CN101591449A

CN101591449A - 利用电子束辐射交联的发泡材制造方法及其组成物

Info

Publication number: CN101591449A
Application number: CNA2008101113711A
Authority: CN
Inventors: 周芳如; 尤淳永; 简两佳; 熊汉兴
Original assignee: Lianghao Science And Technology Enterprise Co Ltd
Current assignee: Lianghao Science And Technology Enterprise Co Ltd
Priority date: 2008-05-29
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2009-12-02

Abstract

本发明是关于一种利用电子束辐射交联的发泡材制造方法及其组成物，在应用于发泡材时，在一热塑性高分子以及至少一热固性橡胶混合时，加入发泡剂，使该发泡剂可以充分均匀分散到交联后的聚合物中，再进行电子束照射进行交联，在发泡后，使其发泡均匀较佳，并增加交联密度以及减少交联时间。

Description

利用电子束辐射交联的发泡材制造方法及其组成物

技术领域

本发明是有关于一种发泡材的制造方法及其组成物，尤指一种利用电子束辐射交联的发泡材制造方法及其组成物，提高其发泡的均匀性。

背景技术

聚烯烃发泡材为结晶性聚合物(结晶度约30-70％)，易受外力作用而产生永久变形，并不符合运动及鞋垫等终端用品长期性的弹性回复需求，且聚烯烃发泡材，主要利用过氧化物的添加使聚合物达到交联效果，过氧化物完全作用需在至少140度的条件下持续10-12分钟，但使用过氧化物交链剂对环境的危害很大，因有机过氧化物含有两价的过氧基-O-O-结构，亦可视″- +″为过氧化氢的衍生物，其中一个或两个氢原子为有机官能基所取代，另则反应性质非常不稳定，常自行产生放热分解反应。其热源；如火灾等，常是造成有机过氧化物分解的重要因子，虽然大多数有机过氧化物在室温情况下属于稳定状态，但若其储存环境有温度渐升的趋势，则有机过氧化物也会随的分解。当储存温度超过其自加速分解温度后，内部(如：放热分解)与外部(如：火灾等)的双重热源，会造成有机过氧化物非常剧烈的快速分解，导致火灾、爆炸的危害。

另则经查证市场符合运动及鞋垫等终端用品的发泡材料常使用单一原料EVA或PU等，并无使用本发明所使用两种含两种以上的热塑性弹性体和热固性橡胶的掺混技术，随即加入其它助剂及发泡剂，使得加入的发泡剂及其它粉体助剂存在于两相接口之间，进而减少异常发泡或发泡不均的现象，且因加入热固性橡胶聚合物，而使得发泡材体的弹性回复能力大为提升，适合于需长期性的高弹性回复需求的用品并有效提高产能，降低产品异常现象。

台湾专利公开案第200635527号所揭示的一种具有橡胶发泡材料特性的鞋底及其制造方法，乃使鞋底同时兼具有EVA发泡料的耐用及软度佳特性，并得降低制造成本的功效；主要是：设成由PPC(聚丙烯)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯团块共聚物)、TPE(烯烃系)材料及发泡剂、架桥剂混合搅拌制成颗粒基料，再将基料予射出机射出成型，即得具有同时橡胶的韧性耐用的软弹性鞋底，但因是使用化学架桥剂，而造成环境上重大的污染源，且因使用单一原料，无法利用两相接口的原理，将助剂及发泡剂使的分散均匀，进而产生助剂凝集产品异常。

另如台湾专利证书第I262199号，其揭示一种聚烯烃开孔性发泡材料的制造方法，其包括下列步骤：a.将聚烯烃材料100phr与发泡剂2-25phr、发泡助剂0.3-8.0phr、10-30phr的12-350微米粒径范围的中空玻璃球与架桥剂0.3-2.0phr等依比例混合搅拌形成混合物；b.将混合物于聚烯烃的熔点以上的温度进行加热熔融混练，形成均匀的混练胶料；c.将均匀的混练胶料制成片状，并依发泡的模穴大小秤重后以胶料重量与模穴体积比为1g/cm3的比例分别堆栈；以及d.将秤重后的胶料放入模穴中，将模具加热至高于发泡与架桥剂的反应温度，即150℃-180℃之间进行发泡程序，待胶料完全架桥与发泡后进行开模，即获得开孔性的发泡材料。但是使用化学架桥剂同样造成环境上重大的污染源。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种利用电子束辐射交联的发泡材制造方法及其组成物，是使用在一热塑性高分子以及至少一热固性橡胶押出中，加入一发泡剂，并使用电子束照射使其交联，使该发泡剂可以充分均匀分散于交联后的聚合物中，进行发泡后提高其发泡的均匀性。

本发明的目的之二在于提供一种利用电子束辐射交联的发泡材制造方法及其组成物，其是将一热塑性高分子以及至少一热固性橡胶使用电子束照射，并使其强度穿透照射，藉此以提高其交联密度与缩短交联所需的时间，以及不需使用化学交联剂。

为实现本发明的目的及解决其技术问题是通过以下技术方案来实现的。

本发明提供的一种利用电子束辐射交联的发泡材制造方法，其主要步骤包括：

捏合至少一热塑性高分子以及至少一热固性橡胶以成一混合性聚合物；

加入一发泡剂于该混合性聚合物并押出；

照射电子束以进行交联反应；以及

加热使其分散于该混合性聚合物的发泡剂进行发泡。

前述的一种利用电子束辐射交联的发泡材制造方法，其中该热塑性高分子为热塑性弹性体，其中该热塑性高分子为低密度的聚乙烯。

前述的一种利用电子束辐射交联的发泡材制造方法，其中该热固性橡胶为乙烯-丙烯橡胶。

前述的一种利用电子束辐射交联的发泡材制造方法，其中在照射电子束的步骤中，电子束必须全部穿透该混合性聚合物，其中电子束的强度为100-1000Kv。

前述的一种利用电子束辐射交联的发泡材制造方法，其中该发泡剂为偶氮二甲酰胺。

前述的一种利用电子束辐射交联的发泡材制造方法，其中在加入一发泡剂到该混合性聚合物并押出的步骤中，更进一步加入一发泡助剂，该发泡助剂是选自于氧化锌、硬脂酸锌或其上述的组合。

前述的一种利用电子束辐射交联的发泡材制造方法，其中在加入一发泡剂到该混合性聚合物并押出的步骤中，更进一步加入一抗氧化剂，该抗氧化剂为四季戊四醇酯。

本发明还同时公开了一种发泡材的组成物，其包括：

含重量百分比5-95的热塑性高分子；

含重量百分比5-95的热固性橡胶；以及

含重量百分比0.1-5的发泡剂。

前述的一种发泡材的组成物，其中该热塑性高分子为低密度的聚乙烯。

前述的一种发泡材的组成物，其中该热固性橡胶为乙烯-丙烯橡胶。

前述的一种发泡材的组成物，其中该发泡剂为偶氮二甲酰胺。

本发明的有益效果是：本发明所述的一种利用电子束辐射交联的发泡材制造方法及其组成物，在应用于发泡材时，在一热塑性高分子以及至少一热固性橡胶混合时，加入发泡剂，使该发泡剂可以充分均匀分散到交联后的聚合物中，再进行电子束照射进行交联，在发泡后，使其发泡均匀较佳，并增加交联密度以及减少交联时间。

附图说明

图1为本发明较佳实施例之一的制造流程图；

图2为本发明的另一较佳实施例的制造流程图；

图3为本发明较佳实施例之一的实施方块图；以及

图4为本发明较佳实施例之一的电子式显微镜SEM图。

图号说明：

10捏合机 20单螺杆压出机

30电子束辐照装置 40发泡炉

具体实施方式

为使审查员对本发明的结构特征及所达成的功效有更进一步的了解与认识，用以较佳的实施例及配合详细的说明，说明如下：

首先，请参照图1，为本发明较佳实施例之一的制造流程图；如图所示，本发明的利用电子式交联的高分子制造方法，其主要步骤包含：

步骤S10，捏合至少一热塑性高分子以及至少一热固性橡胶以成一混合性聚合物；

步骤S12，押出该混合性聚合物；以及

步骤S14，照射电子束以进行交联反应。

其中，该热塑性高分子为热塑性弹性体(Thermoplasticelastomer；TPE)，例如：低密度的聚乙烯，该热固性橡胶为乙烯-丙烯橡胶，

请参照图2，为本发明的另一较佳实施例的制造流程图；如图所示，本发明的发泡材制造方法，其主要步骤包含：

步骤S20，捏合至少一热塑性高分子以及至少一热固性橡胶以成一混合性聚合物；

步骤S22，加入一发泡剂于该混合性聚合物并押出；

步骤S24，照射电子束以进行交联反应；以及

步骤S26，加热使其分散于该混合性聚合物的发泡剂进行发泡。

该发泡材的特性：

(1)具有高倍的延伸率(elongation)，可达到伸长率约500-1000％之间。

(2)弹性回复率大于单独使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃原料者。

(3)不易永久变形。

(4)同时具有塑料的高强度及橡胶的高回弹性

(5)密度小及气孔致密的优点

该制成具有的特性为：

1.利用电子束辐射装置取代过氧化物的添加，使混掺聚合物达到交联的效果，以减少一般使用过氧化物所浪费的能源与时间。

2.利用电子照射装置取代过氧化物的添加，使混掺聚合物达到交联的效果，利用此方式可缩短一般化学交联所产生的时间，且交联密度比一般化学交联则更为均匀。

3.利用电子照射装置取代过氧化物的添加，成型加工工程简单、废料可循环使用、加工周期短的优点。

请参阅图3，使用低密度的聚乙烯以及三元乙丙橡胶(EDPM)，两者重量百分比分别为50wt％、50wt％，使用捏合机10进行捏合，温度为摄氏80-100度，时间为15-20分钟；再使用单螺杆压出机20，此时加入2.5wt％偶氮二甲酰胺作为发泡剂，以及加入0.3wt％氧化锌与0.3wt％硬脂酸锌作为发泡助剂以及加入0.3wt％四季戊四醇酯抗氧化剂，压出温度为摄氏100-125度，单螺杆速度为14-18m/min；进行电子束辐照装置30照射，其强度为100-1000Kv，其照射剂量范围为1-12Mard，时间为1-10sec；此时再进入发泡炉40进行发泡，使用热风或红外线进行加热，温度为摄氏160-240度，时间为1-10分钟。

请参阅图4，本发明利用于热塑性弹性体和热固性橡胶间的两相接口中加入发泡剂及其他助剂，使其优异的分散效果，再进行交联，减少目前发泡制程中常会产生异常发泡或发泡不均的现象。

下面为各不同比例的低密度的聚乙烯(LDPE)以及三元乙丙橡胶(EDPM)与发泡剂与助剂的实施例。

NO	LDPE(wt％)	EPDM(wt％)	发泡及助剂(phr)
NO	LDPE(wt％)	EPDM(wt％)	发泡及助剂(phr)	1	100	0	5-10
2	90	10	5-10	1	100	0	5-10
2	90	10	5-10	3	80	20	5-10
4	70	30	5-10	3	80	20	5-10
4	70	30	5-10	5	50	50	5-10
6	30	70	5-10	5	50	50	5-10
6	30	70	5-10	7	0	100	5-10

测试结果：

在LDPE/EPDM(70/30)在不同照射剂量时发泡材的各项测试结果：

本发明的制程所采取的交联方式为电子束(Electron beam)照射以游离辐射的方式使低密度聚乙烯及乙烯-丙烯橡胶等聚合物产生大量的自由基，再互相交错键结产生网状结构以达到以电子束照射装置取代过氧化物使聚合体内部产生交联作用，不仅可避免使用化学交链剂所造成的环境污染及危害，在交联所花费的时间上，也可大量减少交联时间，快速提升交联能力并且使交联密度则更为均匀且致密。

综上所述，仅为本发明的一较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为之均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种利用电子束辐射交联的发泡材制造方法，其特征在于，其主要步骤包括：

加入一发泡剂于该混合性聚合物并押出；

照射电子束以进行交联反应；以及

加热使其分散于该混合性聚合物的发泡剂进行发泡。

2.根据权利要求1所述的利用电子束辐射交联的发泡材制造方法，其特征在于，其中该热塑性高分子为热塑性弹性体，其中该热塑性高分子为低密度的聚乙烯。

3.根据权利要求1所述的利用电子束辐射交联的发泡材制造方法，其特征在于，其中该热固性橡胶为乙烯-丙烯橡胶。

4.根据权利要求1所述的利用电子束辐射交联的发泡材制造方法，其特征在于，其中在照射电子束的步骤中，电子束必须全部穿透该混合性聚合物，其中电子束的强度为100-1000Kv。

5.根据权利要求1所述的利用电子束辐射交联的发泡材制造方法，其特征在于，其中该发泡剂为偶氮二甲酰胺。

6.根据权利要求1所述的利用电子束辐射交联的发泡材制造方法，其特征在于，其中在加入一发泡剂到该混合性聚合物并押出的步骤中，更进一步加入一发泡助剂，该发泡助剂是选自于氧化锌、硬脂酸锌或其上述的组合。

7.根据权利要求1所述的利用电子束辐射交联的发泡材制造方法，其特征在于，其中在加入一发泡剂到该混合性聚合物并押出的步骤中，更进一步加入一抗氧化剂，该抗氧化剂为四季戊四醇酯。

8.一种发泡材的组成物，其特征在于，其包括：

含重量百分比5-95的热塑性高分子；

含重量百分比5-95的热固性橡胶；以及

含重量百分比0.1-5的发泡剂。

9.根据权利要求8所述的发泡材的组成物，其特征在于，其中该热塑性高分子为低密度的聚乙烯。

10.根据权利要求8所述的发泡材的组成物，其特征在于，其中该热固性橡胶为乙烯-丙烯橡胶。

11.根据权利要求8所述的发泡材的组成物，其特征在于，其中该发泡剂为偶氮二甲酰胺。