KR100996464B1

KR100996464B1 - 폴리 올레핀계 발포체 자투리를 이용한 난연 발포용마스터뱃치의 제조방법

Info

Publication number: KR100996464B1
Application number: KR20080059815A
Authority: KR
Inventors: 최재곤; 이호균; 윤두수; 김희선
Original assignee: 조선대학교산학협력단
Priority date: 2008-06-24
Filing date: 2008-06-24
Publication date: 2010-11-25
Also published as: KR20100000353A

Abstract

본 발명은 폴리 올레핀계 발포체 자투리를 이용한 난연발포용 마스터뱃치의 제조방법에 관한 것으로 폴리 올레핀계 발포체의 생산시 부산물로 발생하는 다량의 가교 및 무가교 폴리 올레핀계 발포체 자투리를 분쇄 혹은 펠렛화한 후, 고분자와 블렌드하여 난연성의 발포체용 마스터뱃치(Master Batch)를 제조하는 데 있다. 보다 상세하게는 폴리 올레핀계 발포체 자투리의 분쇄단계에서는 상기 자투리의 특성 파악과 분쇄 방법 및 자투리의 분쇄입자 크기 및 형태 등을 검토한다. 폴리 올레핀계 발포체 자투리를 포함하는 고분자 블렌드 개발단계에서는 자투리와 고분자 블렌드의 컴파운딩 조건과 자투리와 고분자의 함량 변화에 따른 블렌드의 특성 및 제조된 블렌드의 물성 및 모폴로지를 조사한다. 폴리 올레핀계 발포체 자투리와 고분자와의 상용성 증진을 위한 기술 개발단계에서는 자투리와 고분자 블렌드의 상용성 증진을 위하여 최적의 formulation 및 상용화제, 난연조제, 가공조건 등을 조사하여 블렌드 발포체에 대한 발포도(40배) 및 난연성 제어 기술을 개발(LOI 23이상)한다. 폴리 올레핀계 발포체 자투리를 포함하는 고분자 블렌드 난연 발포용 마스터뱃치(M/B) 개발단계에서는 파일롯트 실험을 통한 난연 발포용 M/B를 개발하여 공급한다.

본 발명의 난연 발포용 M/B는 블렌드 발포체의 발포도가 40배이고 난연성을 LOI 23이상으로 제어한다.

폴리 올레핀계 발포체 자투리, 블렌드, 난연제, 발포용, 마스터뱃치

Description

폴리 올레핀계 발포체 자투리를 이용한 난연 발포용 마스터뱃치의 제조방법{Preparation of Master Batch for Flame Retarded Foams using Polyolefin Foam Scrap}

본 발명은 폴리올레핀계 발포체의 생산시 부산물로 발생하는 다량의 가교 및 무가교 폴리 올레핀계 발포체 자투리를 분쇄 혹은 펠렛화한 후, 고분자와 블렌드하여 난연성의 발포체용 마스터뱃치(Master Batch)의 제조방법에 관한 것이다.

폴리올리핀계 발포체의 경우, 전기, 전자, 건축, 건설 등의 분야(샌드위치 판넬, 구조재, 단열재, 내장재 등)로 광범위하게 적용되고 있는데, 현재 세계 시장규모가 60,000억원이상/년, 국내 시장규모가 5,000억원정도/년이다. 이중 PS의 국내 시장규모가 1,460억원정도/년(1999년도)이다.

국내외 무기계 난연제 시장의 규모는 수산화마그네슘과 산화 안티몬을 중심으로 보고되어 있고, 무기계 난연제의 시장 규모가 2004년 37,000톤/년으로 한국의 난연제 년간 난연제 129,000톤의 29%이며, 환경 규제, 화제시 안전성 강화에 따라 그 수요가 급증하고 있음을 보고하였다.(Cischem. Com Co., Ltd, 2005년) 국내에서 폴리 올레핀계 발포체의 자투리를 재활용한 기술에 대해서는 거의 찾아보기 어렵다. 특히 국내 발포업체의 경우 자투리나 폐기물 등을 재활용에 대한 자체 기술이 거의 없거나 발포업체들의 대부분이 영세업체가 많아 재활용 기술을 개발할 수 없는 실정이다. 그래서 대부분 발포업체의 경우 발생된 발포체 자투리나 폐기물을 전량 매립이나 소각에 의해 처리하고 있고, 발포체 자투리를 소각할 경우 처리비용이 대략 200,000원/톤으로써 많은 비용이 들어가고 있는 실정이다. 따라서 환경 및 경제적 측면에서 폴리 올레핀계 발포체 자투리를 이용한 재활용 기술개발이 시급히 필요로 된다.

따라서 본 발명은 현재 생산라인에서 산출되는 다량의 가교 및 무가교 폴리 올레핀계 발포체 자투리를 분쇄 혹은 펠렛화한 후 고분자와 블렌드하여 난연 발포 M/B를 제조하여 재활용함으로써 폐자원을 이용하므로 환경친화적인 난연제품을 제공하며 원가절감의 효과가 있다.

본 발명의 폴리올레핀계 발포체는 폴리에틸렌(polyethylene;PE), 초산비닐에틸렌공중합체(ethylene vinyl acetate copolymer;EVA), 폴리프로필렌(polypropylene;PP), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride;PVC), 폴리스티렌(polystyrene;PS) 등 탄성이 있는 각종 플라스틱 발포체가 등장하여 최근에는 그 물성의 우수함과 저렴한 생산단가로 인하여 급격한 양적 신장과 함께 크게 발전되어 왔다.

이들 발포체는 고유 물성에 따라, 건축, 건설, 자동차, 전기, 전자, 지하철 및 스포츠 분야 등의 단열재, 많은 포장재, 충격흡수제, 흡·차음재, 단열제 등으로 그 수요가 점점 확대되어 가고 있다. 그러나 이러한 우수한 특성을 지닌 발포체의 수요가 증가하는 반면에, 발포체의 생산과정에서 발생하는 폐 자투리의 량도 크게 증가하는 추세이다.

폴리에틸렌 발포체의 경우 생산량이 15,000톤/년(2006년)이며 이때 발생하는 자투리는 약 750톤/년인데, 이들중 가교용 폐 자투리의 재활용은 미비한 실정이고 폐 자투리를 처리하는 방법으로는 거의 소각에 의한 처리방법을 이용하고 있으며 약 200,000원/톤의 처리비용이 들어가고 있는 실정이다. 또한, 스티로폼의 경우 생산량이 38,295톤/년이고, 자투리의 발생량은 약 1,600톤/년이며 재활용은 약 67.1% 정도 되고 있는 실정이다. 이와같이 폴리 올레핀계 발포체의 발생량 증가에 따른 자투리의 발생량도 증가하며 자투리 처리 문제 및 비용에 대한 문제가 점차 대두되고 있는 실정이다. 따라서 환경보호 및 경제적 측면에서 폴리 올레핀계 발포체 자투리를 이용한 재활용 방안의 강구가 시급히 필요로 된다.

최근 고분자 제품에 대한 사회적 요구는 안전성, 폐기처리와 함께 재활용으로 요약될 수 있으며, 향후 제품을 최종처리 하는데 있어서 사회적 문제에 대한 책임을 업체들에 묻는 범위가 넓어져, 환경 규격이나 규제에 적극 대응할 수 있는 업체들이 우위에 서게 될 것으로 보인다. 따라서, 본 발명에서는 폴리올레핀계 발포체 자투리를 재활용하여 고분자 재료와 블렌드하여 난연 발포용 M/B를 개발할 계획이며 또한, 이미 다량 함유되어 있는 난연제들의 재사용으로 인한 원가절감을 통해 기업경쟁력을 향상시키고자 한다. 난연제는 보통 유기계 및 무기계 난연제로 분류되는데, 유기계는 인계, 질소계, 할로겐계 등으로 분류되고, 무기계는 Al(OH)₃, Mg(OH)₂, 안티몬 화합물, Zinc borate 등으로 분류된다. 이들 난연제중 전 세계적으로 가장 큰 비율을 차지하는 난연제는 할로겐계 난연제이었으나, 최근 유해성 및 환경문제와 관련하여 할로겐계 난연제의 사용이 금지되고 있다. 최근 고분자 제품 관련 업체들은 현재 유럽 등의 환경규제 현황이나 난연 규격·규제에 주목할 필요가 있으며, 특히 2006년 발효된 유럽 RoHS 규제는 모든 전기 전자 제품에서 할로겐계 난연제인 브롬계(PBBs, PBDEs) 난연제 사용을 제한하는 국제 환경규제로 국내의 전기·전자 제품 생산에 관련된 모든 업체에서는 이에 대비하여 관련기술을 축적하고 있으며, 본 발명에서도 이를 고려하였다.

본 발명은 폐기수단으로 거의 대부분 소각처리에 의존하고 있는 폴리올레핀계 발포체 자투리를 재활용한다면 환경오염을 줄이는데 크게 기여할 것이며, 자투리에는 난연제가 일정량 함유되어 있어 M/B 제조시 첨가되는 난연제의 양이 줄어듬으로 원가절감을 꾀할 수 있고, 또한, 자투리 재활용물을 원료에 투입함으로써 사용량 만큼 고분자 재료의 사용량을 줄여 비교적 가격 경쟁력이 있는 난연 발포용 M/B를 개발하고자 한다.

본 발명과 관련된 종래기술로는 한국특허등록10-66276호(폴리올레핀계수지 예비입자 중의 휘발성발포제의 회수방법)과 한국특허등록10-82768(폴리올레핀계수지 예비발포입자의 제조방법)은 관계가 없고, 한국특허등록10-159801(폴리올레핀계 수지의 미세셀예비발포체 및 그의 제조방법)은 발포체로 프레온 대체제로 부탄등의 탄화수소계 또는 무기게 발포제를 사용하여 저온의 발포온도에서 흡착방지제 및 계면활성제를 사용하지 않고 압축특성이나 완충능력등의 물성이 우수하고 미세셀이 형성되는 고배율의 예비발포제를 제조하는 방법이다. 또한 한국특허등록10-341651(폴리올레핀계수지 발포입자 및 그 제조방법)은 폴리올레핀계수지에 붕산금속염을 50-50,000 ppm으로 유지시켜 가압분위기하에서 발포시키는 방법이다. 그러나 이들 종래기술은 본 발명과는 기술적구성이 다른 것 들이다.

본 발명의 폴리올레핀계 발포체 자투리의 분쇄단계는 상기 자투리의 특성 파악과 분쇄 방법 및 자투리의 분쇄입자 크기를 0.3cm 내외로 하고 입자형태 등을 검토한다. 폴리올레핀계 발포체 자투리를 포함하는 고분자 블렌드 개발단계는 자투리 분쇄입자와 고분자 블렌드의 compounding 조건과 자투리와 고분자의 함량 변화에 따른 블렌드의 특성 및 제조된 블렌드의 물성 및 모폴로지를 조사한다. 폴리 올레핀계 발포체 자투리와 고분자와의 상용성 증진을 위한 기술 개발단계는 자투리와 고분자 블렌드의 상용성 증진을 위하여 최적의 formulation 및 상용화제, 난연조제, 가공조건 등을 조사하여 자투리와 고분자 블렌드 발포체의 발포도(40배) 및 난연성 제어(LOI 23이상)기술을 개발한다. 폴리올레핀계 발포체 자투리를 포함하는 난연 발포용 마스터뱃치(M/B) 개발단계는 파일롯트 실험을 통한 난연 발포용 M/B를 개발한다.

본 발명은 폴리올레핀계수지 발포체의 자투리를 연소 또는 매립하지 않고 자원으로 재활용하는 방법으로서 폴리 올레핀계 발포체 자투리를 이용한 난연 발포용 마스터뱃치의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 폴리 올레핀계 수지 발포체의 자투리를 자원으로 재활용하는 방안으로서 폴리올레핀계 발포체 자투리의 일반적인 특성을 파악하여 폴리올레핀계 자 투리의 분쇄입자 크기 및 형태 등 분쇄 방법을 개발하고, 폴리올레핀계 발포체 자투리와 고분자 블렌드의 compounding 조건에 따른 블렌드의 물성 및 모폴로지를 조사한다. 또한 폴리 올레핀계 발포체 자투리와 고분자와의 상용성 증진을 위한 최적의 formulation 및 상용화제, 난연조제, 가공조건 등을 조사하여 자투리를 포함한 고분자 블렌드 발포체의 발포도 및 난연성 제어 기술을 개발하고 폴리 올레핀계 발포체 자투리를 포함하는 난연 발포용 M/B를 개발하는 데 있다.

본 발명은 현재 생산라인에서 배출되는 다량의 가교 및 무가교 폴리 올레핀계 발포체 자투리를 분쇄 혹은 펠렛화한 후 고분자와 블렌드하여 난연 발포 마스터뱃치(M/B)를 제조하여 자원을 재활용할 수 있다. 또한 난연 발포 M/B는 폐자원을 이용하였기 때문에 원가절감 뿐만 아니라, 친환경적인 난연 제품의 수요 증가에 대비한 기술이 될 것으로 기대된다.

본 발명은 폴리올레핀계 발포체 자투리를 분쇄 혹은 펠렛화한 후, 고분자와 블렌드하여 난연성의 발포체용 마스터뱃치의 제조방법을 나타낸다.

본 발명은 폴리올레핀계 발포체 자투리를 분쇄하는 단계와, 분쇄된 폴리올레핀계 발포체 자투리와 고분자, 난연제, 발포제, 가교제, 가교촉진제 및 가공조제를 혼합하여 블렌딩하는 단계와, 블렌드된 고분자로 난연성의 발포체용 마스터뱃치를 제조하는 단계를 포함하는 폴리 올레핀계 발포체 자투리를 포함하는 난연 발포용 마스터뱃치의 제조방법을 나타낸다.

상기에서 폴리올레핀계 발포체 자투리를 압출기에 넣어 압출한 후 분쇄기에 넣고 분쇄하여 0.02∼0.1mm의 크기의 분말로 분쇄할 수 있다.

상기에서 블렌드에 사용된 재료는 고분자로서 저밀도폴리에틸렌(V-PE)과 발포체 자투리로서 가교발포체(WF-PO) 또는 무가교발포체(NWF-PO)와 난연제, 발포제, 가교제, 가교촉진제 및 가공조제를 사용하여 100∼120℃에서 10∼30분간 컴파운딩한 후 120∼140℃의 핫-프레스(hot-press)로 압축성형하여 블렌드를 제조할 수 있다.

상기에서 블렌드의 저밀도폴리에틸렌(V-PE)과 발포체 자투리의 혼합비율은 V-PE 50∼80 : WF-PO 또는 NWF-PO 20∼50을 사용할 수 있다.

상기에서 가교발포체 자투리(WF-PO) 및 저밀도폴리에틸렌 고분자(V-PE)가 혼합된 수지와 난연제의 혼합비율은 1 : 0.65∼1.05으로 할 수 있다.

상기에서 발포제는 18 phr을 사용하고, 가교제는 2 phr을 사용하고, 가공조제로 난연가소제는 15 phr을 사용하고, 내부이형제는 1 phr을 사용하고, 외부이형제는 1 phr을 사용하고, 열전달 촉진제는 0.5∼0.7 phr을 사용할 수 있다.

상기에서 난연제는 무기계로서 Al(OH)₃, Mg(OH)₂ 또는 Sb₂O₃중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.

이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그 러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>; 폴리올레핀발포체 자투리의 분쇄

폴리 올레핀 발포체 자투리를 재활용하는데 있어 첫째; 가교 폴리 올레핀 발포체(crosslinked waste polyolefin foam, 이하 가교 발포체 또는 WF-PO), 둘째; 무가교 폴리올레핀 발포체 자투리(non-crosslinked waste polyolefin foam, 이하 무가교 발포체, 또는 NWF-PO)를 사용하였다. 이들 발포체는 가교 및 무가교 발포체의 경우 비교적 균일한 closed cell(독립기포) 및 open cell(열린기포)로 발포율은 대략 37% 정도이며 무색, 회색 및 청색을 보였다. 그리고 WF-PO의 가교도를 측정하였는데, soxhlet 장치를 이용하여 발포체 자투리 분쇄입자와 xylene을 반응기에 넣은 후 36시간 동안 환류시켰다. 여과하여 녹지 않은 부분을 메탄올로 씻어낸 후 오븐을 이용하여 건조시켜 무게를 측정하여 가교정도를 확인하였는데 약 60% 정도의 가교율을 보였다.

본 발명에서는 이러한 특성들을 고려하여 가교 및 무가교 발포체를 분쇄하여 분말을 제조하였다. 먼저, 가교 발포체의 경우 가교 발포체 자투리들을 180∼200℃의 압출기에 넣어 압출하였으며, 이때 압출되는 압출물의 길이를 다양한 분쇄기에 투입하기 좋게 하기 위해서 약 10∼15cm 정도의 길이로 절단한 다음 냉각시켰다. 무가교 발포체의 경우는 (주)삼원화학의 압출기를 이용하여 200℃에서 압출한 후 펠렛제조기를 이용하여 펠렛으로 제조한 다음 건조하여 사용하였다.

본 발명에서는 발포체의 특성상 분쇄에 앞서 먼저 가교 발포체를 압출기에 넣어 압출한 후, 냉각된 압출물을 10마력의 고속 분쇄기를 사용하여 분쇄한 경우 입자 크기가 약 0.3cm 정도 되었으며 이들을 2회 더 추가로 분쇄한 다음 시브(sieve, 체눈크기 약 0.02mm)를 이용하여 걸러서 0.02mm 크기의 분말을 얻었다.

<실시예 2>; 폴리 올레핀 발포체 자투리와 고분자의 블렌딩

본 발명에서 가교 및 무가교 발포체를 함유하는 M/B 및 발포체를 제조하기 전에 폴리 에틸렌과 가교 및 무가교 발포체를 블렌드하여 각 상간의 상용성을 조사하였다. 블렌드에 사용된 재료는 저밀도폴리에틸렌 low density polyethylene(V-PE, 5316G, 한화석유화학), 가교 발포체(WF-PO), 무가교 발포체(NWF-PO)를 사용하였다. V-PE/WF-PO 또는 NWF-PO 블렌드의 조성은 각각 80/20, 50/50(w/w)으로 하였고, 각 조성별 블렌드는 V-PE, WF-PO 및 NWF-PO의 녹는점을 고려하여 레오믹서를 이용하여 110℃에서 20분 동안 컴파운딩한 후 130℃의 hot-press를 이용하여 5분간 압축성형하여 10 mm(T)×60mm(W)×60mm(L) 크기의 블렌드 시편을 제조하였다. 블렌드 시편의 모폴로지를 조사하기 위하여 제조된 블렌드 시편을 액체질소 하에서 열적 평형이 일어나도록 하여 취성을 부여한 후 강제 절단하였고, 파단면의 표면을 백금으로 도금하였으며, 가속전압은 20kv로 하였다. 가교 및 무가교 발포체를 포함하는 블렌드 발포체를 제조하기 위한 최적의 가공조건(가공온도 및 시간)을 확정하기 위하여 V-PE/WF-PO(또는 NWF-PO) 블렌드의 조성중 80/20의 조성을 선택하여 이 조성에 소량의 난연제 및 가교제를 첨가하여 여러 조건에서 실험하였고, 그 조건들을 표 1에 나타내었다. 블렌드의 컴파운딩은 레오믹서를 이용하였고 이 때 가공온도는 V-PE의 녹는점을 고려하여 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃을 선택하였고, 컴파운딩 시간은 10분, 20분, 30분, 40분, 50분으로 하였다. 컴파운딩 후에 진공장치가 부착된 130 ℃의 hot-press를 이용하여 5분, 10분, 15분, 20분간 압축성형하여 10 mm(T)×60mm(W)×60mm(L) 크기의 시편을 제조하여 비교하였다. 그리고 난연제는 유기계 난연제 대신 무기계 난연제 Al(OH)₃, Mg(OH)₂, 안티몬 화합물, Zinc borate 등이 있으나, 그 중에서 난연 발포용 master batch를 개발을 위해 사용한 무기계 난연제는 Al(OH)₃, Mg(OH)₂, Sb₂O₃이었고, Al(OH)₃, Mg(OH)₂의 경우 함량을 수지 대비 10 phr로 하였고, Sb₂O₃의 경우 3 phr로 하여 각각의 예비 실험을 하였다. 각각의 예비 실험을 한 결과 가장 최적의 가공온도 및 시간은 레오믹서 100℃에서 20분동안 컴파운딩한 후 hot-press에서 5분간 압축성형하였을 때 가장 좋은 표면을 가지는 시편을 만들었다. 시편의 표면특성은 차후 발포시 중요한 변수가된다. 그리고 이 시편의 모폴로지를 SEM으로 관찰하였다. SEM 사진에서 보면 V-PE, WF-PO(또는 NWF- PO) 각 상간의 접착력 및 분산도는 좋은 것으로 보였고 난연제의 분산 역시 뭉쳐 있는 부분이 보이지 않고 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 예비 실험을 통하여 블렌드 제조에 대한 가공온도는 100℃, 가공시간은 20분으로 결정하였다.

표 1. V-PE/WF-PO/NWF-PO/난연제들의 컴파운딩 가공 조건

<실시예 3>; 블렌드 발포체의 제조

본 발명에서는 가교 또는 무가교 발포체와 고분자 재료를 블렌드한 후 발포체를 제조하기 위하여 사용된 모재 고분자는 V-PE, WF-PO, NWF-PO을 사용하였고, 무기계 난연제로는 수산화 알루미늄(aluminium trihydrate, Al(OH)₃), 수산화 마그네슘(magnesium hydroxide, Mg(OH)₂), 삼산화 안티몬(antimony trioxide, Sb₂O₃)을 사용하였고, 발포제는 아조화합물 계열의 아조디카본아미드류(Azodicarbonamide, ADCA)를 사용하였고, 가교제는 peroxides 계열인 디큐밀퍼옥사이드(Dicumylperoxide, DCP)를, 이외 첨가제는 난연가소제로는 수지와의 상용성, 가공성 및 발포성을 고려하여 디페닐크레실포스페이트(Diphenylchresylphosphate;)류(상품명 DPK)를, 내부이형제는 폴리에틸렌 왁스(PE-wax, LC-102N), 외부이형제는 압출성 등을 고려하여 스테아르산(stearic acid), 열전달 촉진제로 산화아연(zincoxide, ZnO)를 사용하였다. 또한, 본 발명에 사용된 기기는 가교 및 무가교 발포체와 V-PE 및 첨가제들의 블렌드는 레오믹서를 이용하였고, 발포전 압축성형은 hot-press를 이용하였으며, 발포성형은 오븐을 사용하였다. 그리고 발포시편의 특성조사는 발포특성(발포율, 적정발포온도/시간, 표면상태, 셀 구조, 셀 크기 등) 및 난연특성(한계산소지수, Limitting Oxygen Index, LOI)을 조사하였으며, 발포특성 조사를 위해 마이크로미터(micrometer), 광학현미경(microscope), 주사전자현미경(scanning electron microscope)을 이용하여 조사하였고, 열적 특성은 TGA를 이용하여 조사하였다.

V-PE/WF-PO(NWF-PO) 블렌드 발포체를 제조하기 전에 수지, 난연제 및 각종 첨가제들에 대한 최적의 조성비를 찾기 위한 조사의 일환으로 V-PE/WF-PO(NWF-PO)=80/20의 조성에 난연제중 Al(OH)₃와 Mg(OH)₂의 조성을 각각 10phr, 30phr, 50phr, 70phr, 100 phr로 하였고, Sb₂O₃의 경우 1phr, 3phr, 5phr, 7phr, 10 phr로 하였고, 발포제는 15∼25 phr, 가교제는 1∼3 phr로 하였다. 또한, 무기계 난연제 사용에 따른 mixing 효율을 높이기 위하여 인계 난연제와 윤활제 및 이형제를 첨가하여 블렌드를 제조하여 비교하였고, 각각의 조성을 표 3에 나타내었다. 실험한 결과 Al(OH)₃와 Mg(OH)₂는 각각 50 phr, Sb₂O₃의 경우 5 phr, 인계 난연제는 15 phr, 윤활제 및 이형제는 1 phr일 때 가장 좋은 표면을 가진 블렌드 시편이 제조되었다.

상기의 결과를 참조하여 표 2∼3에 V-PE와 WF-PO, NWF-PO 및 각종 첨가제들의 블렌드 조성을 나타내었다. 블렌드의 수지조성비(V-PE/WF-PO, V-PE/NWF-PO)는 100∼50 (w/w)으로 하였고, 시편 1∼12는 가교 발포체 자투리를 이용한 블렌드, 시편 13∼17은 무가교 발포체 자투리를 이용한 블렌드이다. 무기계 난연제는 표 2, 3에 나타낸 바와 같이 수지대비 105 phr을 기준으로 하여 제조하였고, 가교 발포체 자투리를 이용하여 수지조성비(V-PE/WF-PO)가 100/0, 90/10, 80/20일 때 난연제의 함량이 수지대비 65 phr(시편 7∼9), 난연제의 함량이 수지대비 145 phr(시편 10∼12)의 블렌드를 제조하여 무기계 난연제의 함량에 따른 특성을 비교하였다. 제조된 블렌드의 발포특성(발포율, 셀 구조, 셀크기 등) 및 난연특성(LOI)을 조사하였으며, 특히 가교 및 무가교 발포체의 함량에 따른 발포 및 난연특성의 변화를 관찰하였다. 가교 및 무가교 발포체/V-PE의 발포시편 제조공정을 도 1에 나타내었다. 가교 및 무가교 발포체(WF-PO, NWF-PO)와 V-PE 및 난연제, 발포제, 가교제 등의 각종 첨가제를 표 2, 3와 같은 조성비로 레오믹서를 이용하여 100℃에서 20분 동안 컴파운딩한 후 130℃의 hot-press를 이용하여 5분간 압축성형하여 10mm(T)×60mm(W)×60mm(L) 크기의 블렌드 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 이용하여 최종적으로 오븐내에서 승온 발포하여 발포시편을 제작하였다.

표 2. V-PE/WF-PO 블렌드 조성

표 3. V-PE/NWF-PO 블렌드 조성

제조된 블렌드의 적정발포온도/시간은 165∼200℃에서 최대 30분 동안 발포하여 각각의 결과들을 후술하는 표 4∼5에 나타내었다. 먼저, 가교 발포체(WF-PO)를 이용하여 제조된 블렌드 발포체의 cell 구조는 거의 모두 closed cell 구조를 가졌으며, 발포 cell의 크기도 일정하였다.또한, 블렌드 발포체의 cell 크기는 시편 2(V-PE/WF-PO=90/10)를 제외하고 V-PE의 발포체(시편 1)보다 더 컸으며, 가교 발포체의 함량이 증가할수록 cell의 크기가 점차 커졌음을 관찰하였다. 또한, 블렌드 발포체의 발포율은 V-PE의 발포체(1218)보다 약 13∼52% 높은 값을 보였는데, 그 이유는 가교 발포체에 남아 있었던 미발포제에 의해 발포율이 증가한 것으로 생각된다. 발포업체에서 가교 발포체를 제조할 때 화학 발포제를 사용하는데, 발포과정중 미발포된 발포제가 남아 있어 본 기술개발을 위한 블렌드 발포체 제조과정중 이들도 추가로 발포되어 순수한 발포체보다 더 높은 값을 보이는 것으로 생각된다.

<실시예 4>; 폴리올레핀 발포체 자투리를 포함하는 난연 발포용 M/B

본 발명에서는 가교 및 무가교 발포체와 고분자(V-PE)를 블렌드하여 난연 발포용 M/B(master batch)를 제조하기 위한 사전실험으로 V-PE/WF-PO(또는 NWF-PO) 블렌드의 발포체를 제조하여 각각의 발포특성, 열적특성, 난연특성을 확인한 후 master batch 실제 라인에서 파일롯트 실험을 수행하였다. 고분자(V-PE)와 가교 및 무가교 발포체의 수지조성비는 100∼50/0∼50 중량부로 하였고, 난연제는 고분자 수지대비 105 phr, 발포제는 유기화학 발포제로서 아조디카본아미드류(azodicarbonamide, ADCA)를 18 phr, 가교제는 디큐밀퍼옥사이드(Dicumylperoxide; DCP)를 2 phr, 첨가제 중의 가공조제로써 난연가소제는 수지와의 상용성, 가공성 및 발포성을 고려하여 디페닐크레실포스페이트(Diphenylchresylphosphate;)류(상품명 DPK)를 15 phr, 내부이형제는 폴리에틸렌 왁스(PE-wax, LC-102N)를 1 phr, 외부이형제는 압출성 등을 고려하여 스테아르산(stearic acid)을 1 phr, 열전달 촉진제로 산화아연(ZnO)를 0.5∼0.7 phr을 압출기에 투입하고, 압출기의 온도를 120∼125 ℃에서 압출하였고 압출된 압출물을 냉각로를 통해 이송한 다음 펠렛제조기를 이용하여 펠렛으로 만들어 난연 발포용 마스터뱃치를 제조하였다.

<시험예 1>; 블렌드 및 발포체의 SEM사진

순수한 V-PE와 가교 및 무가교 발포체를 블렌드하여 각 상간의 상용성을 조사하기 위해 SEM사진을 이용하여 모폴로지 조사를 하였다. 도 2a, 도 2b에 V-PE/WF-PO=80/20, V-PE/WF-PO=50/50의 SEM 사진을 각각 나타내었다. 도 2a의 사진에서 보면 매트릭스인 V-PE 부분과 WF-PO의 두 상간의 상분리 현상이나 어느 한 쪽 부분들이 빠져 나간 흔적들이 전혀 보이지 않은 것으로 보아 두 상간 접착력이 좋음을 확인하였고, 도 2b의 사진에서는 많은 검은 구멍들을 볼 수 있는데, 이들은 상분리 현상은 보이지 않으나 일부 상 성분들이 빠져 나간 흔적들로서 WF-PO 함량 증가함에 따라 V-PE와 WF-PO의 상간 접착력이 좋지 않음을 의미한다.

도 3a, 도 3b에는 V-PE/NWF-PO=80/20의 SEM 사진, V-PE/NWF-PO=50/50의 SEM 사진을 나타내었다. 도 3a의 사진은 V-PE와 NWF-PO의 상분리 현상이나 NWF-PO 부분들의 빠져나간 흔적들을 전혀 볼 수 없는 것으로 보아 V-PE와 NWF-PO의 상간 접착력이 좋음을 알 수 있었다. 도 3b의 사진은 도 2b와 마찬가지로 NWF-PO 부분들이 빠져 나간 검은 구멍들을 많이 볼 수 있는데 이것으로 보아 V-PE와 NWF-PO의 상간 접착력 역시 NWF-PO 함량이 증가함에 따라 두 상간 접착력이 좋지 않다는 것을 확인할 수 있었다.

블렌드 발포체의 cell과 각 첨가제들의 분산도를 관찰하기 위하여 SEM 사진을 이용하여 모폴로지 조사를 하였다. 이를 위해 제조된 발포시편을 액체질소 하에서 열적 평형이 일어나도록 하여 취성을 부여한 후 강제 절단하였고, 파단면의 표면을 금 도금하였으며, 가속전압은 20 kv로 하였다. 도 5a는 V-PE 발포체인 시편 1의 SEM 사진으로서 cell과 cell 사이의 벽이 잘 연결되었으며 cell 크기가 약 0.6∼0.9mm로 비교적 균일하였다. 도 5b의 사진에서 보면 각각의 첨가제들이 약 1∼3 ㎛ 크기 정도의 입자로 균일하게 잘 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 도 5c는 시편 3(V-PE/WF-PO =80/20)의 SEM 사진으로서 도 5a와 마찬가지로 cell과 cell 사이의 벽이 잘 연결되어 있으며 cell 크기가 약 1.0∼2.0mm로 비교적 균일하였고, 도 5d의 사진 역시 도 5b와 동일하게 약 1∼3 ㎛ 크기 정도의 입자로 각각의 첨가제들이 비교적 잘 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 도 5e의 사진은 시편 4(V-PE/WF-PO= 70/30)의 SEM 사진으로서 도 5a, 도 5c와는 다르게 cell과 cell 사이의 벽이 많이 찢어져 있음을 관찰할 수 있었는데 이러한 이유는 재활용한 가교 발포체에 이물질 등이 첨가되어 cell 형성을 방해하기 때문으로 생각된다.

<시험예 2>; 블렌드 발포체의 발포특성

V-PE/WF-PO 또는 NWF-PO 블렌드의 발포특성은 가교 및 무가교 발포체의 사용여부에 따른 발포율(expandability), 적정발포온도/시간(foaming temp./time required), 표면상태(surface smoothness) 등의 변화를 광학 현미경, 마이크로미터 등을 이용하여 관찰 비교하였다. 또한, 발포율은 발포 전 대비 발포 후 시편크기의 팽창정도로서, 발포 전후의 시편 크기를 5군데 이상 측정하였고 다음의 식을 이용하여 평균값을 산출하였다.

Expandability(%) = [{V_after- V_before} / V_before] × 100

V_before: Volume(Thickness × Length × Width) of the blends

V_after : Volume(Thickness × Length × Width) of the foams

제조된 블렌드의 적정발포온도/시간은 165∼200 ℃에서 최대 30분 동안 발포하여 각각의 결과들을 표 4∼5에 나타내었다.

표 4. V-PE/WF-PO 블렌드의 발포특성

표 5. V-PE/NWF-PO 블렌드의 발포특성

<시험예 3>; 블렌드 발포체의 열적특성

블렌드 발포체 제조시 사용된 난연제인 Al(OH)₃, Mg(OH)₂, Sb₂O₃의 열적 특성은 5% 중량손실 분해온도는 각각 337℃, 242℃, 540℃로써 Sb₂O₃가 가장 높았고, 최대 중량손실 온도는 각각 264℃, 370℃, 622℃로 역시 Sb₂O₃가 가장 높음을 확인하였다. 또한, 900℃에서 잔유량은 각각 66.7％, 66.8％, 2.7%로 Al(OH)₃와 Mg(OH)₂의 값이 높은 값을 보였음을 확인할 수 있었다.

가교 및 무가교 발포체와 고분자(V-PE) 블렌드의 열적 특성은 TGA(TA 2050)를 이용하여 조사하였다. 이때 측정온도구간은 50∼900℃, 승온속도는 20℃/min으로 하고, 질소 분위기 하에서 측정하였으며, 시료의 양은 5∼10mg을 기준으로 하였고, 그 결과들을 표 6∼7에 나타내었다. 가교 발포체와 고분자 블렌드의 발포체에 대한 열적 특성을 표 6에 나타내었는데, 고분자 발포체(V-PE)의 경우 초기 분해온도가 0.5%, 5% 일 때 각각의 온도는 163℃, 233℃ 이었고 최대 중량손실 온도가 482℃, 900℃에서 잔유량은 32.7%였다. 가교 발포체/V-PE 블렌드의 발포체의 초기 분해온도(0.5, 5%)는 모두 고분자 발포체보다 낮은 값을 보였는데, 이러한 이유는 앞에서도 언급한 바와 같이 재활용한 가교 발포체 안에는 발포체 제조시 첨가된 각종 첨가제 등이 포함되어 첨가제들이 분해되기 때문으로 생각된다. 무가교 발포체/V-PE 블렌드 발포체의 경우 초기 분해온도는 거의 비슷한 값을 보임을 관찰하였다. 이러한 이유 역시 앞 발포율 부분에서 언급했듯이 무가교 발포체의 경우 가교 발포체보다 각종 첨가제들이 소량 들어가 블렌드 발포체에 큰 영향을 주지 않기 때문이라고 생각된다.

표 6. V-PE/WF-PO 블렌드 발포체의 TGA 결과

시편	T_0.5% ^a(℃)	T_5% ^b(℃)	T_d ^maxc(℃)	900℃에서 잔유량(%)
1 2 3 4 5 6	163 148 149 149 151 159	233 217 219 220 225 226	482 483 484 484 484 485	32.7 23.2 23.7 25.0 25.9 23.3

^aTGA 열곡선에서 0.5% 중량손실온도, ^bTGA 열곡선에서 5% 중량손실온도, ^cDTG 열곡선에서 최대 중량 손실온도

표 7. V-PE/NWF-PO 블렌드 발포체의 TGA 결과

시편	T_0.5% ^a(℃)	T_5% ^b(℃)	T_d ^maxc(℃)	900℃에서 잔유량(%)
1 13 14 15 16 17	163 164 163 156 161 164	233 234 230 230 241 235	482 486 486 483 484 484	32.7 31.5 30.9 30.6 30.3 31.8

<시험예 4>; 블렌드 발포체의 난연특성

발포체의 난연특성 조사는 LOI tester를 이용하여 가교 및 무가교 발포체의 함량변화에 따른 한계산소지수를 발포 특성과 관련하여 비교 조사하였다. 제조된 발포체의 난연특성을 조사하는 일반적인 방법으로서 LOI 분석을 ASTM D 2863에 준하여 수행하였다. 이 때 발포시편을 6.5(±0.5)mm(W)×7.0mm(L)×2.0(±0.25)mm(T)의 크기로 절단하고, 절단된 시편을 column 내부에 수직으로 고정시킨 후 임의의 산소와 질소량을 정하고 지속적인 주입상태에서 발포시편에 화염을 가하였다. 발포시편이 3분 혹은 5cm 이내로 연소되었을 때의 산소와 질소량을 5회 반복 측정하여 평균값을 얻었으며, 아래의 식을 이용하여 LOI 값들을 구하였다.

LOI, % = [O₂ / (O₂ + N₂)] × 100

가교 및 무가교 발포체와 V-PE/WF-PO 블렌드 발포체의 LOI 값은 시편 1(V-PE/WF-PO=100/0)이 23.9의 값을 보였고, 시편 2∼6(V-PE/WF-PO=90/10∼50/50)의 LOI 값은 24.3∼24.6으로 모두 시편 1보다 0.4∼0.7 높은 값을 보였다. 앞 TGA 결과에서 난연성과 밀접한 관계를 보이는 최대분해온도가 시편 1(V-PE)은 482℃였고, 가교 발포체를 함유한 블렌드 발포체의 경우 약 1∼3℃ 높은 값을 보인 것을 관찰하였다. 또한, V-PE/NWF-PO 블렌드 발포체(시편 15∼19)의 경우 역시 LOI 값들이 24.1∼24.2로서 약 0.2∼0.3 높은 값을 보였고, 가교 분말과 마찬가지로 TGA 결과에서 최대분해온도도 약 1∼4℃ 정도 높은 값을 보였다. 일반적으로 LDPE의 경우 열가공중에 발생되는 라디칼들의 반응에 의해서 사슬들이 국부적으로 가교되는 현상을 볼 수 있다. 따라서 가교도 상승에 의해서 LOI 값이 높아지는 것으로 생각된다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

본 발명은 가교 및 무가교 폴리 올레핀계 발포체 자투리를 고분자와 블렌드하여 난연 발포용 마스타뱃치를 만들어 이들을 효율적으로 재활용하는 방안을 확립하였다. 따라서 난연 발포용 M/B는 폐자원을 이용하여 환경친화적인 난연제품을 제조하고, 가교 및 무가교 폴리 올레핀 발포체 자투리를 재활용하여 고분자 재료와 블렌드한 후 국내 난연 3등급의 발포용 난연 마스터배치(master batch)를 개발함으로써. 조만간에 본 제품을 양산할 계획이므로 산업상 이용가능성이 크다.

도 1은 본 발명의 공정도이다.

도 2a는 V-PE/WF-PO=80/20 블렌드의 SEM 사진이고, 도 2b는 V-PE/WF-PO=50/50 블렌드의 SEM 사진이다.

도 3a는 V-PE/NWF-PO=80/20 블렌드의 SEM 사진이고, 도 3b는 V-PE/NWF-PO=50/50 블렌드의 SEM 사진이다.

도 4a는 V-PE/WF-PO 블렌드 발포체(난연제 30phr)의 LOI 값을 나타낸 그래프이고, 도 4b는 V-PE/WF-PO 블렌드 발포체(난연제 50phr)의 LOI 값을 나타낸 그래프이다.

도 5a는 V-PE/WF-PO=100/0(시편 1, ×30) 블렌드 발포체의 SEM 사진이고,

도 5b는 V-PE/WF-PO=100/0(시편 1, ×1500) 블렌드 발포체의 SEM 사진이고,

도 5c는 V-PE/WF-PO=80/20(시편 3, ×30) 블렌드 발포체의 SEM 사진이고,

도 5d는 V-PE/WF-PO=80/20(시편 3, ×1500) 블렌드 발포체의 SEM 사진이고,

도 5e는 V-PE/WF-PO=70/30(시편 4, ×30) 블렌드 발포체의 SEM 사진이고,

도 5f는 V-PE/WF-PO=70/30(시편 4, ×1500) 블렌드 발포체의 SEM 사진이다.

Claims

폴리올레핀계 가교발포체 자투리(WF-PO)를 압출기에 넣어 압출한 후 분쇄기에 넣고 분쇄하여 0.02∼0.1mm의 크기의 분말로 분쇄하는 단계와,

상기의 분쇄된 폴리올레핀계 가교발포체 자투리(WF-PO)와 저밀도폴리에틸렌 고분자(V-PE); Al(OH)₃, Mg(OH)₂ 또는 Sb₂O₃ 중에서 선택된 어느 하나 이상의 무기계 난연제; 아조디카본아미드류(Azodicarbonamide, ADCA)의 발포제 18phr; 디큐밀퍼옥사이드(Dicumylperoxide, DCP)의 2phr 가교제; 가교촉진제 및 가공조제로서 난연가소제는 디페닐크레실포스페이트(Diphenylchresylphosphate) 15phr, 내부이형제는 폴리에틸렌 왁스 1phr, 외부이형제는 스테아르산(stearic acid) 1phr, 열전달 촉진제는 산화아연(ZnO) 0.5∼0.7phr;를 혼합하되, 폴리올레핀계 가교발포체 자투리(WF-PO)와 저밀도폴리에틸렌 고분자(V-PE)의 혼합비율은 중량비로 V-PE 50∼80 : WF-PO 20∼50가 되도록 하는 한편, 폴리올레핀계 가교발포체 자투리(WF-PO) 및 저밀도폴리에틸렌 고분자(V-PE)가 혼합된 수지와 난연제의 혼합비율은 중량비로 1 : 0.65∼1.05가 되도록 혼합하여 100∼120℃에서 10∼30분간 컴파운딩한 후 120∼140℃의 핫-프레스(hot-press)로 압축성형하여 블렌드를 얻는 단계;

상기의 블렌드로 난연성의 발포체용 마스터뱃치를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 폴리올레핀계 발포체 자투리를 포함하는 난연 발포용 마스터뱃치의 제조방법.
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