CN102888015A - 一种复合发泡剂及用其制备的聚丙烯发泡材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合发泡剂及尤其制备的聚丙烯发泡材料。所述发泡剂包括以重量份数计的以下组分：偶氮二甲酰胺100重量份；N，N’-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺、10～20重量份；氧化锌10～30重量份，柠檬酸钠10～30重量份。所述聚丙烯发泡材料包括共混的以下组分：高熔体强度聚丙烯100重量份；复合发泡剂3～15重量份。本发明的复合发泡剂发泡温度可控，泡孔均匀、表面光滑、物理耐热性高；用其制备的聚丙烯发泡材料符合环保要求、可降解、生产成本低、且适合连续化规模生产。

Description

一种复合发泡剂及用其制备的聚丙烯发泡材料

技术领域

本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种复合发泡剂及用其制备的聚丙烯发泡材料。

背景技术

聚合物发泡塑料主要包括聚氨酯、聚苯乙烯和聚乙烯等软质与硬质泡沫塑料三大类。聚氨酯泡沫材料是一种常用的泡沫材料，但不如包括聚丙烯(PP)在内的热塑性聚合物泡沫材料容易热成型。发泡聚苯乙烯制品回弹性差，挤出发泡产品刚度高，易粉化，且废弃物重量轻，体积大，耐老化、抗腐蚀，化学性质稳定，不易被微生物降解，进入土壤后，使土质变坏，用燃烧的方法处理，燃烧会产生二氧化碳和其它有害气体，也会引起不利的温室效应，还会污染空气。发泡聚乙烯克服了普通发泡塑料易碎、变形的缺点，具有隔水防潮、防震、隔音、保温、可塑性能佳、韧性强等诸多优点，亦具有很好的抗化学性能。但是相比聚丙烯类发泡材料，聚乙烯较低的弯曲模量导致制品表面刚性及回弹性较差，且聚乙烯发泡材料往往使用交联法制备，所以废弃物化学性质稳定，不易被微生物降解，且不可循环回收使用。相比之下，非交联聚丙烯发泡材料以其优良的力学性能和环保性能：优良的耐热性，使用温度可达130℃；高温下的制品尺寸稳定性，维卡软化点可达160℃；优良的力学性能，弯曲模量高，并具有良好的耐冲击性能；环境友好性出色，燃烧时无毒气放出，易于回收，可重复利用；并具有优良的耐化学腐蚀性。

现有发泡工艺中，聚丙烯类发泡材料的生产方法主要包括两种：间歇(釜式)发泡法和挤出发泡法。其中，间歇发泡法工艺较为成熟(见CN01819174.6)，但涉及复杂的制备工艺，昂贵的微粒子制造成本和含有助分散剂、表面活性剂的化工废水处理，生产速率较低，制造成本较高。此外，聚丙烯珠粒泡沫材料通常由比聚丙烯均聚物更柔韧的聚丙烯共聚物制成，因此相对由均聚物聚丙烯制成的泡沫材料具有较低的耐热性(见CN200410063190.8)。由可发泡聚丙烯珠粒制成的泡沫材料片材是得到具有较高耐热性的可热成型泡沫材料的一种方法，但该泡沫材料可能不具有某些场合所需的耐冲击性或弯曲和拉伸强度性能。所以，挤出微发泡板材具有上述材料所不具有的高刚度、热成型性能优的特点，在文具，汽车顶棚等领域具有良好的应用前景。这里介绍的挤出发泡法是指将含发泡剂的树脂熔融物，从机头模口挤出时由高压变为常压，溶于树脂熔融物内的气体膨胀而完成发泡，挤出和发泡过程在挤出机中一次完成，具有工艺流程简单、生产效率高、产品形态可调范围宽、经济性佳等特点。这种连续化的挤出发泡工艺是提高发泡材料制备效率的有效方法。

PP发泡片材主要采用挤出方法进行成型加工。挤出成型具有很高的生产效率，并且容易实现自动化。早期的PP发泡片材多为采用交联工艺的两步挤出发泡成型方法所制备。即将PP树脂与发泡剂、交联剂、成核剂等进行充分混合，然后在挤出机上挤出为片材，随后将未发泡的PP片材进行交联，再在发泡炉中进行发泡成型，交联可以采用辐射交联和化学交联两种方法，树脂在发泡之前的交联可以使其熔体粘度随着温度升高而降低的速度变慢，从而在较宽的温度范围内具有适当的熔体粘度。这种方法将混料和发泡分开进行，挤出机仅仅进行发泡组分的混合，且该方法得到的聚丙烯发泡材料由于交联不可重复利用，对环境容易造成污染。中国专利CN201010134664.9(2010年3月26日申请)公开了一种新型的高倍率交联发泡聚丙烯片材及其制备方法。该高倍率交联发泡聚丙烯片材包括聚丙烯树脂、交联剂、抗老化剂和发泡剂母粒，利用辐照法克服了温度高于熔点后聚丙烯熔体强度迅速下降的趋势，制备出了性能优良的产品，使材料的拉伸强度、断裂伸长率等性能均有明显的提高。但该方法是一种交联法制备聚丙烯发泡材料，得到发泡聚丙烯不具有可回收性，作为包装及汽车材料使用不可回收，将造成环境污染。类似专利还有中国专利CN101081914A及CN1131277C。

近年来，PP的直接挤出发泡片材成型方法受到广泛重视。直接挤出发泡法是在挤出机内直接完成发泡各个组分的混合、熔融和发泡过程，又可以称之为一步挤出发泡成型法。根据所采用发泡剂的不同，直接挤出发泡成型法又可以分为物理发泡和化学发泡两种方法，不管采用哪种方法，共同的控制要素是建立足够高的机头压力来抑制发泡体系在挤出口模附近提前发泡，一旦发泡体系进入口模，就会释压发泡成型。根据已公开专利，具体的挤出工艺、能耗和设备要求上不尽相同。

美国专利US6251319(1999年4月30日申请)公开了一种制备聚丙烯发泡片材的方法，使用高熔体强度聚丙烯树脂及挥发性易燃的发泡剂丁烷，发泡倍率为4-56倍，但是由于使用可燃物作为发泡剂，设备及相应厂房须经特殊的防爆处理，因此聚丙烯发泡材料的成本较高。

随着新材料技术的发展，聚丙烯发泡片材广泛用于汽车零件、食品及电子包装和能量吸收材料等领域，特别是与聚苯乙烯，聚乙烯类发泡片材相比，聚丙烯类发泡片材有优良的刚度和热稳定性，所以近年来对它的需求日益增长。这就对聚丙烯基础树脂提出的更高的品质与性能要求。但是，发泡片材的原料基础树脂多采用接枝或者共混得到，存在聚丙烯基础树脂的降解改性及多种聚台物的捏合所导致的聚合物力学性能下降，并使加工成本上升等问题。

近来，高熔体强度聚丙烯(HMSPP)被认为是制造聚丙烯发泡材料的最有利的基础树脂。与通用聚丙烯相比，高熔体强度聚丙烯在熔化状态下具有较高延展和剪切粘度。当制造发泡片材时，该特性尤为重要，由于减压作用下的气泡膨胀阶段这种高熔体强度允许聚合物支撑泡沫的整个蜂窝状结构，减少气泡合并等相关的问题，特定流变能力允许在泡沫膨胀过程中的气泡的稳定增加。1994年，BASELL(巴塞尔)公司推出高熔体强度聚丙烯树脂并成功用于连续化的聚丙烯发泡工艺，这使得连续化聚丙烯发泡工艺取得重大突破。随后，BOREALIS(北欧化工)推出挤出发泡专用的高熔体强度聚丙烯树脂，并与德国Berstorff公司联合开发成功连续化高熔体强度聚丙烯的挤出发泡技术，并利用有机发泡剂(丁烷或戊烷)与高熔体强度聚丙烯混合后同步挤出，制备泡沫密度为100kgm-3以下的聚丙烯泡沫塑料。但是，巴塞尔及BOREALIS都用到了射线辐照改性过程，由于每次辐照过程的不可控性，导致接枝长支链高熔体聚丙烯的产品性能不稳定，步骤较为繁琐，无疑也增加了成本，而且难以在PP发泡片材领域进行推广。所以使用反应器原位本体聚合法得到的高熔体强度聚丙烯由于其优异的产品稳定性和综合性能，在PP发泡领域有着广阔的应用前景。

在塑料和橡胶中添加发泡剂，可以生产泡沫海绵。添加的发泡剂在特定温度和压力下分解释放气体，在树脂等可发性材料中形成多孔的泡状的结构。最常用的化学发泡剂为有机化学发泡剂，具体包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4，4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑等。但是这些发泡剂的分解温度往往比较固定，不利于发泡工艺条件的调整，需要加入一些发泡温度调整助剂进行温度调整。此外，泡沫产品中泡孔仍然会出现不均匀及致密，这时需要加入无机发泡剂，如碳酸氢钠，柠檬酸钠等进行工艺调整。中国专利200610052962.7涉及一种改性发泡剂，主要包括改性发泡剂，和分子筛，其中改性发泡剂选自偶氮二甲酰胺、4，4’-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、二亚硝基五次甲基四胺及碳酸氢钠或它们的任意混合物，但不包含无机发泡剂。连荣炳等(现代塑料加工应用，2007，19(4)：35-38)介绍了一种发泡剂对软质PVC发泡材料的影响，其中使用了N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺，粗发泡剂及柠檬酸钠等助发泡剂，但是该发泡剂是在捏合过程中分次逐步加入的，未制备出复合发泡剂粉末，且未添加发泡温度控制剂，不利于良好泡孔结构的形成。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种复合发泡剂及用其制备的聚丙烯发泡材料。发泡温度可控，泡孔均匀、表面光滑、物理耐热性高；用其制备的聚丙烯发泡材料符合环保要求、可降解、生产成本低、且适合连续化规模生产。

本发明的目的是提供一种复合发泡剂。

包括以重量份数计的以下组分：

偶氮二甲酰胺  100重量份；

N，N’-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺、10～20重量份；优选15～20重量份；

氧化锌  10～30重量份，优选15～25重量份；

柠檬酸钠  10～30重量份，优选15～25重量份。

所述的复合发泡剂的制备方法包括：将包含所述偶氮二甲酰胺，N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺，氧化锌(ZnO)，柠檬酸钠(Na-L)在内的组分按所述重量配比通过机械搅拌等方法混合均匀后得到所述复合发泡剂。

本发明的目的之二是提供一种用所述的复合发泡剂制备的聚丙烯发泡材料。

包括共混的以下组分：

高熔体强度聚丙烯  100重量份

复合发泡剂  3～15重量份，优选3～10重量份，更优选3～5重量份；

所述高熔体强度聚丙烯，具有以下特征：

(1)熔融指数(190℃/2.16kg)为1.0-10g/min，优选为1.6-6g/min，更优选为2.5-6g/min；

(2)分子量分布M_w/M_n＝6-20；优选9.0-16.0；

(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％，优选大于或等于1.0wt％，更优选大于或等于1.5wt％；

(4)M_z+1/M_n大于或等于70，优选大于或等于80；

优选地，

所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0wt％，小于或等于40％，更优选大于或等于17.5wt％，小于或等于30％。

以上所述的高熔体强度聚丙烯，其熔体强度可以大于0.8牛顿，甚至可超过2.2牛顿，主要可用于制备发泡制品、双向拉伸薄膜、热成形制品及吹塑制品。

所述的高熔体强度的聚丙烯是通过以下方法实现的：

在串联操作的不同丙烯聚合反应阶段中，根据不同分子量级分的要求，通过控制Ziegler-Natta催化剂体系中外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，优选地结合分子量调节剂用量的控制，可制备具有宽分子量分布、并含有极高分子量级分的聚丙烯，具有很好的力学性能，特别是具有很高的熔体强度。

包括在两个或两个以上的串联操作的反应器中，进行两阶段或两阶段以上丙烯均聚合反应：

第一阶段：Ziegler-Natta催化剂存在下，聚合温度下，较低的氢气含量(小于等于300ppmV)或无氢气，进行丙烯的均聚合反应，得到MFR为0.01-0.3g/10min，所述的Ziegler-Natta催化剂基本上是以下组分的反应产物，(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2)一种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分；其中组分(1)与组分(2)之间的比例以铝/钛比计为：10～500(重量比)；有机铝(2)与第一外给电子体组分间的比例为10～150(重量比)。

第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分进行丙烯的均聚合反应，最终聚合物的MFR为0.1-10g/min；补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分间的比例为1～50(重量比)。

其中第一外给电子体组分如R¹ _nSi(OR²)_4-n所示，式中R相同或不同，为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团；R²为C₁-C₃直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；n为1或2。

其中第二外给电子体组分如通式R³ _nSi(OR⁴)_4-n所示，式中n为0或1或2，R³和R⁴为相同或不同的C₁-C₃直链脂族基团；或如通式为R⁵R⁶Si(OR⁷)₂所示，通式中R⁷为C₁-C₃直链脂族基团，R⁵为C₁-C₃直链脂族基团，R⁶为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团。

第一阶段与第二阶段的氢气加入量以最终熔融指数的要求来控制。

其中第一阶段与第二阶段的产率比为30∶70～70∶30，优选为65∶35～55∶45。

在本发明的聚合反应方法中，丙烯聚合的催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂。使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有(1)固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。

可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例公开在中国专利CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和/或预聚合后加入。中国专利CN85100997、CN93102795.0、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化剂，用于本发明所述的高熔体强度聚丙烯制备方法特别具有优势。

所述的助催化剂组分(2)为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中含钛固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比，以Ti/Al摩尔比计为1∶25～1∶100。

根据对不同分子量级分的要求，在不同反应器内加入具有不同特性的外给电子体。具体地，在第一阶段即第一反应器中，本发明需要制备高分子量级分的丙烯聚合物，为了使该级分具有更高的分子量和更高的立构规整性，选择了一种具有较低氢调敏感性外给电子体，其如R¹ _nSi(OR²)_4-n所示，式中R相同或不同，为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团，优选R¹为环戊基、异丙基或环己基；R²为C₁-C₃直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；n为1或2，优选为2。具体化合物如：二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷等。

第一阶段所得聚合物的MFR值控制在0.01-0.3g/10min，根据实际需要，通常选择在第一反应器不加入分子量调节剂或加入极少量(小于等于300ppmV)的分子量调节剂，如氢气，以便得到较高分子量的级分。

在第一阶段聚合反应生成物的基础上，加入第二外给电子体组分和分子量调节剂(氢气)进行第二阶段的聚合反应，并控制最终聚合物的MFR值控制为0.1-10g/min。

第二外给电子体组分的通式为R³ _nSi(OR⁴)_4-n，式中n为0或1或2。通式中R³和R⁴为相同或不同的C₁-C₃直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基。具体可包括但不仅限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。第二外给电子体组分的通式为R⁵R⁶Si(OR⁷)₂，通式中R⁷为C₁-C₃直链脂族基团，R⁵为C₁-C₃直链脂族基团，R⁶为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团，例如甲基环己基二甲氧硅烷。

本发明的高熔体强度聚丙烯的聚合方法中所述的不同阶段的聚合反应可分别在不同的反应器中进行。具体一个实施方案是：第一阶段的聚合反应在第一反应器内进行，第二阶段的聚合反应在第二反应器内进行。在第一反应器中加入：(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2)一种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分，在无氢气的条件下，进行丙烯的均聚合反应，所得聚合产物引入第二反应器，加入第二外给电子体组分，在一定氢气存在下进行进一步丙烯的均聚合反应。

在第一反应器中，所述的三种催化剂组分可以直接加入到第一反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到第一反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多样的，其目的是使催化剂各组分能获得充分有效的混合，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。

预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～30℃。预络合的时间控制在0.1～180min，优选的时间为5～30min。

经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可以惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～40℃。预聚合的倍数控制在0.5～1000倍，优选的倍数为1.0～500倍。

所述的聚合反应可以在丙烯液相中，或在气相中进行，或采用液—气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.OMPa(表压)。

聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。

以上所述的高熔体强度聚丙烯已于2010年1月22日申请专利，专利号201010000975.6(一种高熔体强度聚丙烯的制备方法)、201010000974.1(具有高熔体强度的聚丙烯及其制品)。在此全部引入作为参考。

为了控制发泡，需加入泡孔控制剂，泡孔控制剂为聚丙烯发泡中通常采用的泡孔控制剂，如：滑石粉、氢氧化铝、二氧化硅、沸石、硼砂中的一种或组合；泡孔控制剂的用量也为聚丙烯发泡中的通常用量，可优选1～20重量份，更优选5～15重量份；

还可以根据具体加工的需要，在配方中加入聚丙烯发泡中常用的加工助剂，例如抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整.

制备方法包括：将所述组分按所述用量熔融共混发泡后制得所述高熔体强度聚丙烯发泡材料。

本发明所用的挤出机可以是单螺杆挤出机、两台串联形式的单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机串联单螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。口模根据实际需要可以是扁平口模，T形口模，圆孔口模或圆环形口模等多种形状。熔融的聚丙烯树脂组合物从扁平口模排出后膨胀，并通过可以调节辊间距的三辊压光机，通过控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯发泡片材或板材。此外，熔融的聚丙烯组合物从圆环形口模排出后膨胀，通过吹胀并内外冷却后，沿轴向剖切后收卷，得到所希望厚度的聚丙烯发泡片材。为了对挤出机的工作进行更好地控制，现在市场上出售的挤出机都对其内部划分为段，并可对各段温度进行控制。

具体步骤如下：

采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯、滑石粉、复合发泡剂、各种加工助剂按配方的重量比进行混料，得到聚丙烯发泡片材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～280℃，使聚丙烯发泡料熔炼，优选温度范围为160～180℃，使粒子熔炼，螺杆转速为15-180rpm，使塑化聚丙烯树脂向150～280℃，优选160～180℃的T型头口模挤出，流向挤板机组两辊筒缝楔中去，经辊压成片状材，自然冷却到室温后，按需要切成一定规格片材，即为聚丙烯发泡片材成品。

本发明的聚丙烯物料挤出发泡过程中，物料熔融共混温度即为通常均聚聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证均聚聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为160℃～250℃。但是，纯AC发泡剂的分解温度在195～210℃，因此，综合考虑加工性以及通过复配得到的AC复合发泡剂的分解温度，加工温度优选聚丙烯较低的加工温度，即160～180℃。

利用本发明所述的复合发泡剂制备的聚丙烯发泡片材，具有成本低、泡孔致密，孔径分布均匀以及片材表面平整等优点，可应用于汽车部件、食品及电子包装以及建筑装饰等对塑料制品轻量化有较高要求的场合。

与现有技术相比较本发明具有以下有益效果：

1)本发明以本体聚合的宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料，实现聚丙烯原料的稳定化，使得发泡窗口有效扩大，工艺易于调整，可以制备出表面自结皮光滑，泡孔直径均匀，闭孔硬质结构，密度为0.4-0.7g cm^-3的聚丙烯发泡材料，可广泛应用于保温餐饮具、汽车内饰件、建筑模板、野营用品、装修材料夹层、产品减震包装等领域。

2)本发明采用复合发泡剂，与现有技术中使用含氟类发泡剂相比，具有环境友好，不破坏大气层等优点。

3)制造的发泡聚丙烯板材为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。

4)本发明通过调整配方制备到不同分解温度的复合发泡剂，发泡温度范围可调整为160-220℃，优选160-180℃，且可使发泡剂在与聚丙烯共同通过螺杆挤出过程中受热均匀分解，得到的发泡片材的泡孔均匀致密，并具有良好的表面及光泽度。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

以下实施例和比较例中的原料及使用到的仪器及设备包括：

普通高熔体强度均聚聚丙烯：

北欧化工(Borealis)，牌号，Daploy系列，WB140HMS。

普通均聚聚丙烯：

中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，牌号T30S；

中国石油化工股份有限公司扬子石化分公司，牌号F401。

偶氮二甲酰胺：开封东大化工(集团)有限公司，纯度大于98％；

N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺：Sigma-Aldrich；

氧化锌(ZnO)：百灵威科技有限公司；

柠檬酸钠(Na-L)：山东坤泰化工科技有限公司。

其他所用原来均为市售。

生产及测试设备：

双螺杆挤出机：ZSK-25，德国WP公司；

熔体拉伸测试机：Rheotens^TM 97，德国Goettfert公司；

密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司。

密度测试：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基础树脂以及聚丙烯发泡片材的密度。得到的聚丙烯发泡材料的发泡倍率用公式计算：b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚丙烯基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的表观密度。

高熔体强度聚丙烯的制备：

HMSPP101

聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。聚合方法及步骤如下：

(1)预聚合反应：

主催化剂(含钛的固体催化剂活性组分)采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt％。

主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、第一种外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)经10℃、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120-150倍。进预聚反应器的三乙基铝流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧硅烷流量为0.33g/hr，主催化剂流量为约0.01g/hr。

(2)丙烯的均聚合：

预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯的均聚合反应。两环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45∶55。

第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppmV，第二环管反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为4500ppmV。

由于这些催化剂组份经预聚合后直接进入第一环管反应器，第一环管反应器除丙烯外不再有任何其它进料，因此，第一环管反应器内三乙基铝/二环戊基二甲氧基硅烷(Al/Si-I)比即为催化剂预聚物中的比例为19.0(重量比)。

在第二环管反应器内补加进0.67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)，因此，在第二环管反应器内三乙基铝/四乙氧基硅烷(Al/Si-II)比为9.4(重量比)。具体工艺条件见表1。

从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气去除未反应器的催化剂的活性并加热干燥，得到高熔体强度聚丙烯。性能参数见表2。

HMSPP102

同HMSPP101，只是在第一环管反应器的补充丙烯进料中加入少量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为230ppmV。第二环管反应器的补充丙烯进料中氢气进料量调整为8500ppmV。通过调整外给电子体进料量，将Al/Si-I调整为45(重量比)，Al/Si-II调整为4.2(重量比)。助催化剂三乙基铝的加入量不变。

1.实施例聚合工艺条件

表2

复合发泡剂的制备：

(1)称取AC发泡剂100.0g，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；另称氧化锌10.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；另称柠檬酸钠(Na-L)20.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液C；另称N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺10.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液D；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A、B、C及D混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液E；(4)25℃真空干燥后，粉磨得到复配发泡剂(AC-1)。

(2)称取AC发泡剂100.0g，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；另称氧化锌20.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；另称柠檬酸钠(Na-L)10.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液C；另称N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺15.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液D；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A、B、C及D混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液E；(4)25℃真空干燥后，粉磨得到复配发泡剂(AC-2)。

(3)称取AC发泡剂100.0g，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；另称氧化锌15.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；另称柠檬酸钠(Na-L)25.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液C；另称N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺15.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液D；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A、B、C及D混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液E；(4)25℃真空干燥后，粉磨得到复配发泡剂(AC-3)。

(4)称取AC发泡剂100.0g，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；另称氧化锌25.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；另称柠檬酸钠(Na-L)15.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液C；另称N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺20.0g，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液D；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A、B、C及D混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液E；(4)25℃真空干燥后，粉磨得到复配发泡剂(AC-4)。

实施例1～16

将配方量高熔体强度聚丙烯、复合发泡剂、泡孔控制剂和加工助剂等放入高速搅拌机中高速混合1分钟，后加入中间层双螺杆，扭矩控制在65％左右，转速：10-170rpm。所述加工助剂包括抗氧剂1010(BASF公司)、抗氧剂168(BASF公司)等，用量为常规用量。采用具体GB/T 1033.1-2008进行密度测量，参见表3。

对比例1-3：

采用普通AC发泡剂(AC-0)代替复合发泡剂，具体配方参见表3。

对比例4-7：

采用北欧化工WB140HMS代替高熔体聚丙烯HMSPP101，具体配方参见表3。

对比例8-11：

采用均聚聚丙烯T30S代替高熔体聚丙烯，具体配方参见表3。

对比例12-15：

采用均聚聚丙烯F401代替高熔体聚丙烯，具体配方参见表3。

表3

通过实施例1～16可以看出，AC-1～4均具有良好的发泡效果，加入发泡剂AC-4，3份，较低温度(160℃)时就能制备出表面平整，泡孔结构均一的聚丙烯发泡材料，复合发泡剂AC-3受热时分解平缓、放出的热量较少，获得的材料泡孔均匀细密，材料的性能优异。通过对比例可以看出，相比复合发泡剂AC-1～4，纯AC发泡剂得到制品的密度较大，回弹性不佳，且加工温度较高，达190℃。通过对AC进行改性时，可以减小发泡材料的压缩永久变形，改善材料的回弹性。高熔体强度聚丙烯HMSPP101及HMSPP101相对于通用聚丙烯T30S和F401具有较宽的发泡温度窗口，同添加量下HMSPP101及HMSPP101制品的表面更为平整，泡孔更加均匀。WB140HMS为合成过程加入过氧化物得到的高熔体强度聚丙烯，具有长支链结构，但由于过氧化物存在不均匀得到的聚丙烯产品的不稳定，导致发泡片材表面平整度不均匀，泡孔控制较差。

Claims (15)

1.一种复合发泡剂，包括以重量份数计的以下组分：

偶氮二甲酰胺  100重量份；

N，N’-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺  10～20重量份；

氧化锌  10～30重量份，

柠檬酸钠  10～30重量份。

2.如权利要求1所述的复合发泡剂，其特征在于：

N，N’-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺  15～20重量份；

氧化锌                                   15～25重量份；

柠檬酸钠                                 15～25重量份。

3.一种采用如权利要求1或2所述的复合发泡剂制备的聚丙烯发泡材料，包括共混的以下组分：

高熔体强度聚丙烯  100重量份

复合发泡剂        3～15重量份；

所述高熔体强度聚丙烯，具有以下特征：

(1)熔融指数(190℃/2.16kg)为1.0-10g/min；

(2)分子量分布M_w/M_n＝6-20；

(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％；

(4)M_z+1/M_n大于或等于70。

4.如权利要求3所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt％。

5.如权利要求3所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5wt％。

6.如权利要求3所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的M_z+1/M_n大于或等于80。

7.如权利要求3所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数(190℃/2.16kg)为1.6-6g/min。

8.如权利要求7所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数(190℃/2.16kg)为2.5-6g/min。

9.如权利要求3所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0wt％，小于或等于40％。

10.如权利要求9所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于17.5wt％，小于或等于30％。

11.如权利要求3所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量分布M_w/M_n＝9.0-16.0。

12.如权利要求3所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯是通过在两个串联操作的反应器中，进行两阶段丙烯均聚合反应来制备，其中：

第一阶段：Ziegler-Natta催化剂存在下，50～100℃的聚合温度下，氢气含量小于或等于300ppmV，或无氢气条件下，进行丙烯的均聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01-0.3g/10min，所述的Ziegler-Natta催化剂是以下组分的反应产物：(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分，(2)一种有机铝组分，(3)第一外给电子体组分；其中组分(1)与组分(2)之间的比例以铝/钛比计为：10∶1～500∶1(重量比)；有机铝与第一外给电子体组分间的比例为10∶1～150∶1(重量比)；

第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分继续进行丙烯的均聚合反应，最终聚合物的MFR控制为0.1-10g/min；补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分间的比例为1∶1～50∶1(重量比)。

13.如权利要求12所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述第一外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二异丙基二甲氧基硅烷，第二外给电子体为四乙氧基硅烷和/或甲基环己基二甲氧基硅烷。

14.如权利要求3所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于：

复合发泡剂  3～10重量份。

15.如权利要求14所述的聚丙烯发泡材料，其特征在于：

复合发泡剂  3～5重量份。