CN102888054B - 一种防静电聚丙烯发泡材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防静电聚丙烯发泡材料及制备方法。发泡材料包括共混的以下组分：高熔体强度聚丙烯，100重量份；石墨烯，0.1～2重量份；发泡剂，5～15重量份，相容剂，0.125～0.25重量份；偶联剂，0.05～0.15重量份。所述方法包括将所述组分按所述用量熔融共混、成型发泡后制得所述防静电聚丙烯发泡材料。

Description

一种防静电聚丙烯发泡材料及制备方法

技术领域

本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种防静电聚丙烯发泡材料及制备方法。

背景技术

泡沫塑料是一种新型材料，它以塑料为基本组分，含有大量气泡，因此泡沫塑料也可以说是以气体为填料的复合塑料。泡沫塑料的品种很多，但因都含有大量气泡，因此具有共同的特性，质轻、省料、热导率低、隔热性能好、能吸收冲击载荷、具有优良的缓冲性能、隔音性能好、比强度高等良好的性能。

泡沫塑料虽然具有很多特殊的性能，但与非发泡塑料相比，它的绝对强度较低，为了提高泡沫塑料的应用范围，国内外主要集中于高性能泡沫塑料的研究。在众多泡沫塑料中，非交联聚丙烯(PP)发泡材料以其优良的力学性能和环保性能得到广泛应用：优良的耐热性，使用温度可达130℃；高温下的制品尺寸稳定性高，维卡软化点可达160℃；优良的力学性能，弯曲模量高，并具有良好的耐冲击性能；环境友好性出色，燃烧时无毒气放出，非交联，易于回收，可重复利用；并具有优良的耐化学腐蚀性。

聚丙烯发泡片材的原料基础树脂多采用接枝或者共混得到，存在聚丙烯基础树脂的降解改性及多种聚台物的捏合所导致的聚合物力学性能下降，并使加工成本上升等问题。近来，高熔体强度聚丙烯(HMSPP)被认为是制造聚丙烯发泡材料的最有利的基础树脂。与通用聚丙烯相比，高熔体强度聚丙烯在熔化状态下具有较高延展和剪切粘度。当制造发泡片材时，该特性尤为重要，由于减压作用下的气泡膨胀阶段这种高熔体强度允许聚合物支撑泡沫的整个蜂窝状结构，减少气泡合并等相关的问题，特定流变能力允许在泡沫膨胀过程中的气泡的稳定增加。1994年，BASELL(巴塞尔)公司推出高熔体强度聚丙烯树脂并成功用于连续化的聚丙烯发泡工艺，这使得连续化聚丙烯发泡工艺取得重大突破。但是，巴塞尔用到了射线辐照改性过程，由于每次辐照过程的不可控性，导致接枝长支链高熔体聚丙烯的产品性能不稳定，步骤较为繁琐，无疑也增加了成本，而且难以在PP发泡片材领域进行推广。北欧化工Dapoly系列高熔体强度聚丙烯产品，通过在低于熔融温度附近，加入过氧化物的丙烯单体聚合得到的纯聚丙烯粒子，得到非交联的长支链聚丙烯，但后处理工艺不稳定，导致发泡产品不稳定。因此，采用多个串联的反应器制备宽分子量分布聚丙烯是最为常用的，其通常是在选择不同的氢气量、不同的共聚单体，即有利于生产不同分子量聚合物的不同反应器中通过串联聚合得到宽分子量分布(MWD)的聚丙烯，例如：其中一种反应器有利于生产较高分子量的聚合物，而另一种反应器则有利于生产较低分子量的聚合物。为了获得最好的丙烯聚合物的性能，优化的聚合物产物应含有一定量的很高分子量聚合物和一定量的低分子量聚合物。所以使用反应器原位本体聚合法得到的高熔体强度聚丙烯由于其优异的产品稳定性和综合性能，在PP发泡领域有着广阔的应用前景。

聚丙烯发泡板材主要利用挤出发泡法得到。PP直接挤出发泡法是在挤出机内直接完成发泡各个组分的混合、熔融和发泡过程，又可以称之为一步挤出发泡成型法。根据所采用发泡剂的不同，直接挤出发泡成型法又可以分为物理发泡和化学发泡两种方法。低发泡倍率PP板材具有高发泡制品所不具有的高强度，高模量的特点，其中，1.3倍发泡PP板材作为地面装饰材料具有着色方便，性能长久性好，不易滑动，铺设简单易操作，质量轻和易粘合等特点。更具有柔软，减震有助于防止跌落物破碎，闭孔不吸水可用水清洗，容易印刷上字，边角不易对人造成伤害等特点。所以在室内铺设可起到隔潮、保温、安全、柔软的功能，用途十分广泛。但是当该微发泡板材作为液晶面板、太阳能电池板车间地面铺设及相关电子材料包装时，对其防静电性能具有较高要求。一般PP发泡材料防静电性较差，使其在化工管道、容器等应用方面存在着缺陷，在与外界摩擦或剥离时易产生静电荷，而且电荷不易泄漏，在表面会不断积聚。聚丙烯表面带电后，若没有有效的泄漏通道，会吸附空气中的灰尘及污物。当人体接触到带静电的聚丙烯时，会产生触电的感觉，而且静电还可以引起电子设备的误动作，更严重的是静电积聚将会发生静电引力(或斥力)、电击或火花放电现象，这在易燃、易爆物质环境条件下会酿成巨大灾害。为了避免静电的影响，必须对聚丙烯进行抗静电改性，以适应某些特殊场合。在聚合物基体中添加导电功能体(如导电炭黑)或防静电剂是制备聚合物基防静电复合材料的主要方法之一，但一般情况下，形成导电网络需要的导电填料的填充量或防静电剂的添加量都比较大，致使聚合物的力学性能等降低较明显，并提高了材料的生产成本和工艺难度，因此降低导电填料的用量是防静电复合材料开发与应用的重要内容。中国专利200510004023.0报道了使用高分子抗静电剂制备抗静电型聚烯烃树脂发泡体，表面固有电阻率为10⁸-10¹³Ωcm，所使用的高分子型抗静电剂主要包括聚醚-聚丙烯嵌段嵌段共聚物，聚醚酯酰胺和聚酰胺的混合物等，但抗静电的添加量为4-6％，且为短效抗静电剂。中国专利200710192215.8报道了防静电、导电的聚丙烯的制备方法，得到的聚丙烯板材的表面固有电阻率为10⁰-10¹¹Ωcm，炭黑的添加量为5-40％，由于炭黑的表观密度低，添加量较大，与聚丙烯基础树脂共混困难，增加的工艺的复杂度和产品成本。

中国专利200880124342.7公开了一种系统，包含太阳能接收设备以及与太阳能接收设备热连通的至少一个部件，该至少一个部件由复合材料形成，该复合材料可包含多个碳基纤维的基体，该多个碳基纤维包含下述中的一种或多种：中间相碳、碳纳米管、石墨、石墨烯和聚丙烯腈碳，但该法使用编制烧结得到复合材料，工艺复杂(非共混，无共混组分)。

中国专利201010104549.7涉及一种截面形状为“一”字型的石墨烯薄膜带的制备方法，该方法在干喷湿纺聚丙烯腈原丝过程中，蒸汽牵伸前和干燥致密化后设置一道热辊压延工艺，控制压延热棍表面温度在150-200℃范围，热辊与热辊之间的间隙控制在0.3-0.05mm，把截面为圆形的前驱体进行压延，再蒸汽牵伸和热定型制成了截面形状为“一”字型石墨烯薄膜带前驱体，再经过预氧化和碳化制成了石墨烯薄膜带，具有良好的导电性，但未提及与聚丙烯的共混复合。

中国专利201010137091.5公开了一种化学合成石墨烯的方法，所得到石墨烯电导率为378S/m，显示了良好的电导率，但是无与热塑性树脂复合实施例，且未提及与聚丙烯等热塑性树脂复合制备抗静电制品。

中国专利201010187509.3发明公开了一种以石墨烯为基本单元构建的三维结构及其制备方法。该石墨烯可用于填充聚吡咯、聚苯胺、聚丙烯酸、聚噻吩、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇聚合物；可用于填充蛋白、氨基酸、糖和酶生物分子，但实施例未提及与聚合物共混工艺及参数，更未提及与聚丙烯的复合。

中国专利201010191018.6公开了一种聚合物/石墨烯复合材料的原位还原制备方法，其特点是采用超声波或者研磨方式将Hummers法制备的氧化石墨均匀分散在聚合物胶乳中，然后在胶乳中通入还原剂进行原位还原，使氧化石墨还原为石墨烯，从而得到稳定的聚合物/石墨烯复合乳液，再经过破乳、凝聚、干燥，得到聚合物/石墨烯复合母料。其中氧化石墨(石墨烯前躯体)当量为0.01-10重量份，范围较宽，且实施例未提及与聚丙烯的复合工艺。

中国专利201110008919.1公开了一种高导热复合材料及其制备方法。该高导热复合材料通过以下方法制得，将质量比为1∶1-1∶200的纤维状导热填料和高导热填料石墨烯与热塑性聚合物混合均匀分散0.5-24h后造粒，形成高导热复合材料粒料，再将所述粒料放入模具在170-2800℃，10-18MPa下热压成型。高导热填料占高导热复合材料总质量的5％～35％。其中纤维状导热填料与石墨烯的质量比为1～1∶200，未提及抗静电性能。

综上所述，在保持较好的发泡的同时，如何提高防静电性是目前聚丙烯发泡领域需要解决的技术问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种防静电聚丙烯发泡材料及制备方法。以石墨烯(GNSs)为主要抗静电改性材料与高熔体强度聚丙烯共混捏合，并利用化学发泡法通过挤出机加工成型得到一种符合环保要求的可循环利用、非交联、泡孔均匀、物理耐热性高、生产成本低、表面光滑且适合连续化规模生产的防静电聚丙烯发泡材料。

本发明的目的之一是提供一种防静电聚丙烯发泡材料。

包括共混的以下组分：

高熔体强度聚丙烯，100重量份；

石墨烯，0.1～2重量份；

发泡剂，5～15重量份，优选7～9重量份；

相容剂，0.125～0.25重量份；

偶联剂，0.05～0.15重量份；

所述高熔体强度聚丙烯，具有以下特征：

(1)熔融指数(190℃/2.16kg)为1.0-10g/min，优选为1.6-6g/min，更优选为2.5-6g/min；

(2)分子量分布M_w/M_n＝6-20；优选9.0-16.0；

(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％，优选大于或等于1.0wt％，更优选大于或等于1.5wt％；

(4)M_z+1/M_n大于或等于70，优选大于或等于80；

优选地，

所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0wt％，小于或等于40％，更优选大于或等于17.5wt％，小于或等于30％。

以上所述的高熔体强度聚丙烯，其熔体强度可以大于0.8牛顿，甚至可超过2.2牛顿，主要可用于制备发泡制品、双向拉伸薄膜、热成形制品及吹塑制品。

所述的高熔体强度的聚丙烯是通过以下方法实现的：

在串联操作的不同丙烯聚合反应阶段中，根据不同分子量级分的要求，通过控制Ziegler-Natta催化剂体系中外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，优选地结合分子量调节剂用量的控制，可制备具有宽分子量分布、并含有极高分子量级分的聚丙烯，具有很好的力学性能，特别是具有很高的熔体强度。

包括在两个或两个以上的串联操作的反应器中，进行两阶段或两阶段以上丙烯均聚合反应：

第一阶段：Ziegler-Natta催化剂存在下，聚合温度下，较低的氢气含量(小于等于300ppmV)或无氢气，进行丙烯的均聚合反应，得到MFR为0.01-0.3g/10min，所述的Ziegler-Natta催化剂基本上是以下组分的反应产物，(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2)一种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分；其中组分(1)与组分(2)之间的比例以铝/钛比计为：10～500(重量比)；有机铝(2)与第一外给电子体组分间的比例为10～150(重量比)。

第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分进行丙烯的均聚合反应，最终聚合物的MFR为0.1-10g/min；补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分间的比例为1～50(重量比)。

其中第一外给电子体组分如R¹ _nSi(OR²)_4-n所示，式中R相同或不同，为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团；R²为C₁-C₃直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；n为1或2。

其中第二外给电子体组分如通式R³ _nSi(OR⁴)_4-n所示，式中n为0或1或2，R³和R⁴为相同或不同的C₁-C₃直链脂族基团；或如通式为R⁵R⁶Si(OR⁷)₂所示，通式中R⁷为C₁-C₃直链脂族基团，R⁵为C₁-C₃直链脂族基团，R⁶为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团。

第一阶段与第二阶段的氢气加入量以最终熔融指数的要求来控制。

其中第一阶段与第二阶段的产率比为30∶70～70∶30，优选为65∶35～55∶45。

在本发明的聚合反应方法中，丙烯聚合的催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂。使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有(1)固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。

可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例公开在中国专利CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和/或预聚合后加入。中国专利CN85100997、CN93102795.0、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化剂，用于本发明所述的高熔体强度聚丙烯制备方法特别具有优势。

所述的助催化剂组分(2)为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中含钛固体催化剂组分与有机铝化合物助催化剂组分之比，以Ti/Al摩尔比计为1∶25～1∶100。

根据对不同分子量级分的要求，在不同反应器内加入具有不同特性的外给电子体。具体地，在第一阶段即第一反应器中，本发明需要制备高分子量级分的丙烯聚合物，为了使该级分具有更高的分子量和更高的立构规整性，选择了一种具有较低氢调敏感性外给电子体，其如R¹ _nSi(OR²)_4-n所示，式中R相同或不同，为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团，优选R¹为环戊基、异丙基或环己基；R²为C₁-C₃直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基；n为1或2，优选为2。具体化合物如：二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷等。

第一阶段所得聚合物的MFR值控制在0.01-0.3g/10min，根据实际需要，通常选择在第一反应器不加入分子量调节剂或加入极少量(小于等于300ppmV)的分子量调节剂，如氢气，以便得到较高分子量的级分。

在第一阶段聚合反应生成物的基础上，加入第二外给电子体组分和分子量调节剂(氢气)进行第二阶段的聚合反应，并控制最终聚合物的MFR值控制为0.1-10g/min。

第二外给电子体组分的通式为R³ _nSi(OR⁴)_4-n，式中n为0或1或2。通式中R³和R⁴为相同或不同的C₁-C₃直链脂族基团，例如甲基、乙基或丙基。具体可包括但不仅限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。第二外给电子体组分的通式为R⁵R⁶Si(OR⁷)₂，通式中R⁷为C₁-C₃直链脂族基团，R⁵为C₁-C₃直链脂族基团，R⁶为C₃-C₆支化的或环状的脂族基团，例如甲基环己基二甲氧硅烷。

本发明的高熔体强度聚丙烯的聚合方法中所述的不同阶段的聚合反应可分别在不同的反应器中进行。具体一个实施方案是：第一阶段的聚合反应在第一反应器内进行，第二阶段的聚合反应在第二反应器内进行。在第一反应器中加入：(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分、(2)一种有机铝组分、(3)第一外给电子体组分，在无氢气的条件下，进行丙烯的均聚合反应，所得聚合产物引入第二反应器，加入第二外给电子体组分，在一定氢气存在下进行进一步丙烯的均聚合反应。

在第一反应器中，所述的三种催化剂组分可以直接加入到第一反应器内，也可以经过业界共知的预络合和/或预聚合之后，再加入到第一反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多样的，其目的是使催化剂各组分能获得充分有效的混合，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。

预络合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～30℃。预络合的时间控制在0.1～180min，优选的时间为5～30min。

经过或不经过预络合的催化剂还可以进行任选地预聚合处理。预聚合可在液相本体条件下连续进行，也可以惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可控制在-10～60℃之间，优选的温度为0～40℃。预聚合的倍数控制在0.5～1000倍，优选的倍数为1.0～500倍。

所述的聚合反应可以在丙烯液相中，或在气相中进行，或采用液—气组合技术进行。在进行液相聚合时，聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为0～150℃，以40～100℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa(表压)。

聚合可以是连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。

以上所述的高熔体强度聚丙烯已于2010年1月22日申请专利，专利号201010000975.6(一种高熔体强度聚丙烯的制备方法)、201010000974.1(具有高熔体强度的聚丙烯及其制品)。在此全部引入作为参考。

所述发泡剂为偶氮类发泡剂，亚硝基类发泡剂或酰肼类发泡剂中的一种，优选为偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4，4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑中的一种或组合物；更优选为偶氮二甲酰胺(AC)。

在聚丙烯树脂基体中添加发泡剂，可以生产发泡聚丙烯。添加的发泡剂在特定温度和压力下分解释放气体，在树脂等可发性材料中形成多孔的泡状的结构。最常用的化学发泡剂为有机化学发泡剂，具体包括偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4，4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，甲苯磺酰氨基脲(TSSC)，三磷基三嗪(CTHT)，5-苯基四唑等。化学发泡剂制备发泡板材具有表面平整，泡孔致密均匀，发泡倍率低且可控等特点，广泛用于汽车内饰，食品、家电及电子包装等。

所述石墨烯的粒径范围为100-500nm之间，厚度为2-10nm之间；石墨烯优选通过化学剥离法制得，可参考中国专利申请200910236785.1，在此全部引入作为参考。

石墨烯是一种由sp²杂化碳原子构成的单原子层厚度二维纳米炭材料，是富勒烯、石墨、碳纳米管等炭材料的基本组成单元。自从2004年曼彻斯特大学的Geim等人首次利用微机械剥离法得到单独存在的单层和薄层石墨烯，随后的研究表明石墨烯具有特殊的电子特性，诸如高电子迁移率(室温下20,000cm²V^-1S^-1)，室温量子霍尔效应，并具有高模量，高强度等力学特性。此外，石墨烯的表面存在共轭π键，sp²结构保证了电子的弹道输运，与其他碳族导电剂材料中含有大量的sp³碳结构使得导电率相对较低相比，这些特性使得石墨烯具有良好的导电性能。与表面惰性的碳纳米管相比，通过化学氧化剥离法的石墨烯表面活性官能团较多，易与聚丙烯基体具有良好的界面结合性能，在聚丙烯发泡材料制备过程中还可以充当泡孔成核剂及控制剂的作用，从而减少了其他填料的添加(如滑石粉)。

所述的相容剂为马来酸酐接枝改性聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率0.5-2.0％)

所述的偶联剂为乙烯基硅烷、苯磺酰钛酸酯或醇胺脂肪酸钛酸酯。

为了控制发泡，需加入泡孔控制剂，泡孔控制剂为聚丙烯发泡中通常采用的泡孔控制剂，如：滑石粉、氢氧化铝、二氧化硅、沸石、硼砂中的一种或组合；泡孔控制剂的用量也为聚丙烯发泡中的通常用量，可优选5～20重量份，更优选5～15重量份；

还可以根据具体加工的需要，在配方中加入聚丙烯发泡中常用的加工助剂，例如抗氧剂、助抗氧剂、润滑剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二是提供一种防静电聚丙烯发泡材料的制备方法。

包括：

将所述组分按所述用量熔融共混、成型发泡后制得所述防静电聚丙烯发泡材料。

其中，石墨烯首先与高熔体强度聚丙烯、相容剂、偶联剂制得母料，再与其他组分熔融共混、成型发泡后制得所述防静电聚丙烯发泡材料。

具体可采用以下步骤：

采用高速搅拌器将高熔体强度聚丙烯、石墨烯/聚丙烯母料、发泡剂、各种加工助剂按配方的重量比进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～280℃，使聚丙烯发泡料熔炼，优选温度范围为160～180℃，使粒子熔炼，螺杆转速为15-180rpm，使塑化聚丙烯树脂向150～280℃，优选160～180℃的T型头口模挤出，流向挤板机组两辊筒缝楔中去，经辊压成板状材，自然冷却到室温后，按需要切成厚度为0.5-40mm的发泡板材，即为防静电聚丙烯发泡板材成品。

本发明所用的挤出机可以是单螺杆挤出机、两台串联形式的单螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机、同向双螺杆挤出机串联单螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、三螺杆挤出机中的一种。口模根据实际需要可以是扁平口模，T形口模，圆孔口模或圆环形口模等多种形状。熔融的聚丙烯树脂组合物从扁平口模排出后膨胀，并通过可以调节辊间距的三辊压光机，通过控制口模大小，得到所希望厚度的聚丙烯发泡板材或板材。

本发明的聚丙烯物料挤出发泡过程中，物料熔融共混温度即为通常均聚聚丙烯加工中所用的共混温度，应该在既保证均聚聚丙烯基体完全熔融又不会使其分解的范围内选择，通常为160～250℃。但是，工业级AC发泡剂的分解温度在150～205℃，因此，综合考虑加工性以及AC发泡剂的分解温度，加工温度优选聚丙烯较低的加工温度，即160～180℃。

与普通碳黑以及其他碳系填料改性的PP抗静电材料相比，本材料的特点在于：石墨烯可以表现出双极性电场效应，电荷可以在电子和空穴间连续调谐，所以在施加门电压下室温电子迁移率达到10000cm²V^-1s^-1，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300K下可达0.3μm)，且受温度和掺杂效应的影响很小。石墨烯在低温下的半整数量子霍尔相应，并通过石墨烯中的迪拉克量子点表现出非中断等距阶梯。石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致不规则量子霍尔效应的产生。石墨烯作为准二位纳米材料，容易发生内场发射，使电子能够跃过颗粒间隙从而形成电流通道，依靠隧道效应转移电荷，因而只需很少量的GNSs(0.5-2wt％)就可达到理想的抗静电性能，而普通碳黑的添加量往往需要达到20-50wt％。石墨烯本身由于较大的比表面积可以作为泡孔控制剂，从而节省了发泡板材中泡孔控制剂如滑石粉的添加。

利用本方法制备的聚丙烯发泡板材，具有防静电，体积电阻率可达10⁶-10⁸Ωcm，成本低、泡孔致密，孔径分布均匀以及板材表面平整等优点，可应用于电子包装以及建筑装饰等对塑料制品防静电和轻量化有较高要求的场合。

与现有技术相比较本发明具有以下有益效果：

1.采用本体聚合法得到的高熔体强度聚丙烯为基础树脂得到发泡片材表面光滑，泡孔均匀且产品质量稳定；

2.抗静电效果好，可在低温、低湿环境中长期使用；

3.填料石墨烯无毒性，不污染制品；

4.与聚丙烯树脂结合牢固，不因摩擦、洗涤而逸散和丧失，耐久性好；

5.与其它助剂(如润滑剂、稳定剂、颜料、填充剂、阻燃剂)并用不影响综合性能；

6.电导率不因使用环境，如湿度，温度的变化而大幅度波动；

7.填料加入量与炭黑等相比大幅度减少至0.5-2％，化学氧化剥离法得到的石墨烯与聚丙烯界面结合性能好，易于得到防静电制品。

8.本发明采用通用的偶氮系AC发泡剂，与现有技术中使用含氟类发泡剂相比，具有环境友好，不破坏大气层等优点。制造的发泡聚丙烯板材为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

以下实施例和比较例中的原料及使用到的仪器及设备包括：

普通高熔体强度聚丙烯：

北欧化工(Borealis)，牌号，Daploy系列，WB140HMS。

普通聚丙烯：

中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司，牌号T30S；

中国石油化工股份有限公司扬子石化分公司，牌号F401。

偶氮二甲酰胺：工业级，深圳吉田化工有限公司，发泡温度160-180℃；

二亚硝基五甲撑四胺：Sigma-Aldrich；

4，4′-氧代双苯磺酰肼：Sigma-Aldrich；

人造石墨：四川东新电碳有限公司，粒径为10-20μm；

炭黑：山东省淄博市临淄华光化工厂，粒径30nm；

浓硫酸，浓硝酸：分析纯，北京化学试剂公司；

氯酸钾：分析纯，天津市福辰化学试剂厂；

马来酸酐：上海晶沪化工有限公司；

乙烯基硅烷：百灵威；

苯磺酰钛酸酯：南京道宁化工有限公司；

醇胺脂肪酸钛酸酯：Sigma-Aldrich公司；

高分子量聚硅氧烷MB50-002：美国道康宁公司；

其余原料均为市售。

生产及测试设备：

双螺杆挤出机：ZSK-25，德国WP公司；

熔体拉伸测试机：Rheotens^TM 97，德国Goettfert公司；

密炼机：813501单螺杆挤出机，德国Brabender公司；

马弗炉：SX型箱形电阻率，北京电炉厂；

超声波细胞粉碎机：FS-1200，上海生析超声仪器有限公司；

密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司；

高阻仪：ZC36，上海安标电子有限公司。

密度测试：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基础树脂以及聚丙烯发泡板材的密度。得到的聚丙烯发泡材料的发泡倍率用公式计算：b＝ρ1/ρ2，其中，b为发泡倍率，ρ1为聚丙烯基础树脂的密度，ρ2为发泡材料的表观密度。

抗静电性能：

按GB1410-78规定测试样片的表面电阻率及体积电阻率。

高熔体强度聚丙烯的制备：

聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。聚合方法及步骤如下：

HMSPP101

(1)预聚合反应：

主催化剂(含钛的固体催化剂活性组分)采用中国专利CN93102795中实施例1描述的方法得到，其Ti含量：2.4wt％，Mg含量18.0wt％，邻苯二甲酸二正丁酯含量：13wt％。

主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、第一种外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS)经10℃、20min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应器，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120-150倍。进预聚反应器的三乙基铝流量为6.33g/hr，二环戊基二甲氧硅烷流量为0.33g/hr，主催化剂流量为约0.01g/hr。

(2)丙烯的均聚合：

预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯的均聚合反应。两环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约45∶55。

第一环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度＜10ppmV，第二环管反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为4500ppmV。

由于这些催化剂组份经预聚合后直接进入第一环管反应器，第一环管反应器除丙烯外不再有任何其它进料，因此，第一环管反应器内三乙基铝/二环戊基二甲氧基硅烷(Al/Si-I)比即为催化剂预聚物中的比例为19.0(重量比)。

在第二环管反应器内补加进0.67g/hr的四乙氧基硅烷(TEOS)，因此，在第二环管反应器内三乙基铝/四乙氧基硅烷(Al/Si-II)比为9.4(重量比)。具体工艺条件见表1。

从第二环管出来的聚合物经过闪蒸分离出丙烯后，再经湿氮气去除未反应器的催化剂的活性并加热干燥，得到高熔体强度聚丙烯。性能参数见表2.

HMSPP102

同HMSPP101，只是在第一环管反应器的补充丙烯进料中加入少量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为230ppmV。第二环管反应器的补充丙烯进料中氢气进料量调整为8500ppmV。通过调整外给电子体进料量，将Al/Si-I调整为45(重量比)，Al/Si-II调整为4.2(重量比)。助催化剂三乙基铝的加入量不变。

表1

表2

实施例1

1、石墨烯的化学剥离法制备

A：称取5.5g人造石墨(工业级，颗粒分布为10-20μm，比表面积为4m²/g)，加入到95mL，4℃的浓硫酸(浓度98％)和47.5mL浓硝酸(浓度为65-67％)的混合液中，随后每隔5分钟加入5克氯酸钾，共计55克，控制反应温度为0-4℃，持续反应90小时后，先用0.1mol/L的稀盐酸再用去离子水反复冲洗直至无氯离子检出及pH值达中性。真空40℃烘干后得到氧化石墨粉末。

B：将氧化石墨粉末装入坩埚后放入1000℃空气气氛的马弗炉中快速热处理20秒(即放置20秒)，得到可剥离石墨。

C：使用超声波清洗机在150W功率下，在无水乙醇中，分散处理B步骤所得可剥离石墨1小时，得到石墨烯悬浮液。真空40℃烘干后，得到石墨烯。

2、石墨烯/聚丙烯母粒的制备

将步骤1得到的GNSs与自制的高熔体强度聚丙烯颗粒、偶联剂按比例充分混和，重量比为：

HMSPP101∶GNSs∶相容剂∶偶联剂＝100∶10.0∶2.5∶0.5。

上述GNSs粒径范围为100-500nm之间，厚度为2-10nm之间；

上述相容剂为马来酸酐接枝改性聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率1％)；

上述偶联剂为乙烯基硅烷；

最后添加0.03重量份的抗氧剂1010(巴斯夫制造)。

3、步骤2得到的混合物加入密炼机中熔融共混，得到的粒料为母料。三区的温度控制在180-210℃之内，转速为40-180转/分，混合物在密炼机中的停留时间控制在0.5-2h。

4、采用高速搅拌器将以上自制的高熔体强度聚丙烯HMSPP101、石墨烯/聚丙烯母料、AC发泡剂、泡孔控制剂(滑石粉)、润滑剂(MB50-002)，按100∶20∶5∶15∶2进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。

实施例2：

如实施例1所述的制备方法，工艺参数改变如下：

母粒组分变更为：PP∶GNSs∶相容剂∶偶联剂＝100∶1.0∶1.5∶1.5

偶联剂：乙烯基硅烷；

发泡剂：AC发泡剂；

采用高速搅拌器将以上自制的高熔体强度聚丙烯HMSPP101、石墨烯/聚丙烯母料、AC发泡剂、泡孔控制剂(滑石粉)、润滑剂(MB50-002)，按100∶10∶8∶10∶2进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。

实施例3：

如实施例1所述的制备方法，工艺参数改变如下：

母粒组分比例同实施例1，但高熔体强度聚丙烯为HMSPP102

偶联剂：苯磺酰钛酸酯；

发泡剂：AC发泡剂；

采用高速搅拌器将以上自制的高熔体强度聚丙烯HMSPP102、石墨烯/聚丙烯母料、AC发泡剂、泡孔控制剂(滑石粉)、润滑剂(MB50-002)，按100∶20∶12∶5∶2进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。

实施例4：

如实施例1所述的制备方法，工艺参数改变如下：

母粒组分同实施例1，但高熔体强度聚丙烯为HMSPP102

偶联剂：醇胺脂肪酸钛酸酯；

发泡剂：AC发泡剂；

采用高速搅拌器将以上自制的高熔体强度聚丙烯HMSPP102、石墨烯/聚丙烯母料、AC发泡剂、泡孔控制剂(滑石粉)、润滑剂(MB50-002)，按100∶10∶8∶15∶2进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。

实施例5：

如实施例1所述的制备方法，工艺参数改变如下：

母粒组分变更为：HMSPP101∶GNSs∶相容剂∶偶联剂＝100∶3.0∶1.5∶1.5

偶联剂：乙烯基硅烷；

发泡剂：AC发泡剂；

板材挤出组分变更为：HMSPP101、石墨烯/聚丙烯母料、AC发泡剂、泡孔控制剂(滑石粉)、润滑剂(MB50-002)＝100∶8∶12∶8∶2。

实施例6：

如实施例1所述的制备方法，工艺参数改变如下：

母粒组分变更为：HMSPP101∶GNSs∶相容剂∶偶联剂＝100∶5.0∶1.5∶1.5

偶联剂：乙烯基硅烷；

发泡剂：AC发泡剂；

板材挤出组分变更为：HMSPP102、石墨烯/聚丙烯母料、AC发泡剂、泡孔控制剂(滑石粉)、润滑剂(MB50-002)＝100∶7∶15∶5∶2。

实施例7：

如实施例1所述的制备方法，工艺参数改变如下：

母粒组分变更为：HMSPP101∶GNSs∶相容剂∶偶联剂＝100∶20.0∶2.5∶1.5

偶联剂：乙烯基硅烷；

发泡剂：AC发泡剂；

板材挤出组分变更为：HMSPP101、石墨烯/聚丙烯母料、AC发泡剂、泡孔控制剂(滑石粉)、润滑剂(MB50-002)＝100∶9∶10∶7∶2。

实施例8：

如实施例1所述的制备方法，工艺参数改变如下：

母粒组分同实施例5

偶联剂：乙烯基硅烷；

发泡剂：AC发泡剂；

板材挤出组分变更为：HMSPP101、石墨烯/聚丙烯母料、AC发泡剂、泡孔控制剂(滑石粉)、润滑剂(MB50-002)＝100∶15∶5∶10∶5。

实施例9：

如实施例1所述的制备方法，工艺参数改变如下：

母粒组分同实施例1

偶联剂：乙烯基硅烷；

发泡剂：二亚硝基五甲撑四胺；

板材挤出组分变更为：HMSPP101、石墨烯/聚丙烯母料、二亚硝基五甲撑四胺、泡孔控制剂(滑石粉)、润滑剂(MB50-002)＝100∶10∶6∶8∶2。

实施例10：

如实施例1所述的制备方法，工艺参数改变如下：

母粒组分同实施例5

偶联剂：乙烯基硅烷；

发泡剂：4，4′-氧代双苯磺酰肼；

板材挤出组分变更为：HMSPP101、石墨烯/聚丙烯母料、4，4′-氧代双苯磺酰肼、泡孔控制剂(滑石粉)、润滑剂(MB50-002)＝100∶10∶6∶8∶2，模口处控制温度调整为160℃。

对比例1：

炭黑(工业级)与高熔体强度聚丙烯HMSPP101颗粒、偶联剂按比例充分混和，重量比为：

PP∶炭黑∶相容剂∶偶联剂＝100∶10.0∶2.5∶0.5。

上述炭黑粒径为10-30nm；

上述相容剂为马来酸酐接枝改性聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率1％)；

上述偶联剂为乙烯基硅烷；

最后可添加0.03的抗氧剂BHT。

得到的混合物加入密炼机中熔融共混，得到的粒料为母料。三区的温度控制在180-210℃之内，转速为40-180转/分，混合物在密炼机中的停留时间控制在0.5-2h。

采用高速搅拌器将聚丙烯、炭黑/聚丙烯母料、AC发泡剂、泡孔控制剂(滑石粉)、润滑剂(MB50-002)，按100∶20∶5∶15∶2进行混料，得到聚丙烯发泡板材的预混料，将预混料投入挤塑机的料斗内，挤出机的温度升到150～220℃，模口处控制温度为170℃，挤出发泡板材。

对比例2：

炭黑(工业级)与普通聚丙烯(T30S)颗粒、偶联剂按比例充分混和，重量比为：

PP∶炭黑∶相容剂∶偶联剂＝100∶10.0∶2.5∶0.5。

其他工艺条件同对比例1。

对比例3：

炭黑(工业级)与普通聚丙烯(F401)颗粒、偶联剂按比例充分混和，重量比为：

PP∶炭黑∶相容剂∶偶联剂＝100∶10.0∶2.5∶0.5。

其他工艺条件同对比例1。

对比例4：

如对比例1所述的制备方法，工艺参数改变如下：

板材挤出组分变更为：聚丙烯HMSPP101、炭黑/聚丙烯母料、AC发泡剂、泡孔控制剂(滑石粉)、润滑剂(MB50-002)＝100∶7∶15∶5∶2。

对比例5：

石墨烯制备方法同实施例1，与高熔体强度聚丙烯(WB140HMS)颗粒、偶联剂按比例充分混和，重量比为：

PP∶石墨烯∶相容剂∶偶联剂＝100∶10.0∶2.5∶0.5。

其他工艺条件同对比例1。

对比例6：

炭黑(工业级)与高熔体强度聚丙烯(WB140HMS)颗粒、偶联剂按比例充分混和，重量比为：

PP∶炭黑∶相容剂∶偶联剂＝100∶10.0∶2.5∶0.5。

其他工艺条件同对比例1。

各实施例及对比例对应的产品性能测试数据见表3

表3

○平整或泡孔致密，×表面不平整或泡孔稀疏不均匀

从表3的数据可以看出，实施例1～10可以看出，以自制的高熔体强度聚丙烯为基础树脂的发泡材料，均具有良好的发泡效果，加入工业级AC发泡剂5份时就能制备出表面平整，泡孔结构均一的聚丙烯发泡材料。在发泡剂用量相同的情况下，发泡效果较普通的高熔体强度聚丙烯更好，密度较小，发泡材料表面平整，泡孔致密。通过对比例可以看出，相比高熔体强度聚丙烯HMSPP，以WB 140HMS得到制品的密度较大，获得发泡板材密度较大且表面不光滑，泡孔不均匀，主要由于WB140HMS为合成过程加入过氧化物得到的高熔体强度聚丙烯，产品不稳定所造成的。此外，高熔体强度聚丙烯HMSPP相对于通用聚丙烯F401在同添加量下HMSPP制品的表面更为平整，泡孔更加均匀。

同时实施例1-10制备的发泡材料的表面电阻率以及体积电阻率较小，均达到抗静电效能的要求，其中实施例4-10制备的发泡材料具有更低的表面电阻率以及体积电阻率(与实施例1-3相比小一个数量级)，故抗静电性能更佳。因为石墨烯由于具有较大的纵横比，容易在聚丙烯基体内形成导电网络，在较低的添加量下(0.5-2％)即可达到抗静电效果。对比例中发现，由于同添加量下的炭黑代替石墨烯时，较少的炭黑不能形成良好的导电网络，故表面电阻率以及体积电阻率均不能达到抗静电效能的要求。且使用普通聚丙烯以及普通的高熔体强度聚丙烯制备的发泡材料，在相同发泡剂添加量下，无法得到表面平整，泡孔致密的制品，且发泡材料密度相对较高。

Claims (17)

1.一种防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于包括共混的以下组分：

高熔体强度聚丙烯，100重量份；

石墨烯，0.1～2重量份；

发泡剂，5～15重量份；

相容剂，0.125～0.25重量份；

偶联剂，0.05～0.15重量份；

所述高熔体强度聚丙烯，具有以下特征：

(1)熔融指数为1.0-10g/10min；230℃/2.16kg；

(2)分子量分布M_w/M_n＝6-20；

(3)分子量大于500万级分的含量大于或等于0.8wt％；

(4)M_z+1/M_n大于或等于70；

所述石墨烯的粒径范围为100-500nm之间，厚度为2-10nm之间；

所述发泡剂为偶氮类发泡剂，亚硝基类发泡剂或酰肼类发泡剂中的一种；

所述相容剂为马来酸酐接枝改性聚丙烯；

所述偶联剂为乙烯基硅烷、苯磺酰钛酸酯或醇胺脂肪酸钛酸酯。

2.如权利要求1所述的防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量大于500万级分的含量大于或等于1.0wt％。

3.如权利要求2所述的防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5wt％。

4.如权利要求1所述的防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的M_z+1/M_n大于或等于80。

5.如权利要求1所述的防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数为1.6-6g/10min，230℃/2.16kg。

6.如权利要求5所述的防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的熔融指数为2.5-6g/10min，230℃/2.16kg。

7.如权利要求1所述的防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0wt％，小于或等于40％。

8.如权利要求7所述的防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量小于5万级分的含量大于或等于17.5wt％，小于或等于30％。

9.如权利要求1所述的防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯的分子量分布M_w/M_n＝9.0-16.0。

10.如权利要求1所述的防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述高熔体强度聚丙烯是通过在两个串联操作的反应器中，进行两阶段丙烯均聚合反应来制备，其中：

第一阶段：Ziegler-Natta催化剂存在下，50～100℃的聚合温度下，氢气含量小于或等于300ppmV，或无氢气条件下，进行丙烯的均聚合反应，所得聚合物的熔体质量流动速率控制为0.01-0.3g/10min，230℃/2.16kg，所述的Ziegler-Natta催化剂是以下组分的反应产物：(1)一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分，(2)一种有机铝组分，(3)第一外给电子体组分；其中组分(1)与组分(2)之间的比例以铝/钛比计重量比为：10：1～500：1；有机铝与第一外给电子体组分间的重量比为10：1～150：1；

第二阶段：在第一阶段反应生成物的基础上，氢气存在下，加入第二外给电子体组分继续进行丙烯的均聚合反应，最终聚合物的熔体质量流动速率控制为1.0-10g/10min，230℃/2.16kg；补入第二外给电子体组分的量按第一阶段加入的有机铝组分的量确定，有机铝组分与第二外给电子体组分间的重量比为1：1～50：1。

11.如权利要求10所述的防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述第一外给电子体为二环戊基二甲氧基硅烷和/或二异丙基二甲氧基硅烷，第二外给电子体为四乙氧基硅烷和/或甲基环己基二甲氧基硅烷。

12.如权利要求1所述的防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于：

发泡剂 7～9重量份。

13.如权利要求1所述的防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述石墨烯为化学剥离法制得。

14.如权利要求1所述的防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二甲酸钡(BaAC)和偶氮二甲酸酯，二亚硝基五甲撑四胺(DPT)、N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA)和三亚硝基三亚甲基三胺，4,4'-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，对甲苯磺酰氨基脲(TSSC)中的一种。

15.如权利要求14所述的防静电聚丙烯发泡材料，其特征在于：

所述发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC)。

16.一种如权利要求1～15之一所述的防静电聚丙烯发泡材料的制备方法，包括：

将所述组分按所述用量熔融共混、成型发泡后制得所述防静电聚丙烯发泡材料。

17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于：

石墨烯首先与高熔体强度聚丙烯、相容剂、偶联剂制得母料，再与其他组分熔融共混、成型发泡后制得所述防静电聚丙烯发泡材料。