전달촉진제로는 산화망간(ZnO)을 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 조성된 본 발명의 가교발포체 조성물은 성형을 위해 바람직하게는 125~135℃에서 혼합하고 압출성형, 압축성형 또는 사출성형하여 다양한 성형품의 형태로 가교발포체를 제조할 수 있다.

상기와 같은, 본 발명에 따른 조성물의 제조방법은 다음의 각 실시 예를 통하여 하나의 예로서 설명하겠는 바, 이러한 본 발명의 실시 예는 사용 용도에 따라 제조되는 사례를 예시한 것이지 본 발명을 제한하려는 것은 아니며, 실시 예에서 조성물의 함량을 표시한 퍼센트(%)는 별도의 언급이 없는 한 중량비를 의미한다.

[ 실시예 1]

화학가교 발포체의 제조

화학가교에 의한 발포체의 제조에서는 아래의 [표 1]과 같이, 기본수지로는 가공온도가 비교적 낮은 폴리프로필렌을 사용하였는데, 이는 혼련의 과정에서 가교나 발포가 일어나지 않는 온도에서 가공하기 위하여 비교적 녹는점이 낮은 수지를 사용하였다. 그리고 가교효율을 고려하여 광감성 물질은 전혀 사용하지 않고 재생폴리에틸렌을 사용하였으며, 수지간의 상용성을 증가시키기 위하여 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산을 사용하였다.

또한, 첨가제로서 가교제와, 발포제를 사용하였으며, 가공조건은 적정조성하에서 블렌드는 레오믹서(HAAKE) 또는 컴파운더에서 온도 120~135℃, RPM50, 시간 20분으로, 그리고 압출 및 압축성형은 압출기 및 핫프레스(Hot-press)에서 온도 135℃ 이내로, 발포는 오븐(HB-503M) 및 발포장치에서 온도 140~190℃로 시행하였다. 이를 통해 폴리프로필렌과 재생폴리에틸렌의 함유량 즉, 셀의 구조, 셀의 크기, 한계산소지수(LOI) 등을 마이크로미터(micrometer), 광학현미경 및 주사전자현미경(SEM), 한계산소지수시험기(LOI tester), UL 시험기, 콘칼로리미터 등을 이용하여 조사하였다.

그리고, 발포체의 특성조사로서, 블렌드의 발포특성 조사는 육안 및 광학현미경을 이용하여 발포과정, 적정 발포온도 구간 및 필요시간, 발포 후의 표면상태 및 셀 구조(cell structure) 등을 관찰하였고, 발포율은 마이크로미터를 이용하여 발포전과 후의 시편 크기를 여러군데 측정하여 그 평균값을 산출하였다.

발포체의 모폴로지 조사는 블렌드의 조성비 및 광조사량, 특히 나노복합체의 함량변화 및 광조사량의 변화에 따른 모폴로지(cell structure, gradient, 첨가제 분산도 등)를 관찰하기 위해서 주사전자현미경(SEM), 이미지분석장치(image analyzer), 디지털카메라(digital camera) 등을 이용하였다. 특히 SEM에서 블렌드의 파단면을 관찰하기 위해서 제조된 발포체를 액체질소에 넣어 충분히 방치한 후 강제 절단하고, 절단면의 표면을 금 또는 백금 도금하여 셀 구조 및 나노복합체를 비롯한 난연제들의 분산도를 관찰하였다.

그 결과를 아래의 [표 2]에 나타내었다. 발포체내의 셀의 크기(cell size)는 이미지분석장치(image analyzer)와 주사전자현미경(SEM) 데이터로부터 계산된 평균값으로, 폴리프로필렌의 함량이 증가함에 따라 그 크기가 감소하는 경향을 보였다. 이는 용융점도가 낮은 폴리프로필렌이 셀의 형성과 성장을 방해하여 셀의 크기가 작고, 셀의 구조도 열린셀(open-cell)과 밀폐셀(closed-cell)의 구조가 섞여있어 균일하지 않음을 관찰하였다.

상기 [표 1] 및 [표 2]의 실험결과로부터 수지 조성비가 폴리프로필렌 30~40중량%, 재생폴리에틸렌 40~50중량%, 재생에틸렌비닐 공중합체 0~30중량%, 에틸렌 프로필렌 공중합체 0~10중량%, 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산 10~20중량%, 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산 0~10중량%이고, 가공조건으로 블렌드를 120~135℃로 하였을때, 평균발포율 854~902%를 갖고, 대체적으로 밀폐셀로 균일한 화학가교발포체를 얻을 수 있는 바람직한 배합 및 가공조건이라는 것을 규명할 수 있었다.

[ 실시예 2]

광가교 발포체의 제조(3 Mev 전자빔 조사장치 이용)

화학가교발포체의 제조를 통해 규명된 조성 및 가공조건을 바탕으로 광(전자빔)가교에 의한 가교발포체를 제조하고자 하였다. 즉, 광가교에 의한 폴리프로필렌과 재생폴리에틸렌 발포체의 제조를 위한 최적의 광가교 조건을 찾기 위한 실험을 실시하였다. 이때 발포체의 제조 공정은 화학가교발포체 제조시와 유사하게 실시하였으며, 아래의 [표 3]과 같이 적정조성하에 블렌딩하고, 다음으로 압출 또는 압축성형한 후 광가교공정을 추가 실시하였고, 이어서 발포공정을 실시함으로써 광가교 발포체를 제조하였다. 그리고 발포체의 특성 조사는 [실시예 1]에서와 동일한 방법으로 실시하였다.

폴리프로필렌(mp=146℃)의 함량, 발포제의 함량, 상용화제의 함량에 따른 발포체의 발포율, 셀 크기 등의 발포특성을 조사하였고, 전자빔 에너지 조사장치를 이용하여 80, 90, 100, 120 kGy등 조사량의 변화를 주어 각각 얻은 발포체의 모폴로지, 발포율, 셀 크기, 셀 구조 등을 조사하였다.

상기의 결과를 아래의 [표 4]에 나타내었으며, 도2에 시료5와 시료7의 광조사량의 증가에 따른 셀구조의 변화를 이미지 분석장치로 관찰한 사진을 도시하였다. 폴리프로필렌(PP)의 함량 변화, 조사량, 그리고 발포제의 함량에 따른 경향성을 확인코자 하였는데, 발포체내 PP의 량이 증가하면 할수록 발포율은 낮아졌고, 80～90 kGy의 조사량으로 가교한 발포체의 발포율이 100～120 kGy의 조사량에서보다 더 높은 발포율을 보였다. 이것은 셀의 크기나 구조에서도 그 경향성을 관찰할 수 있는데, 폴리프로필렌을 많이 함유한 발포체의 경우 셀 크기가 불규칙하며, 작을 뿐 아니라, 열린셀(open-cell)과 밀폐셀(closed-cell)이 섞여 있어 셀 벽이 파괴되어 있음을 관찰할 수 있었다. 그리고 80～90 kGy 적정한 조사량을 가한 경우는 발포율도 1000%내외로 높을 뿐 아니라 대체적으로 밀폐셀(closed-cell)의 구조를 가지며, 셀의 크기도 고르게 분포되어 있었다.

도3에 시료15의 광조사량의 변화에 따른 셀 구조 변화를 SEM을 이용하여 관찰한 사진을 나타내었는데, 상기한 경향성을, 즉 광조사량이 증가할수록 셀이 균일하지 못하고 셀 벽이 파괴됨을 재확인할 수 있었다.

[ 실시예 3]

광가교 발표체의 제조(10 Mev 전자빔 조사장치 이용)

상기한 실시예 2(3Mev전자빔 조사장치에서의 실험)를 통해 광가교에 의한 폴리프로필렌과 재생폴리에틸렌의 발포체의 제조를 위한 적정 광가교 조건을 규명하였으므로, 이를 토대로 두 종류의 폴리프로필렌(PP)을 사용하였는데, 비교적 가공온도가 낮은 PP740(mp= 135 ^oC)과 가공온도가 높은 PP301(mp= 147 ^oC)에 전자빔 가교특성을 향상시키기 위하여 재생 폴리에틸렌을 첨가하고, 수지간의 상용성을 증가시키기 위하여 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산(PEgMA)과, 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산(PPgMA)을 사용하여 블렌드 하였으며, 아래의 [표 5] 및 [표 6]에 나타내었다.

상기 [표 6]에서와 같이, 폴리프로필렌의 종류에 따른 발포체의 특성을 보면, 가공온도가 높은 폴리프로필렌(PP301)을 포함하는 발포체의 평균발포율(921~1760%)이 폴리프로필렌(PP740)을 포함하는 발포체의 평균발포율(680~1367%)보다 상대적으로 높음을 알 수 있었으며, 이는 폴리프로필렌(PP301)의 상대적으로 낮은 용융흐름지수와 높은 녹는점 때문일 것으로 판단된다.

상기 [표 5] 및 [표 6]의 실험결과로부터 수지 조성비가 폴리프로필렌 30~50중량%, 재생폴리에틸렌 30~50중량%, 재생에틸렌비닐 공중합체 0~50중량%, 에틸렌 프로필렌 공중합체 0~10중량%, 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산 10~20중량%, 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산 0~10중량%일 경우, 평균발포율 900~1760%를 갖고, 대체적으로 밀폐셀로 균일함으로써 발포성이 우수한 비난연 가교발포체를 얻을 수 있는 바람직한 배합 및 가공조건이라는 것을 규명할 수 있었다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 폴리프로필렌 발포체의 제조시 재생폴리에틸렌을 통한 화학가교 및 광가교를 원활히 유도함은 물론 가교효율을 극대화시킬 수 있으며, 환경친화성, 안전성, 기계적 물성을 보다 개선하여 경제성이 우수한 제품으로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 폐자원의 효율적인 재활용을 추구하여 전자, 전기, 건축, 등의 광범위한 분야에 매우 유용하게 적용할 수 있는 효과가 있다.

Claims

폴리프로필렌 발포체를 제조하기 위한 가교발포체 조성물에 있어서,

폴리프로필렌 30~50중량%와, 재생폴리에틸렌 30~50중량%와, 재생에틸렌비닐 공중합체 0~30중량%와, 에틸렌-프로필렌 공중합체 0~10중량%와, 폴리에틸렌 그라프트 무수말레인산 10~20중량%와, 폴리프로필렌 그라프트 무수말레인산 0~10중량%로 조성된 수지와;

상기 수지 100중량부 대비 가교제 2~5중량부, 발포제 10~15중량부, 발포조제 0~2중량부, 내부이형제 0~2.5중량부, 외부이형제 0~5중량부, 가소제 0~10중량부, 열전달촉진제 0~2.5중량부 중 하나 이상의 첨가제가 함유되어 조성되는 것을 특징으로 하는 비난연성 폴리올레핀 가교 발포체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 재생폴리에틸렌은 융점 100~130℃이고, 상기 재생에틸렌비닐 공중합체는 초산비닐 함유량이 10~50중량%인 것을 특징으로 하는 비난연성 폴리올레핀 가교 발포체 조성물.
제1항에 있어서,

상기 에틸렌-프로필렌 공중합체는 ENB 함량이 4.5~8중량%인 것을 특징으로 하는 비난연성 폴리올레핀 가교 발포체 조성물.