CN109971026A - 导电发泡珠粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一实施方式提供一种导电发泡珠粒及其制备方法，所述导电发泡珠粒由树脂组合物构成，所述树脂组合物包括：聚烯烃树脂；碳纳米管聚集体，由平均外径为8～50nm且平均内径为所述平均外径的40％以上的多个碳纳米管构成；及发泡剂，且所述导电发泡珠粒包括平均直径为10～200μm的多个泡孔。

Description

导电发泡珠粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种导电发泡珠粒及其制备方法。
背景技术
热塑性树脂是指受热软化呈塑性、冷却硬化的塑料。上述热塑性树脂具有优异的加工性和成型性，因此被广泛应用于各种生活用品、办公自动化设备、电气电子产品、汽车零部件等。并且，持续进行根据使用上述热塑性树脂制成的产品的种类和特性附加特殊性质来用作高附加值材料的尝试。
尤其，在树脂产品之间或与其他材料之间产生摩擦的领域应用热塑性树脂的情况下，由于带电现象而发生产品的损伤和污染，因此，需要对热塑性树脂赋予导电性。
如上所述，为了对现有热塑性树脂赋予导电性，使用如炭黑、石墨、碳纤维、金属粉末、金属涂层无机粉或金属纤维等导电填料。然而，为了导出对导电性赋予有意义的结果，相对于热塑性树脂需要添加约20重量％以上的导电填料，这结果造成降低热塑性树脂的如耐磨损性等固有的机械性能。
为了解决这些问题，最近，已经进行通过使用碳纳米管作为导电填料来同时实现热塑性树脂的机械性能和导电性的各种尝试。然而，当为了对热塑性树脂赋予导电性，尤其，为了对聚烯烃树脂赋予导电性而添加碳纳米管时，与使用其他材料的情况相比，无法实现足够的导电性，还需要过量的添加。
另一方面，聚烯烃发泡体由于其独特的缓冲感而被广泛用作建筑材料、汽车内部材料和其他工业输送材料。尤其，聚烯烃发泡体经常用于制造显示面板的基板玻璃的包装和运输箱材料，上述基板玻璃的包装和运输箱材料需要具有抗静电功能或导电性，以防止由于与其他材料的摩擦或周围的电外力容易带电。这是因为当由摩擦等产生的静电长时间积累时，由静电引起的如灰尘等异物流入产品中来在过程中导致缺陷。
为了对现有聚烯烃发泡体赋予抗静电功能，使用了制备由如碳纳米管和/或导电聚合物等导电材料构成的抗静电组合物并将该抗静电组合物涂敷于聚烯烃发泡体上的方法。然而，在这种涂敷抗静电组合物的方法的情况下，需要预先将粘合剂涂敷于聚烯烃发泡体表面，以防止导电材料从聚烯烃发泡体上剥离，因此存在工艺序上的复杂性。
最近，关于由于粘合剂材料的开发而无需涂覆粘合剂的单组份抗静电组合物的技术也被报告，但通过涂覆抗静电组合物的方法制备的聚烯烃发泡体仍然存在由于导电材料的剥离而不可避免地降低抗静电功能的问题。
为了解决上述方法的问题，已经开发了直接将如碳纳米管等导电材料和聚烯烃树脂混合而成的内添型聚烯烃发泡体，但在所述内添型聚烯烃发泡体中，由于在碳纳米管的聚烯烃树脂中的低分散性而只有用氧化剂对碳纳米管的表面进行改性才能对聚烯烃发泡体赋予抗静电功能。并且，存在为了弥补碳纳米管的抗静电功能而应同时使用如炭黑和碳纤维等的碳化合物的问题，因此需要问题的解决方案。
发明内容
本发明是为了解决所述现有技术的问题而提出的，本发明的目的在于提供抗静电性良好的导电发泡珠粒。
并且，本发明提供比在聚烯烃发泡体上涂覆抗静电组合物的方法更简单且更经济地制备导电发泡珠粒的方法。
本发明的一实施方式提供一种导电发泡珠粒，所述导电发泡珠粒由树脂组合物构成，所述树脂组合物包括：聚烯烃树脂；碳纳米管聚集体，由平均外径为8～50nm且平均内径为所述平均外径的40％以上的多个碳纳米管构成；及发泡剂，且所述导电发泡珠粒包括平均直径为10～200μm的多个泡孔。
在一实施例中，所述聚烯烃树脂可以为选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯及其两种或多种的混合物组成的组中的一种。
在一实施例中，所述聚乙烯共聚物可以为选自由乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯及其两种或多种的混合物组成的组中的一种。
在一实施例中，所述碳纳米管的拉曼分光强度比(IG/ID)可以为1.0以上。
在一实施例中，所述碳纳米管的碳纯度可以为95％以上。
在一实施例中，所述碳纳米管的表观密度可以为0.01～0.2g/ml。
在一实施例中，所述碳纳米管聚集体的平均束直径(bundle diameter)可以为1～10μm。
在一实施例中，所述碳纳米管聚集体的平均束长度(bundle length)为30～100μm。
在一实施例中，所述碳纳米管的含量基于所述树脂组合物的总重量可以为1～10重量％。
在一实施例中，所述发泡剂可以为选自由丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷、戊烷、庚烷、环丁烷、环己烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、二甲醚、二乙醚、甲基乙醚、氮气、二氧化碳、氩气及其两种或多种的混合物组成的组中的一种。
本发明的另一实施方式提供一种导电发泡珠粒珠粒的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，通过混合碳纳米管聚集体和聚烯烃树脂来制备母料，所述碳纳米管聚集体由平均外径为8～50nm且平均内径为所述平均外径的40％以上的多个碳纳米管构成；步骤(b)，通过混合所述母料和聚烯烃树脂来制备树脂组合物；及步骤(c)，通过使所述树脂组合物发泡来制备包括平均直径为10～200μm的多个泡孔的珠粒。
在一实施例中，在所述母料中，所述碳纳米管的含量可以为5～30重量％。
在一实施例中，在所述树脂组合物中，所述碳纳米管的含量可以为1～10重量％。
在一实施例中，在所述步骤(a)中，所述混合可在200～250℃的温度下进行。
在一实施例中，在所述步骤(b)中，所述混合可在180～250℃的温度下进行。
在一实施例中，在所述步骤(c)中，所述发泡可在130～150℃的温度和20～40kgf/cm2的压力下进行。
在一实施例中，在所述步骤(c)中，所述发泡可在选自由水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇及其两种或多种的混合物组成的组中的一种分散介质的存在下进行。
在一实施例中，可在所述步骤(a)至(c)中的至少一个步骤中进一步混合发泡剂。
在本发明的一实施方式的导电发泡珠粒中，聚烯烃树脂包括直径、长度、结晶度、纯度等被调节在预定范围内的碳纳米管，由此，可以将由所述聚烯烃树脂制成的发泡珠粒的泡孔大小调节在预定范围内，从而可以对所述发泡珠粒赋予提高的导电性和抗静电性。
并且，在本发明的另一实施方式的导电发泡珠粒的制备方法中，通过混合碳纳米管和聚烯烃树脂来制备包含高含量的碳纳米管的母料，将该母料和与所述聚烯烃树脂相同或不同的类型的聚烯烃树脂混合来进行发泡，从而，可以将由所述聚烯烃树脂制成的发泡珠粒的泡孔大小调节在预定范围内，由此可以对所述发泡珠粒赋予提高的导电性和抗静电性。
本发明的效果并非限定于所述效果，应当理解，包括从本发明的详细的说明或权利要求书中记载的发明的结构中推论出的所有效果。
附图说明
图1为本发明的一实施例的发泡珠粒的SEM图像。
图2为本发明的一比较例的发泡珠粒的SEM图像。
图3为本发明的实施例和比较例的由发泡珠粒制成的基板玻璃的包装和运输箱的表面电阻测定结果。
具体实施方式
在下文中，参考附图详细描述本发明。但本发明并不限于下面描述的实施方式，而可以多种其它方式实施。
在整个说明书中，某一部分与另一部分相“连接”时，不仅包括直接连接的情况，还包括在中间具备其他元件间接连接的情况。并且，本文中使用的术语“包括”、“包含”等意味着，在没有特别相反的记载时，并不排除其他构成要素，而进一步包括其他的构成要素。
导电发泡珠粒
本发明的一实施方式提供一种导电发泡珠粒，所述导电发泡珠粒由树脂组合物构成，所述树脂组合物包括：聚烯烃树脂；碳纳米管聚集体，由平均外径为8～50nm且平均内径为所述平均外径的40％以上的多个碳纳米管构成；及发泡剂，且所述导电发泡珠粒包括平均直径为10～200μm的多个泡孔。
所述聚烯烃树脂可以为选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯及其两种或多种的混合物组成的组中的一种，优选地，可以为聚丙烯，但本发明不限于此。
所述聚乙烯共聚物可以为选自由乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯及其两种或多种的混合物组成的组中的一种，优选地，可以为乙烯醋酸乙烯酯，但本发明不限于此。
所述碳纳米管是用于对作为非导体的热塑性树脂，尤其，对聚烯烃树脂赋予导电性的材料，其显著减少通过对混炼有所述碳纳米管的树脂组合物进行发泡、成型来制备的产品的表面电阻来能够提升导电性和抗静电性。
所述碳纳米管的合成方法的例子包括电弧放电法(arc-discharge)、热解法(pyrolysis)、激光沉积法(laser vaporization)、等离子体化学气相沉积法(plasmachemical vapor deposition)、热化学气相沉积法(thermal chemical vapordeposition)等，但合成方法不受限制，而制成的所有碳纳米管都可使用。
并且，所述碳纳米管根据壁数可以为选自由单壁碳纳米管(single wall carbonnanotube)、双壁碳纳米管(double wall carbon nanotube)、多壁碳纳米管(multi wallcarbon nanotube)、层叠多个切去顶端的圆锥形石墨烯(truncated graphene)而成的中空管状碳纳米纤维(cup-stacked carbon nanofiber)及其两种或多种的混合物组成的组中的一种，优选地，可以为易于制造且经济性良好的多壁碳纳米管，但本发明不限于此。
所述碳纳米管聚集体可以呈通过使平均外径为8～50nm、平均内径为所述平均外径的40％以上，优选地，平均内径为所述平均外径的40～90％的多个单股碳纳米管相互凝聚而成的束(bundle)形状。所述外径是指包括形成碳纳米管的壁的石墨层的碳纳米管的横截面的直径，而所述内径是指除了石墨层之外的中空横截面的直径。
此时，当所述单股碳纳米管的平均外径小于8nm或大于50nm时，通过凝聚所述单股碳纳米管而形成的碳纳米管聚集体的平均束直径无法被控制在将下面描述的范围内，因此优选使用具有在上述范围内的外径的碳纳米管。在本说明书中使用的术语“束(bundle)”是指其中多个碳纳米管平行排列或者处于相互缠绕状态的束或绳的形状。与此相反，术语“非束状”是指其中多个碳纳米管缠绕而不具有恒定形状的状态。
所述束状碳纳米管聚集体可以基本上由多个碳纳米管，优选地，多个多壁碳纳米管相互凝聚的形式存在。每个碳纳米管及其聚集体可以是线性、曲线或其混合的形式。
此外，当所述单股碳纳米管的平均内径，即多壁碳纳米管的平均内径小于所述平均外径的40％时，碳纳米管的内部体积可能减小，导致导电性降低，因此所述碳纳米管的平均内径可以是所述平均外径的40％以上。
另一方面，在用于分析所述碳纳米管的结构的方法中，可以有效地使用用于分析碳纳米管的表面状态的拉曼光谱法(raman spectroscopy)。如本文所用，术语“拉曼光谱法”是指在当照射如激光等单色的激发光时产生具有相当于分子的振动频率的差异的散射光的现象即拉曼效应中求得分子的振动频率的光谱法，可以通过上述拉曼光谱法将碳纳米管的结晶度数值化来进行测定。
在所述碳纳米管的拉曼光谱中，存在于波数为1580±50㎝-1的区域的峰值被定义为G带，这是表示碳纳米管的sp2结合的峰值，即表示没有结构缺陷的碳结晶。而且，存在于波数为1360±50㎝-1的区域的峰值被定义为D带，这是表示碳纳米管的sp3结合的峰值，即表示含有结构缺陷的碳。
另外，所述G带和D带的峰值分别被定义为IG和ID，通过作为两者之间的比率的拉曼光谱强度比(IG/ID)可以使碳纳米管的结晶度数值化来进行测定。即，拉曼光谱强度比越高，表示碳纳米管的结构缺陷更少，因此，当使用所述拉曼光谱强度比较高的碳纳米管时，能够实现更良好的导电性。
具体地，所述碳纳米管的拉曼光谱强度比(IG/ID)可以为1.0以上。若所述碳纳米管的IG/ID值小于1.0，则含有大量的无定形碳，从而导致碳纳米管的结晶度不良，由此，在与热塑性树脂组合物进行混炼时，导电性提高效果会甚微。
并且，碳纳米管的碳含量越高，如催化剂等杂质越少，以能够实现良好的导电性，因此，所述碳纳米管的碳纯度可以为95％以上，优选地，可以为95～98％，更优选地，可以为96.5～97.5％。
若所述碳纳米管的碳纯度小于95％，则诱发碳纳米管的结构缺陷，从而结晶度会降低，且碳纳米管由于外部刺激而容易被切断、破坏。
如上所述的单一条碳纳米管凝聚成束形状来形成的碳纳米管聚集体的平均束直径可以为1～10μm，优选地，可以为3～5μm，更优选地，可以为3.5～4.5μm，而平均束长度可以为30～100μm，优选地，可以为40～60μm，更优选地，可以为45～55μm。
所述碳纳米管聚集体分散，相互接触，连接在聚烯烃树脂中来可形成三维网络结构，所形成的上述网络结构越坚固，导电性越提高。尤其，通过将所述碳纳米管聚集体的平均束直径和平均束长度调节在预定范围内来可以使所述网络结构坚固形成。
此时，若所述碳纳米管聚集体的平均束直径小于1μm或平均束长度大于100μm，则分散性降低，所述树脂组合物的每个部位的导电性会不均匀，而若平均束直径大于10μm或平均束长度小于30μm，则网络结构变得不稳定，从而导电性会下降。
并且，所述碳纳米管聚集体中的氧含量越高，导电性越降低，因此，可以使用氧含量较低的碳纳米管。具体地，基于所述碳纳米管聚集体的总重量，所述碳纳米管聚集体的氧含量可以为0.5重量％以下，优选地，可以为0.1～0.5重量％。
基于所述树脂组合物的总重量，所述碳纳米管的含量可以为1～10重量％。若所述碳纳米管的含量小于1重量％，则对聚烯烃树脂的导电性赋予效果会甚微，而若所述含量大于10重量％，则树脂组合物的加工性、成型性及机械性能会降低。
并且，所述碳纳米管是通过对粉末状材料以机械、物理方式进行制片来加工成小球形状的，在加工之后碳纳米管的表观密度可以为0.01～0.2g/ml，优选地，可以为0.05～0.2g/ml。
若所述碳纳米管的表观密度超出所述范围，则难以制备包含5重量％以上的碳纳米管的高浓度母料。并且，加工成小球形状的碳纳米管防止在工作过程中粉末飞散，以能够改善工作环境。
所述发泡剂可以为选自由丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷、戊烷、庚烷、环丁烷、环己烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、二甲醚、二乙醚、甲基乙醚、氮气、二氧化碳、氩气及其两种或多种的混合物组成的组中的一种，优选地，可以为二氧化碳，但本发明不限于此。
所述导电发泡珠粒可以包括平均直径为10～200μm的多个泡孔。在本说明书中所用的术语“泡孔”是指在一般发泡体中观察到的除了由树脂制成的结构之外的空隙空间，即空隙，并且可以被理解为包括闭孔(closed cell)和开孔(open cell)的概念。若所述泡孔的平均直径小于10μm，则发泡珠粒和由此制成的产品的缓冲感会降低，若所述泡孔的平均直径大于200μm，则导电性和抗静电性会降低。
导电发泡珠粒的制备方法
本发明的另一实施方式提供一种导电发泡珠粒珠粒的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，通过混合碳纳米管聚集体和聚烯烃树脂来制备母料，所述碳纳米管聚集体由平均外径为8～50nm且平均内径为所述平均外径的40％以上的多个碳纳米管构成；步骤(b)，通过混合所述母料和聚烯烃树脂来制备树脂组合物；及步骤(c)，通过使所述树脂组合物发泡来制备包括平均直径为10～200μm的多个泡孔的珠粒。
通常，为了对树脂组合物赋予导电性，陪伴用于混合具有预定水平的机器性能和成型性的树脂及对此能够赋予导电性的导电材料，例如，金属、其他无机物等的工序。
以往为了提高树脂组合物的导电性而提出了增加所述导电材料的含量的技术。然而，若将相同类型的导电材料，尤其，将碳纳米管的含量增加到预定水平以上，则存在不仅降低树脂本身的机器性能还降低加工性、工作性等的问题。为了解决上述问题，已经进行了通过并用与碳纳米管相比导电性赋予效果甚微但加工性和工作性良好的炭黑等来增加在树脂组合物中导电材料的总含量的尝试。
然而，该方法仅是将导电材料的类型和含量调节成不同而已，但在通过单一工序混合树脂和导电材料的方面是相同的。
对此，在所述步骤(a)中，通过混合并压缩作为导电填料的碳纳米管(或碳纳米管聚集体)和聚烯烃树脂来制备高浓度的碳纳米管母料。在本说明书中所用的术语“母料(master batch)”是通过在制备树脂组合物时预先混合并分散高浓度的添加剂而成的。通过制备上述母料，可以提高碳纳米管在聚烯烃树脂中的分散性，因此可以对所述树脂组合物的整个区域赋予均匀的导电性和抗静电性。
所述母料可以制备成球形(sphere)或小球形(pellet)，但只要可以在后续步骤中与聚烯烃树脂共混以提高所述碳纳米管的分散性，就可以以任何形式制备。
作为所述母料的母材的聚烯烃树脂在热塑性树脂中相对广泛的温度范围物性变化小，且成型性、耐药品性等优异。
所述烯烃聚合物树脂可以为由同种单体聚合而成的单一聚合物、由异种单体聚合而成的共聚物或其混合物。对所述共聚物的聚合形式没有限制，所述共聚物可以为交替共聚物(alternating copolymer)、无规共聚物(random copolymer)、嵌段共聚物(blockcopolymer)或接枝共聚物(graft copolymer)。
在所述步骤(a)中，所述混合在200～250℃的温度下，优选地，在220～240℃的温度下，更优选地，在230℃的温度下进行。若所述温度小于200℃，则聚烯烃树脂部分熔融，从而会降低挤压成型性和碳纳米管的分散性，而若所述温度大于250℃，则会发生聚烯烃树脂的热分解或热变性。
在所述步骤(a)中，可以以10～500㎏/hr，优选地，10～30㎏/hr的速度投入并挤压所述聚烯烃树脂。若所述挤压速度小于10㎏/hr，则生产率会降低，若所述挤压速度大于500㎏/hr，则碳纳米管和聚烯烃树脂的混合均匀度会降低。
作为所述步骤(a)的产物的所述母料可以包括高含量的碳纳米管。例如，所述母料中所包括的碳纳米管的含量可以为5～30重量％。
若所述母料中所包括的碳纳米管的含量小于5重量％，则碳纳米管浓缩在母料中的程度甚微，若所述含量大于30重量％，则所制备的母料的组成不均匀，从而加工性会降低。
当制备所述母料时所用的碳纳米管是通过对粉末以机械、物理方式进行制片来加工成小球形状的，在加工之后碳纳米管的表观密度可以为0.01～0.2g/ml，优选地，可以为0.05～0.2g/ml。
若所述碳纳米管的表观密度超出所述范围，则难以制备包含5重量％以上的碳纳米管的高浓度的母料。并且，加工成小球形状的碳纳米管防止在工作过程中粉末飞散，以能够改善工作环境。
在所述步骤(a)中进行混合时所用的挤出机可以为具备一个螺杆的单螺杆压出机或具备多个螺杆的多螺杆挤出机，优选地，为了各成分之间的均匀混合和挤压，所述挤出机可以为两个螺杆的双螺杆挤出机，但本发明不限于此。此时，在利用所述挤出机的混炼过程中，为了抑制碳纳米管的破损，优选地，可以采用使用双螺杆挤出机来从挤出机的主料斗侧投入所述烯烃聚合物树脂并使用侧送料机(side feeder)向所述挤出机供给碳纳米管来进行熔融混炼的方法。
在所述步骤(b)中，通过使所述母料中所包括的高含量的碳纳米管和聚烯烃树脂相混合来进行稀释(let-down)。在所述步骤(b)中投入的聚烯烃树脂的量只要是将在作为产物的树脂组合物中碳纳米管的含量稀释成1～10重量％即可。
并且，在所述步骤(b)中使用的聚烯烃树脂可以与在所述步骤(a)中使用的聚烯烃树脂相同的种类，根据需要，可以为不同的种类。然而，在所述步骤(a)和所述步骤(b)中使用的聚烯烃树脂的种类不同的情况下，也考虑到它们之间的相容性，可以使用分别包含在它们中的一种以上的单体相同或分别包含在它们中的一种以上的树脂相同的种类。
通过所述步骤(a)和所述步骤(b)制备的树脂组合物将高粘度聚烯烃树脂用作母材，且与根据现有制备方法的树脂组合物，例如，不经过母料而制备的树脂组合物相比，在提高导电性的同时，保持机器性能，从而能够均衡实现两者。
具体而言，可以通过混合所述母料和聚烯烃树脂来进行稀释，使得所述树脂组合物中所包括的碳纳米管的含量为1～10重量％。若所述树脂组合物中所包括的碳纳米管的含量小于1重量％，则导电性会降低，而若所述含量大于10重量％，则机器性能会显著降低。
在所述步骤(b)中，所述母料和所述聚烯烃树脂的混合可以采用熔融混炼法(meltcompounding)、原位聚合法(in-situ polymerization)、溶液混合法(solution mixing)等，优选地，可以使用熔融混炼法，所述熔融混炼法通过利用挤出机等来可在高温、高剪切下将碳纳米管均匀分散到树脂中，以能够实现大容量化和制造成本降低。所述挤出机的种类、特征及选择基准等与上述内容相同。
在所述步骤(b)中，所述混合在180～250℃的温度下，优选地，在180～240℃的温度下，更优选地，在200℃的温度下进行。若所述温度小于180℃，则聚烯烃树脂部分熔融，从而会降低挤压成型性和碳纳米管的分散性，而若所述温度大于250℃，则会发生聚烯烃树脂的热分解或热变性。
并且，可在所述步骤(a)至(c)中的至少一个步骤中进一步混合发泡剂，优选地，可在所述步骤(b)中混合所述母料、聚烯烃树脂及发泡剂来制备树脂组合物。
另一方面，在所述步骤(a)和/或步骤(b)中，根据所述树脂组合物的使用目的，还可添加选自由阻燃剂、抗冲改性剂、阻燃剂助剂、润滑剂、塑化剂、热稳定剂、抗滴剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料、无机添加剂及抗滴落剂组成的组中的至少一种添加剂。
基于所述树脂组合物的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1～10重量％。若所述添加剂的含量小于0.1重量％，则无法得到适合使用目的的效果，若所述添加剂的含量大于10重量％，则聚烯烃树脂固有的物理性质会降低。
在所述步骤(c)中，可以通过使所述树脂组合物发泡来制备包含平均直径为10～200μm的多个泡孔的珠粒。
所述发泡可以通过常规的方法在130～150℃的温度和20～40kgf/cm2的压力下进行。在所述发泡时，若温度和压力超出所述范围，则无法将在所述发泡珠粒中所包含的泡孔的平均直径调节为10～200μm，由此，无法均衡实现发泡珠粒和由此制成的产品的缓冲感、导电性及抗静电性。
所述发泡可在选自由水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇及其两种或多种的混合物组成的组中的一种分散介质的存在下进行，优选地，可在水的存在下进行，但本发明不限于此。
所述发泡珠粒和由此制成的产品的表面电阻可被调节在102～1010Ω/sq的范围内，尤其，在需要抗静电性能或优异的导电性的产品的情况下，所述表面电阻可被调节在102～108Ω/sq的范围内，优选地，可被调节在102～107Ω/sq的范围内。
除此之外，在步骤(a)至(c)中使用的各个成分的种类、含量、功能、作用和效果如上所述。
下面，对本发明的实施例进行详细说明。
实施例1
在双螺杆挤出机的侧送料机(side feeder)中投入10重量份的将平均外径为25.8nm、平均内径为13.6nm、拉曼分光强度比为1.25、碳纯度为96.5％的多壁碳纳米管(MWCNT)成束状来形成的碳纳米管聚集体，以15㎏/hr的速度向主料斗(main hopper)投入90重量份的聚丙烯树脂，然后在300rpm的混炼速度和230℃的加工温度条件下进行熔融混炼，从而制备出母料。
以15㎏/hr的速度向双螺杆挤出机投入所述母料和聚丙烯树脂，在300rpm的混炼速度和200℃的加工温度条件下进行熔融混炼，从而制备出碳纳米管的含量为3重量％的树脂组合物。
将所述树脂组合物和二氧化碳投入到填充有水的反应器，在30kgf/cm2的压力和140℃的温度下进行加热，然后暴露于大气中，从而制备以约15倍的比例膨胀的球形发泡珠粒。
通过常规的方法对所述发泡珠粒进行成型来制造基板玻璃的包装和运输箱。
实施例2
除了将包括在树脂组合物中的碳纳米管的含量调节为4重量％之外，其余按照与所述实施例1相同的方法制备了树脂组合物、发泡珠粒及基板玻璃的包装和运输箱。
实施例3
除了将包括在树脂组合物中的碳纳米管的含量调节为5重量％之外，其余按照与所述实施例1相同的方法制备了树脂组合物、发泡珠粒及基板玻璃的包装和运输箱。
比较例1
在双螺杆挤出机的侧送料机(side feeder)中投入3重量份的将平均外径为25.8nm、平均内径为13.6nm、拉曼分光强度比为1.25、碳纯度为96.5％的多壁碳纳米管(MWCNT)成束状来形成的碳纳米管聚集体，以15㎏/hr的速度向主料斗(main hopper)投入97重量份的聚丙烯树脂，然后在300rpm的混炼速度和230℃的加工温度条件下进行熔融混炼，从而制备树脂组合物。使用DXR拉曼显微镜(Thermo Electron ScientificInstruments LLC)在532nm的激光波长下测量所述多壁碳纳米管的拉曼光谱强度比。
将所述树脂组合物和二氧化碳投入到填充有水的反应器，在30kgf/cm2的压力和140℃的温度下进行加热，然后暴露于大气中，从而制备以约15倍的比例膨胀的球形发泡珠粒。
通过常规的方法对所述发泡珠粒进行成型来制造基板玻璃的包装和运输箱。
比较例2
除了用双螺杆挤出机对树脂组合物进行熔融混炼2次来制备之外，其余按照与所述比较例1相同的方法制备了树脂组合物、发泡珠粒及基板玻璃的包装和运输箱。
比较例3
在双螺杆挤出机的侧送料机(side feeder)中投入10重量份的将平均外径为15nm、平均内径为4.7nm、拉曼分光强度比为0.80、碳纯度为94.3％的多壁碳纳米管(MWCNT)成束状来形成的碳纳米管聚集体，以15㎏/hr的速度向主料斗(main hopper)投入90重量份的聚丙烯树脂，然后在300rpm的混炼速度和230℃的加工温度条件下进行熔融混炼，从而制备出母料。使用DXR拉曼显微镜(Thermo Electron Scientific Instruments LLC)在532nm的激光波长下测量所述多壁碳纳米管的拉曼光谱强度比。
以15㎏/hr的投入速度向双螺杆挤出机投入所述母料和聚丙烯树脂，在300rpm的混炼速度和200℃的加工温度条件下进行熔融混炼，从而制备出碳纳米管的含量为3重量％的树脂组合物。
将所述树脂组合物和二氧化碳投入到填充有水的反应器，在30kgf/cm2的压力和140℃的温度下进行加热，然后暴露于大气中，从而制备以约15倍的比例膨胀的球形发泡珠粒。
通过常规的方法对所述发泡珠粒进行成型来制造基板玻璃的包装和运输箱。
比较例4
除了将包括在树脂组合物中的碳纳米管的含量调节为4重量％之外，其余按照与所述比较例3相同的方法制备了树脂组合物、发泡珠粒及基板玻璃的包装和运输箱。
比较例5
除了将包括在树脂组合物中的碳纳米管的含量调节为5重量％之外，其余按照与所述比较例3相同的方法制备了树脂组合物、发泡珠粒及基板玻璃的包装和运输箱。
比较例6
以15㎏/hr的速度向双螺杆挤出机的主料斗(Main Hopper)投入聚丙烯树脂，在300rpm的混炼速度和200℃的加工温度条件下进行熔融混炼，将所述聚丙烯树脂和二氧化碳投入到填充有水的反应器，在30kgf/cm2的压力和140℃的温度下进行加热，然后暴露于大气中，从而制备以约15倍的比例膨胀的球形发泡珠粒。
实验例1
用表面电阻测试仪(SIMCO，ST-4)对通过所述实施例1及比较例1～2制备的基板玻璃的包装和运输箱的表面电阻(10^Ω/sq.)进行测量，其结果如下表1所示。
【表1】
分类 表面电阻(logΩ/sq.)
实施例1 5.5
比较例1 13.5
比较例2 7.7
参照上表1，在对通过稀释包含高浓度的碳纳米管的母料来制备的树脂组合物进行发泡、成型而制成的基板玻璃的包装和运输箱(实施例1)的情况下，与以不经过母料的制备和稀释步骤的方式制成的基板玻璃的包装和运输箱(比较例1)相比，表面电阻显著低。
并且，在不经过母料的制备和稀释步骤且对相同浓度的树脂组合物进行熔融混炼2次后进行发泡、成型来制成的基板玻璃的包装和运输箱(比较例2)的情况下，与实施例1相比，表面电阻增加，由此可知经过母料的制备和稀释步骤来制成的箱子的导电性和抗静电性相对优异。
实验例2
用电子扫描显微镜(FE-SEM)对通过所述实施例2和比较例6制备的发泡珠粒的泡孔结构进行分析，其结果分别如图1和图2所示。
参照图1和图2，以预定量包含的预定规格的碳纳米管的发泡珠粒(实施例2)与不包含碳纳米管的发泡珠粒(比较例6)相比包括大小相对小的多个泡孔(直径：10～200μm)。
如实施例2所示，在泡孔的大小较小且每个体积的泡孔数较多的情况下，可以提供有利于碳纳米管在发泡珠粒中形成导电网络的结构。
实验例3
用表面电阻测试仪(SIMCO，ST-4)对通过所述实施例1～3及比较例3～5制备的基板玻璃的包装和运输箱的表面电阻(10^Ω/sq.)进行测量，其结果如下图3所示。
由图3可见，与使用平均内径小于平均外径的40％的多壁碳纳米管来制成的箱子(比较例3～5)相比，使用平均内径为平均外径的40％以上的碳纳米管来制成的箱子(实施例1～3)的表面电阻显著减少，其导电性和抗静电性相对优异。
上述的本发明的说明只是例示性的，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，也能轻易变形为其他具体形态。因此，以上所述的实施例在各方面仅是例示性的，但并不局限于此。例如，作为单一型进行说明的各结构部件也能分散进行实施，同样，使用分散的进行说明的结构部件也能以结合的形态进行实施。
本发明的范围是通过所附权利要求书来表示，而并非通过上述详细的说明，而由权利要求书的意义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的形态应解释为包括在本发明的范围内。

Claims (18)

1.一种导电发泡珠粒，其特征在于，由树脂组合物构成，所述树脂组合物包括：聚烯烃树脂；碳纳米管聚集体，由平均外径为8～50nm且平均内径为所述平均外径的40％以上的多个碳纳米管构成；及发泡剂，
所述导电发泡珠粒包括平均直径为10～200μm的多个泡孔。
2.根据权利要求1所述的导电发泡珠粒，其特征在于，所述聚烯烃树脂为选自由高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯及其两种或多种的混合物组成的组中的一种。
3.根据权利要求2所述的导电发泡珠粒，其特征在于，
所述聚乙烯共聚物为选自由乙烯醋酸乙烯酯、乙烯丙烯酸丁酯、乙烯丙烯酸乙酯及其两种或多种的混合物组成的组中的一种。
4.根据权利要求1所述的导电发泡珠粒，其特征在于，
所述碳纳米管的拉曼分光强度比为1.0以上。
5.根据权利要求1所述的导电发泡珠粒，其特征在于，
所述碳纳米管的碳纯度为95％以上。
6.根据权利要求1所述的导电发泡珠粒，其特征在于，
所述碳纳米管的表观密度为0.01～0.2g/ml。
7.根据权利要求1所述的导电发泡珠粒，其特征在于，
所述碳纳米管聚集体的平均束直径为1～10μm。
8.根据权利要求7所述的导电发泡珠粒，其特征在于，
所述碳纳米管聚集体的平均束长度为30～100μm。
9.根据权利要求1所述的导电发泡珠粒，其特征在于，
所述碳纳米管的含量基于所述树脂组合物的总重量为1～10重量％。
10.根据权利要求1所述的导电发泡珠粒，其特征在于，
所述发泡剂为选自由丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷、戊烷、庚烷、环丁烷、环己烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷、二甲醚、二乙醚、甲基乙醚、氮气、二氧化碳、氩气及其两种或多种的混合物组成的组中的一种。
11.一种导电发泡珠粒的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，通过混合碳纳米管聚集体和聚烯烃树脂来制备母料，所述碳纳米管聚集体由平均外径为8～50nm且平均内径为所述平均外径的40％以上的多个碳纳米管构成；
步骤(b)，通过混合所述母料和聚烯烃树脂来制备树脂组合物；及
步骤(c)，通过使所述树脂组合物发泡来制备包括平均直径为10～200μm的多个泡孔的珠粒。
12.根据权利要求11所述的导电发泡珠粒的制备方法，其特征在于，在所述母料中，所述碳纳米管的含量为5～30重量％。
13.根据权利要求11所述的导电发泡珠粒的制备方法，其特征在于，在所述树脂组合物中，所述碳纳米管的含量为1～10重量％。
14.根据权利要求11所述的导电发泡珠粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述混合在200～250℃的温度下进行。
15.根据权利要求11所述的导电发泡珠粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述混合在180～250℃的温度下进行。
16.根据权利要求11所述的导电发泡珠粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述发泡在130～150℃的温度和20～40kgf/cm2的压力下进行。
17.根据权利要求16所述的导电发泡珠粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述发泡在选自由水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇及其两种或多种的混合物组成的组中的一种分散介质的存在下进行。
18.根据权利要求11所述的导电发泡珠粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)至(c)中的至少一个步骤中进一步混合发泡剂。
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