CN104974368A - 一种抗静电聚丙烯发泡珠粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗静电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括先按照下述方法得到聚丙烯，再以所得聚丙烯为基体树脂、添加碳纳米管为抗静电剂并采用物理发泡剂发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒；其中，所述聚丙烯的制备方法为：在两个或以上串联操作的反应器中，进行两阶段或以上的丙烯聚合反应，两阶段反应中使用的外给电子体分别为硅烷类化合物和二醚类化合物。本发明以宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料，以碳纳米管为抗静电剂，实现聚丙烯原料的稳定化，使得发泡窗口有效扩大，工艺易于调整，可以制备出性能优良的抗静电聚丙烯发泡珠粒，广泛应用于对抗静电要求较高的领域，包括航空航天、精密仪器及电子产品包装等领域。

Description

一种抗静电聚丙烯发泡珠粒的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子领域，进一步地说，是涉及一种抗静电聚丙烯发泡珠粒的制备方法。

背景技术

发泡材料主要包括发泡珠粒、发泡板材或片材等表观形式；发泡板材或片材广泛用于容器、建筑材料、汽车零件和冲击能吸收材料等领域。

聚丙烯泡沫材料是一种新型材料，它以聚丙烯为基本组分，含有大量气泡。具有质轻、省料、热导率低、隔热性能好、能吸收冲击载荷、具有优良的缓冲性能、隔音性能好、比强度高等良好的性能。但PP发泡材料防静电性较差，使其在化工管道、容器等应用方面存在着缺陷，在与外界摩擦或剥离时易产生静电荷，而且电荷不易泄漏，在表面会不断积聚。聚丙烯表面带电后，若没有有效的泄漏通道，会吸附空气中的灰尘及污物。当人体接触到带静电的聚丙烯时，会产生触电的感觉，而且静电还可以引起电子设备的误动作，更严重的是静电积聚将会发生静电引力（或斥力）、电击或火花放电现象，这在易燃、易爆物质环境条件下会酿成巨大灾害。为了避免静电的影响，必须对聚丙烯进行抗静电改性，以适应某些特殊场合。在聚合物基体中添加导电功能体（如导电炭黑）或防静电剂是制备聚合物基防静电复合材料的主要方法之一，但一般情况下，形成导电网络需要的导电填料的填充量或防静电剂的添加量都比较大，致使聚合物的力学性能等降低较明显，并提高了材料的生产成本和工艺难度，因此降低导电填料的用量是防静电复合材料开发与应用的重要内容。

中国专利200710192215.8报道了防静电、导电的聚丙烯的制备方法，得到的聚丙烯板材的表面固有电阻率为10¹⁰-10¹¹Ω·cm，炭黑的添加量为5-40%，由于炭黑的表观密度低，添加量较大，与聚丙烯基础树脂共混困难，增加的工艺的复杂度和产品成本。近年来，使用碳纳米管或石墨烯作为抗静电填料的报道较多，但是由于分散及界面结合问题，影响了其广泛应用。例如，碳纳米管具有比表面能高，极易团聚，分散性差，另外其表面完整光滑，悬挂键极少，与其他物质的浸润性很差，几乎不溶于任何溶剂，且在溶液中易聚集成束，这几方面极大的影响了碳纳米管的分散从而影响其导电性。目前常用的碳纳米管表面改性方法包括物理包覆改性和化学接枝改性。由于碳纳米管的表面光滑，仅仅依靠添加剂与碳纳米管之间的物理相互作用力进行包覆改性具有很大局限性，所以更多的研究集中在化学接枝改性上。使用有效的表面改性方法，促进碳纳米管在基体树脂中的分散，从而提高基体树脂的抗静电效果。

因此，本领域还需要提供一种优良的抗静电聚丙烯发泡珠粒。

发明内容

本发明中使用自行研发的高熔体强度聚丙烯为基础树脂加入抗静电剂碳纳米管，得到了性能优良的抗静电聚丙烯发泡珠粒。进一步地，优选使用球磨、酸化和还原气氛下微波辐射的三步改性得到的改性碳纳米管作为抗静电填料时，得到了抗静电剂分散非常好的抗静电聚丙烯发泡珠粒。

因此，本发明提供一种抗静电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括先按照下述方法得到聚丙烯，再以所得聚丙烯为基体树脂、添加碳纳米管为抗静电剂并采用物理发泡剂发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒；其中，所述聚丙烯的制备方法为：在两个或以上串联操作的反应器中，进行两阶段或以上的丙烯聚合反应，其中，在包括第一外给电子体组分的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行第一阶段丙烯聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01～0.4g/10min；在第一阶段反应生成物的基础上、在氢气和第二外给电子体组分存在下继续进行第二阶段丙烯聚合反应；合并两段所得聚合物得到所述聚丙烯，其MFR控制为0.2～15g/10min；且其中所述第一外给电子体为硅烷类化合物，第二外给电子体为二醚类化合物；所述聚丙烯为均聚聚丙烯或丙烯与丁烯和/或乙烯共聚得到的共聚聚丙烯。

本发明中，共聚单体乙烯和/或丁烯与丙烯的比例可依据目标的不同而调整。例如单体乙烯和丁烯在聚丙烯中的重量百分比例为0.1～20wt%，优选0.5～10wt%。

在上述制备方法中，优选地，所述硅烷类化合物为四个连接在硅原子上的有机基团任选自烃基和烷氧基的化合物。更加优选地，所述硅烷类化合物为选自四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

本发明中，优选地，所述二醚类化合物为1,3-二醚类化合物，其结构通式为：

其中，R₁和R₂相同或者不同，优选R₁和R₂均为C1～C20的直链烷基；R₃～R₈彼此相同或者不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基中的一种，R₃～R₈的基团间可键连成环。

更优选，所述二醚类化合物为选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双（环己甲基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双（环己甲基）-1,3-二乙氧基丙烷中的一种或多种。

在本发明中，优选的是所述齐格勒-纳塔催化剂包括以下组分，一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分A、一种有机铝组分B和第一外给电子体组分C，其中组分A与组分B之间的重量比例以钛铝比计为1：10～500，组分B与组分C之间的重量比例为10～150：1。在上述方法的一个具体实例中，所述齐格勒-纳塔催化剂中的有机铝化合物与1,3-二醚类化合物外给电子体的摩尔比为1:1～30:1，优选为2:1～15:1。

在本发明基体树脂聚丙烯的制备过程中，第一阶段与第二阶段的氢气加入量以最终MFR的要求来控制。优选的，在第一阶段中，氢气含量小于或等于400ppmV；而第二阶段中氢气含量要高于第一阶段中氢气含量。

在上述方法中，所述的第一阶段聚合可以在液相-液相中，或在气相-气相中进行，或采用液－气组合技术进行。在一个具体的实施例中，其聚合方式为液相本体聚合。在进行液相聚合时，聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力应高于丙烯在相应聚合温度下的饱和蒸汽压力。在气相聚合时聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa（表压，下同）。所述第二阶段聚合反应通常在气相中进行，聚合温度为50～100℃，以60～85℃为好；聚合压力可以是常压或更高，优选压力为1.0～3.0MPa（表压，下同）。上述聚合反应可以连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以是两个或多个串联的液相反应器和/或气相反应器，液相反应器可以是环管反应器或搅拌釜反应器，气相反应器可以是卧式搅拌床反应器或是立式搅拌床反应器或是流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。

在上述方法中，所述的包含硅烷类外给电子体的催化剂可以直接加入到第一反应器中，也可以经过业界共知的预接触（预混合）和/或预聚合之后，再加入到第一反应器中。所述预聚合是指催化剂在较低温度下进行一定倍率的预聚合，以得到理想的粒子形态和动力学行为控制。它可以是液相本体连续预聚合，还可以是在惰性溶剂存在下的间歇预聚合。预聚合温度通常为-10～50℃，优选为5～30℃。在预聚合工艺之前可任选地设置预接触步骤；所述预接触步骤是指催化剂体系中助催化剂、外给电子体和主催化剂（固体活性中心组分）进行催化剂体系的络合反应，以获得具有聚合活性的催化剂体系。预接触步骤的温度通常控制为-10～50℃，优选为5～30℃。本发明中，优选在第一阶段丙烯聚合前所述第一外给电子体参与丙烯预聚合；优选在第二阶段丙烯聚合前所述第二外给电子体参与预混合。

上述高熔体强度聚丙烯已于2012年10月30日申请专利，专利申请号为201210422726.5，发明名称为一种具有高熔体强度的聚丙烯的制备方法。在其描述与本申请的描述不相冲突的前提下，其内容全部引入本申请中作为参考。

本发明中，所述物理发泡剂可以是一种有机类物理发泡剂或一种无机类物理发泡剂。该有机物理发泡剂包括脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷，1,2,2,2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。无机物理发泡剂的实例包括空气、氮气、二氧化碳、氧气和水。其中，作为发泡剂的水可以是用于使该聚丙烯树脂微粒分散于该分散介质中的水。这些有机和无机发泡剂可以单独使用，也可以两种或更多种混合使用。由于PP发泡珠粒表观密度的稳定性（均一性）、低成本和环境友好问题，本发明优选二氧化碳和/或氮气作为发泡剂。

在本发明的一种具体实施方式中，将包括基体树脂、泡孔成核剂、抗静电剂碳纳米管和任选的添加剂熔融共混后、造粒形成聚丙烯树脂微粒，所述聚丙烯树脂微粒与助剂混合后在所述物理发泡剂存在下发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒；优选所述物理发泡剂为二氧化碳和/或氮气。

该泡孔成核剂可以是一种无机粉末如硼酸锌、二氧化硅、滑石、碳酸钙、硼砂或氢氧化铝，其中优选硼酸锌或二氧化硅；在基体树脂高熔体强度聚丙烯为100重量份时，所述泡孔成核剂为0.001～1重量份、优选为0.01～0.05重量份。

本发明中的抗静电剂碳纳米管可以商购获得，也可以通过电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法中的任意一种方法制备得到；其直径为10～100nm，长度为0.5～500μm，可以为单壁或多壁碳纳米管。在本发明中，相应于100重量份的高熔体强度聚丙烯，抗静电剂为0.5～2重量份。

优选本发明所述抗静电剂为经过包括球磨、酸化和还原气氛下微波辐射的三步改性后得到的改性碳纳米管。其中，优选所述球磨为采用重量比为150～400:1的玛瑙球与碳纳米管混合后在球磨机上以170-290rpm的转速球磨0.5h-2h。优选所述还原气氛下微波辐射包括在选自氢气、甲烷、乙烷、乙炔和一氧化碳中一种或多种的还原气氛下微波辐射处理酸化步骤得到的羧基化碳纳米管。

本发明中的改性碳纳米管具体经如下步骤得到：

球磨：以250:1的球料比将玛瑙球与碳纳米管混合均匀，以170-290rpm的转速在行星式球磨机上球磨0.5h-2h，得到短切碳纳米管。球磨过程中的剪切力有利于静电力作用下团聚的碳纳米管分离且表面产生sp3结构的缺陷位，不仅有利于碳纳米管在树脂基体内部分散，还提高了与树脂基体的结合力；另外，缺陷位有利于电荷的聚集，从而提高电荷的传输，起到抗静电的效果。球磨过程中，球磨转速和时间对制备的碳纳米管性能有明显的影响。球磨转速太小或者是球磨时间太短，团聚的碳纳米管不能充分分散；另一方面，转速太大或者是球磨时间太长，导致缺陷位过多，使得碳纳米管的导电能力下降。

酸化处理：将球磨后的碳纳米管与酸溶液混合，进行回流反应，将所得产物抽滤，经水洗干燥后得到羧基化碳纳米管。具体地，将碳纳米管与酸溶液混合，所用酸为常用的强酸溶液或混酸，如50～98wt%的硫酸、65～70wt%的硝酸，以及硫酸/硝酸、盐酸/硝酸、双氧水/硝酸等混酸溶液中的至少一种。优选所述碳纳米管与酸溶液按碳纳米管质量：酸溶液体积为2～10g：0.2～0.5L的比例混合。有利的是，将该混合液依次在常温下进行磁力搅拌30～60分钟和20～40千赫兹超声波超声处理20～30分钟，然后将混合液引入回流反应装置进行反应，使碳纳米管羧基化。回流反应的温度通常为80～120℃，时间为2～4小时。反应结束后抽滤所得产物，优选使用0.22微米微孔滤膜进行抽滤。然后用水洗涤产物，优选用去离子水反复洗涤产物，直至洗出液呈中性。产物可在在60～100℃真空干燥12～24小时，得到羧基化碳纳米管。

还原气氛下微波辐射：在还原气氛下利用微波辐射处理碳纳米管，从而得到改性产物。优选还原气氛为氢气，甲烷，乙烷，乙炔，一氧化碳等，使用还原气氛的目的是使得改性碳纳米管表面具有合适的sp2及sp3结构碳原子存在，保证导电性的同时，满足分散性和与基体树脂的界面结合性；优选微波辐射的反应时间为15～60分钟，温度为110～130℃，微波功率为100～400W。

在本发明中，所述添加剂为抗氧剂、紫外吸收剂、防静电剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、核化剂、泡沫控制剂、填料、稳定剂、增强剂和润滑剂中的一种或多种。

在本发明的聚丙烯树脂微粒在发泡过程中所使用的助剂包括分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂。

任何使聚丙烯树脂微粒分散于其中而不溶解该微粒的组分都可以用作分散介质。该分散介质可以是水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。优选一种水基分散介质，更优选水、最优选去离子水。相对于5L容积的反应釜，分散介质使用量为1～4L，优选2.5～3.5L。

为了促进微粒在分散介质中的分散，优选使用一种表面活性剂，可以是硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠，季铵化物，卵磷脂，氨基酸，甜菜碱，脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（失水山梨醇脂肪酸酯），聚山梨酯，优选阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，相对于每100重量份该聚丙烯树脂微粒而言，该表面活性剂的使用量一般为0.001～1重量份，较好是0.01～0.5重量份，优选0.1～0.3重量份。

为了防止发泡步骤期间聚丙烯微粒彼此的熔融粘合，理想的是向该分散介质中添加一种属于微细有机或无机固体的分散剂。为了便于操作，较好的是使用一种无机粉末。该分散剂可以是天然的或合成的粘土矿物（例如高岭土、云母、镁铝榴石和粘土）、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌及氧化铁，其中优选高岭土。相对于每100重量份该聚丙烯树脂微粒而言，该分散剂的使用量一般为0.01～5重量份，较好是0.1～3重量份，优选0.5～2重量份。

为了提高该分散剂的分散效率，即在减少该分散剂数量的同时保留其防止微粒熔融粘合的功能，可以向该分散介质中添加一种分散增强剂。该分散增强剂是一种能提供二价或三价阴离子或阳离子的无机化合物。该分散增强剂的实例包括氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁，其中优选硫酸铝。该分散增强剂的使用有利于得到表观密度为50g/L或更小的PP发泡珠粒。相对于每100重量份该聚丙烯树脂微粒而言，该分散增强剂的使用量一般为0.0001～1重量份，优选0.01～0.1重量份。

本发明中，上述发泡剂的用量可以按照该发泡剂的种类、发泡温度、和要生产的PP发泡珠粒的表观密度来进行确定。例如当用氮气作为发泡剂且用水作为分散介质时，发泡装置泄压时该密闭容器内的压力、即该密闭容器内上部空间的表压在1～12MPa范围内；若使用二氧化碳为发泡剂，则表压范围在1～7MPa。理想地，随要得到的PP发泡珠粒的表观密度降低、该密闭容器内的压力增大。

以本发明还提供上述任意一种制备方法制备得到的聚丙烯发泡珠粒，所述发泡珠粒的发泡倍率为5～50倍，泡孔密度在1.0×10⁹个/cm³及以上。

本发明以宽分子量分布的高熔体强度聚丙烯为原料，以碳纳米管为抗静电剂，实现聚丙烯原料的稳定化，使得发泡窗口有效扩大，工艺易于调整，可以制备出泡孔直径均匀、泡孔致密、孔径分布均匀、闭孔结构、低密度的抗静电聚丙烯发泡珠粒，广泛应用于对抗静电要求较高的领域，包括航空航天、精密仪器及电子产品包装等领域；且本发明制造的发泡聚丙烯珠粒为非交联结构，可以按照一般聚丙烯改性材料回收利用，不造成二次污染，符合循环经济的要求。

附图说明

图1为实施例5的聚丙烯发泡珠粒截面电镜照片；

图2为图1电镜照片的局部放大图。

具体实施方式

熔体流动速率（MFR）：按ISO1133，采用CEAST公司7026型熔体流动速率仪，在230℃，2.16kg载荷下测定。

水下切粒系统：Labline100，德国BKG公司。

熔体拉伸测试机：Rheotens^TM97，德国Goettfert公司。

密度测试仪：CPA225D，密度附件YDK01，德国Satorius公司。测试方法：使用Satorius天平的密度附件，利用排水法得到聚丙烯基体树脂以及聚丙烯发泡珠粒的密度。得到的聚丙烯发泡珠粒的发泡倍率用公式计算，其中，为发泡倍率，ρ₁为聚丙烯基体树脂的密度，ρ₂为聚丙烯发泡珠粒的密度；本发明中的密度均指材料的表观密度。

开闭孔率测试仪：ULTRAFOAM1200e，美国Quantachrome仪器公司。

泡孔密度：其中，n是扫描电镜照片的泡孔数目，M是放大倍数，A是扫描电镜照片上所选定区域的面积（单位：cm²），是EPP珠粒的发泡倍率。

下列实施例进一步描述本发明，但是应该说明，本发明决不局限于这些实施例。

基体树脂HMSPP501的制备

聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。

预聚合反应：流量为约0.5g/hr的主催化剂（DQ-III催化剂，中石化催化剂公司北京奥达分公司提供）、流量为6.33g/hr的助催化剂（三乙基铝）、流量为0.63g/hr的第一外给电子体（二环戊基二甲氧基硅烷，DCPMS）经6℃、20min预接触后，连续地加入连续搅拌釜式预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为15℃，停留时间为约4min，此条件下催化剂的预聚倍数为约120～150倍。进预聚反应器的TEA/DCPMS摩尔比为20。

环管反应器中的丙烯均聚合：预聚后催化剂连续地进入第一环管反应器中完成第一阶段丙烯均聚合反应，环管聚合反应温度70℃，反应压力4.0MPa，环管反应器的进料中不加氢气，在线色谱检测的氢气浓度﹤10ppmV，得到丙烯聚合物。在第一反应器的聚合物浆液出口处加入0.59g/hr的第二外给电子体2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷（DIBMP），使其与第一阶段得到的丙烯聚合物预混合；其中TEA/DIBMP摩尔比为20。将预混合后的物料进入第二反应器，在第二反应器内加入一定量氢气，在线色谱检测氢气浓度为4000ppmV，在第二反应器中继续引发丙烯均聚合反应。反应完成后，经湿氮气去除反应器内催化剂的活性，合并两阶段产生的聚合物并经加热干燥，得到所述均聚聚丙烯。

基体树脂HMSPP502的制备

同基体树脂HMSPP501的制备，但在第一环管反应器内加入少量氢气，在线色谱检测氢气浓度为300ppmV，且将第二环管反应器内的氢气浓度改为5000ppmV；另外，调节使得第一环管反应器内TEA与DCPMS摩尔比为10，第二环管反应器内TEA与DIBMP摩尔比调整为60。

表1列出了两种基体树脂HMSPP501和HMSPP502以及现有技术中的普通均聚聚丙烯T30S的分析结果。

表1

在本发明中的基体树脂聚丙烯的制备过程中，是根据对不同分子量级分的要求，在不同反应器内加入具有不同特性（不同氢调敏感性）的外给电子体。具体地，在第一阶段即第一反应器中，本发明需要制备高分子量级分的丙烯聚合物，为了使该级分具有更高的分子量，选择了一种具有较低氢调敏感性的外给电子体，即硅烷类化合物；而在第二阶段中，本发明需要制备较低分子量级分的丙烯聚合物，为了可以使用更少量的氢气，选择了一种较高氢调敏感性的外给电子体，即二醚类化合物。

本发明中加入的二醚类外给电子体与现有技术（WO2011/088754）中的硅烷类外给电子体相比，具有更强的与催化剂活性中心络合的能力，它可以与第一阶段所得聚合物颗粒中的催化活性中心发生反应，生成新的催化活性中心，继续引发丙烯的聚合。

本发明的聚合方法不仅可得到较宽分子量的丙烯聚合物，而且其最大的特点是极高分子量级分（分子量大于500万）的含量较高，同时较低分子量级分（分子量小于5万）的含量也可保证大于一定量，这样使所得丙烯聚合物的熔体强度有了明显地提高，而且还保证了聚合物的加工性能。

实施例1～10

1）制备改性碳纳米管：称取0.5g碳纳米管（多壁碳纳米管，直径15～30nm），与125g玛瑙球混合均匀后置于玛瑙球球磨中，在行星式球磨机中以表2中所列的转速球磨一段小时，得到分散碳纳米管。称取5.0g上述球磨得到的分散碳纳米管加入500ml硝酸/双氧水混合溶液中（所述硝酸浓度为65wt%，双氧水浓度为45wt%，体积比H₂O₂：HNO₃=1:3），将溶液在常温下磁力搅拌30分钟，再经40千赫兹超声波超声处理30分钟，然后将溶液接入回流反应装置，于120℃回流搅拌反应2小时。将所得产物用0.22微米微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤产物10次，在80℃真空干燥12小时，得到羧基化碳纳米管。在常压条件下，将上述羧基化碳纳米管放置于如表2所示的还原气氛中，微波功率见表2，处理时间10min，即得到所述改性碳纳米管。

表2

	球磨时间(h)	球磨转速(rpm)	还原气氛	微波处理功率(W)
					实施例1	2	195	氢气	200
实施例2	2	205	氢气	200
					实施例3	2	175	氢气	200
实施例4	1.5	285	氢气	200
					实施例5	1.5	250	一氧化碳	150
实施例6	2	225	一氧化碳	150
					实施例7	2	205	氢气	200
实施例8	2	185	氢气	200
					实施例9	2	250	一氧化碳	200
实施例10	1.5	275	一氧化碳	150
					对比例1	2	205	氢气	200
对比例2	2	185	氢气	200
					对比例3	2	250	一氧化碳	200
对比例4	1.5	275	一氧化碳	150

2）制备聚丙烯树脂微粒：将包括100重量份的基体树脂、0.05重量份的泡孔成核剂（二氧化硅）、如表3所示重量份数的改性碳纳米管和添加剂放入高速搅拌机中高速混合30秒后，加入LabLine100微颗粒制备系统，扭矩控制在65%左右，转速300rpm，水下切粒得到聚丙烯树脂微粒。其中，实施例1～6使用的基体树脂为HMSPP501，实施例7～10使用的基体树脂为HMSPP502。实施例1～10所用的添加剂均包括0.2重量份的抗氧剂1010（BASF公司）、0.1重量份的抗氧剂168（BASF公司）和0.05重量份的硬脂酸钙。具体地，通过把基体树脂、泡孔成核剂、上述改性碳纳米管，再加上添加剂利用高速搅拌机共混后，通过双螺杆挤出机挤出，导入75℃或以下、较好70℃或以下，更好55～65℃的水中进行微颗粒切割，使每粒的长度/直径比为0.5～2.0、较好0.8～1.3，更好0.9～1.1，且平均重量为0.1～20mg，较好0.2～10mg，更好1～3mg。该平均重量是200个任意选择微粒的平均值。

3）制备聚丙烯发泡珠粒：首先，在高压釜中，将所述聚丙烯树脂微粒（HMSPP501或HMSPP502）与分散介质（去离子水）、0.1重量份的表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）、1.0重量份的分散剂（高岭土）、0.02重量份的分散增强剂（硫酸铝）这几种助剂一次性加入混合。其次，使用惰性发泡剂（CO₂）将反应釜内残余空气排出，去除反应釜内空气后盖紧釜盖；将惰性发泡剂喂入到该高压釜中，初步调整压力直到其稳定；随后搅拌在该高压釜中的分散体，以匀速加热将其加热到比膨胀温度低0.5～1℃。随后，调整釜内压力达到发泡所需压力，具体见表3；以0.1℃/分钟的平均加热速度将温度升高到发泡温度，发泡温度比微粒熔融温度低0.5～1℃；在发泡温度和压力条件下，持续搅拌0.25～0.5小时。最后，将该高压釜的出料口打开，使反应釜内的物料排泄到收集罐中，以获得聚丙烯发泡珠粒；在进行出料的同时喂入二氧化碳气体，使得在全部粒子完全发泡且进入收集罐前，该高压釜中的压力保持在发泡压力附近。所得发泡粒子密度采用GB/T1033.1-2008进行测量，具体数据如表3。

对比例1～4

采用100重量份的中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司生产的普通均聚聚丙烯T30S代替实施例1～10中的HMSPP501或HMSPP502进行试验。且对比例1～2使用分别与实施例1和2中相同改性碳纳米管，对比例3～4使用未改性碳纳米管作为抗静电剂。

表3

从实验结果可见，实施例1～10中以牌号为HMSPP501或HMSPP502的高熔体强度聚丙烯为基体树脂，以二氧化碳为发泡剂，以改性碳纳米管为抗静电剂，得到泡孔致密均匀，表面光滑的抗静电发泡珠粒，从图1所示的高倍率电镜照片可以看出，碳纳米管在发泡PP内部均匀分散，形成网络结构。本发明通过调整发泡压力、改性碳纳米管的制备工艺及碳纳米管添加量，可以得到密度为0.031～0.115g/cm³、表面电阻率为10^9.1～10^11.4Ω/sq的发泡珠粒。而对比例1～5中使用普通均聚聚丙烯T30S得到的发泡珠粒密度较大，泡孔密度低、稀疏不均匀还发生破裂，珠粒表面不平整，且其表面电阻率不能达到抗静电要求。

Claims (10)

1.一种抗静电聚丙烯发泡珠粒的制备方法，包括先按照下述方法得到聚丙烯，再以所得聚丙烯为基体树脂、添加碳纳米管为抗静电剂并采用物理发泡剂发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒；其中，所述聚丙烯的制备方法为：在两个或以上串联操作的反应器中，进行两阶段或以上的丙烯聚合反应，其中，在包括第一外给电子体组分的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行第一阶段丙烯聚合反应，所得聚合物的MFR控制为0.01～0.4g/10min；在第一阶段反应生成物的基础上、在氢气和第二外给电子体组分存在下继续进行第二阶段丙烯聚合反应；合并两段所得聚合物得到所述聚丙烯，其MFR控制为0.2～15g/10min；且其中所述第一外给电子体为硅烷类化合物，第二外给电子体为二醚类化合物；所述聚丙烯为均聚聚丙烯或丙烯与丁烯和/或乙烯共聚得到的共聚聚丙烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷类化合物为四个连接在硅原子上的有机基团任选自烃基和烷氧基的化合物，优选所述硅烷类化合物为选自四甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二醚类化合物为1,3-二醚类化合物，其结构通式为：

其中，R₁和R₂相同或者不同，优选R₁和R₂均为C1～C20的直链烷基；R₃～R₈彼此相同或者不同，选自氢、卤原子、直链或支链的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷芳基、C7～C20芳烷基中的一种，R₃～R₈的基团间可键连成环。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二醚类化合物为选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双（环己甲基）-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3,7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙氧基丙烷和2,2-双（环己甲基）-1,3-二乙氧基丙烷中的一种或多种。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的方法，其特征在于，在第一阶段丙烯聚合前所述第一外给电子体参与丙烯预聚合，在第二阶段丙烯聚合前所述第二外给电子体参与预混合。

6.根据权利要求1～5中任意一项所述的方法，其特征在于，将包括基体树脂、泡孔成核剂、抗静电剂碳纳米管和任选的添加剂熔融共混后、造粒形成聚丙烯树脂微粒，所述聚丙烯树脂微粒与助剂混合后在所述物理发泡剂存在下发泡制得所述聚丙烯发泡珠粒；优选所述物理发泡剂为二氧化碳和/或氮气。

7.根据权利要求1～6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述抗静电剂为经过包括球磨、酸化和还原气氛下微波辐射的三步改性后得到的改性碳纳米管。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述球磨为采用重量比为150～400:1的玛瑙球与碳纳米管混合后在球磨机上以170-290rpm的转速球磨0.5h-2h。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述还原气氛下微波辐射包括在选自氢气、甲烷、乙烷、乙炔和一氧化碳中一种或多种的还原气氛下微波辐射处理酸化步骤得到的羧基化碳纳米管。

10.一种如权利要求1～9中任意一项所述方法制备得到的抗静电聚丙烯发泡珠粒。