CN101784588A - 包含聚烯烃和聚(羟基羧酸)的经增强的传导性树脂组合物 - Google Patents

包含聚烯烃和聚(羟基羧酸)的经增强的传导性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种包含聚烯烃、碳纳米管和聚(羟基羧酸)的树脂组合物。本发明还包括通过下述步骤制备包含聚烯烃、碳纳米管和聚(羟基羧酸)的树脂组合物的方法：(i)将聚(羟基羧酸)与碳纳米管共混以形成复合材料，(ii)将所述复合材料与聚烯烃共混。本发明还要求保护聚(羟基羧酸)作为相容剂以将碳纳米管共混到聚烯烃中的用途。

Description

包含聚烯烃和聚(羟基羧酸)的经增强的传导性树脂组合物
技术领域
本发明涉及获得含有纳米管的聚烯烃组合物。
背景技术
许多年以前就已经知道，将纤维共混到聚合物中可显著改善所述聚合物的机械性能。为此，使用由例如金属、玻璃或者石棉的材料制成的长纤维(GB1179569A)。为此目的，已经开发了硼纤维、碳化硅纤维和甚至碳纤维。最初开发的碳纤维具有几十微米的直径和毫米级的长度。碳纤维相当轻，尽管如此，碳纤维却具有令人难忘的机械性能，显示出230～725GPa的杨氏模量和1.5～4.8GPa的强度。而且，已经制备了这样的具有较高长径比的碳纤维(也称为碳纳米纤维)：其具有甚至更小的约100nm的直径和最高达100微米的长度、100～1000GPa的杨氏模量和2.5～3.5GPa的强度。
然而，由富勒烯(C60)的发现所导致的最近发展是具有空前的物理和化学性能的碳纳米管。单壁碳纳米管(SWNT)是卷成可具有约1nm直径和最高达几毫米长度的无缝中空圆柱体的一个原子厚的石墨片(称为石墨烯)。因此，长径比有可能达到几百万的数值。还已开发了多壁碳纳米管(MWNT)，其为单壁碳纳米管的同心阵列(也称为俄罗斯套娃(Russian Doll)模型)。
由于具有最高达5TPa的杨氏模量和甚至大于70GPa的机械强度，碳纳米管有很大替代常规碳纤维作为聚合物增强体的潜力。
而且，碳纳米管极轻并且具有独特的热性能和电性能。取决于石墨烯片的卷曲方式(即，轴向与描述六方晶格的各单位向量之间的关系)且取决于直径、壁的数目以及螺旋性，纳米管可被设计为导电或者半导电的。高纯度的碳纳米管的导电性极好。理论上，未经处理的碳纳米管的电流密度应该能够超过金属(例如银和铜)的电流密度的1000倍。这是因为，当电荷传输穿过纳米管时，未出现电荷的耗散，从而导致所谓的电荷的弹道传输。因此，如WO97/15934中所述，可将纳米管加入到电绝缘的聚合物中以制造具有极低逾渗阈值的导电塑料。
至于热性能，碳纳米管对于声子也是非常有传导性的。在先的计算预测，纯纳米管在室温下的导热率可最高达6000W/mK，该值约为纯金刚石的2倍。因此，分散于聚合物基质之中的纳米管可提供具有导热性的树脂组合物。
而且，据称碳纳米管具有阻燃性能。因此，分散在聚合物基质中的纳米管可提供具有防火性能的材料。
由于所有这些性能，近年来已经设想将碳纳米管用于许多应用中(参见P.Calvert“Potential application of nanotubes”，Carbon Nanotubes，编者T.W.Ebbeson，297，CRC，Boca Raton，Florida 1997；T.W.Ebbeson，“CarbonNanotubes”，Annu.Rev.Mater.Sci.，24，235，1994；Robert F.Service，“Superstrong nanotubes show they are smart too”，Science，281，940，1998；以及B.I.Yakobson和R.E.Smalley，“Une technologie pour le troisième millénaire：lesnanotubes”，La Recherche，307，50，1998)。但是，目前最有希望的研究路线涉及通过使用碳纳米管作为增强填料来对聚合物进行机械增强。
总的来说，可以认为，为了有效地增强聚合物并提高其导电性及阻燃性能，对碳纳米管有四种主要的要求：纳米管在聚合物基质中的良好分散；纳米管的大的长径比；界面应力的有效转移；以及定向排列(alignment)(Coleman等，Carbon，44，2006，第1624-1652页)。良好的分散可被认为是最重要的因素。碳纳米管和聚合物的共混物必须均匀，即，纳米管必须均匀地分散，并且结果是各纳米管单独地被聚合物所包覆，使得可实现向纳米管网络的有效的负荷转移。均匀性的缺失导致了应力集中中心区，即，其中存在例如相对低浓度的纳米管和高浓度的聚合物的薄弱点。因此，非均匀的纳米管-聚合物复合材料仅导致机械强度的轻微改善且很小改善或未改善导电性。
当前研究领域之一为热塑性聚合物尤其是通用塑料如聚烯烃的碳纳米管增强。然而，在熔融加工时，聚烯烃和碳纳米管的共混物未产生期望的结果。由于有利于碳纳米管团聚体形成的范德华相互作用的存在，使用常规技术进行的纳米管在聚烯烃基质中的分散差。在一定程度上使团聚体破碎的其它共混方法(例如溶液加工、表面活性剂辅助加工、使用高能超声的溶液蒸发方法等)提供了稍好的结果。但是，这些是耗时、耗能且耗钱的方法。由于熔融加工的速度、简单性以及与标准工业设备的兼容性，熔融加工为最优选的共混用工业方法，因而，需要改善熔融加工的结果。由于熔融加工的差的分散，纳米管-聚烯烃复合材料的机械强度和杨氏模量未提高至预期的程度并且在某些情况下甚至降低。所得非均匀复合材料的导电性也低于所预期的。所报道的提供均匀纳米管-聚烯烃复合材料的那些程序通常是误导性的，因为在这些剧烈共混方法中，迫使纳米管破碎，从而降低了长径比并限制了复合材料的刚度、强度和传导性的潜在提高。剧烈共混还可导致碳纳米管的表面损伤，这也降低了复合材料的稳定性和传导性。
Tang等(Carbon，41，2003，2779-2785)报道了MWNT/HDPE复合材料，其是在预先熔融混合之后使用双螺杆挤出机进行配混的。从该有关文章的图中看出，虽然有一些单独的纳米管散布在基质中，但是大多数纳米管簇集(clump)在一起形成大的聚集体。一个尝试是直接将MWNT共同进料到挤出机中，但由于MWNT具有粘在加料斗壁上的倾向，因而不得不舍弃该方法。总体机械性能得以改善，但是未改善至期望碳纳米管所具有的程度。这可能是由于上述关于由剧烈共混方法所导致的降低的长径比和损伤的表面的问题所引起的。
Lopez Manchado等(Carbon 43，2005，1499-1505)报道了经熔融配混的聚丙烯和碳纳米管复合材料。低于1重量％的低纳米管浓度显示出机械性能的一些改善。然而，当仅存在1重量％的碳纳米管时(此时复合材料的刚度和强度降低)，已经观察到纳米管的大的聚集体。
EP1181331也公开了碳纳米管和聚烯烃的复合材料，其中，在熔融状态和凝固状态下均对该混合物进行拉伸以提高碳纳米管的定向排列，从而由其导致较高的复合材料机械强度。然而，虽然对共混物进行拉伸以使碳纳米管取向是适合于纤维应用并使纤维的机械性能最大化的方法，但是，对于其它应用来说可能并非如此。经定向排列的复合材料具有各向异性的机械性能，该各向异性的机械性能可能是大块样品中需要避免的。
EP1349179公开了经部分纯化的碳纳米管，即，在纯化步骤期间未被部分氧化的碳纳米管。据表明，这些纳米管在非极性聚合物(例如聚烯烃)中具有较好的分散。经氧化的纳米管具有改变的极性并且因此对非极性聚合物(例如聚丙烯和聚乙烯)具有降低的亲和性。然而，在附图中仍可看到纳米尺度的纳米管团聚体。因此，需要使纳米管以纳米尺度分散在聚烯烃中。
另一提高碳纳米管与聚烯烃的互混性的方法是通过使碳纳米管和/或聚烯烃官能化。在J.Chen等的Science，282，95-98，1998；Y.Chen等的J.Mater.Res.，13，2423-2431，1998；M.A.Hamon等的Adv.Mater.，11，834-840，1999；A.Hiroki等的J.Phys.Chem.B，103，8116-8121，1999中描述了官能化。可例如通过与烷基胺的反应而进行所述官能化。官能化导致纳米管在聚丙烯基质中的更好的分开，从而有利于在所述聚合物基质中的分散。如果所述官能化在纳米管和聚合物基质两者中进行，则其促进了它们的共价键合，从而改善了经填充配混料的电性能和机械性能。然而，官能化需要进一步的反应步骤，如果还要使聚合物官能化，则甚至可能需要进一步的第二步骤。这使整个过程复杂、昂贵且通常不适合用于大规模工业生产。此外，官能化可改变纳米管的物理性质，从而降低它们的机械强度和导电性。
因此，本发明的一个目的在于制造高度均匀的碳纳米管-聚(羟基羧酸)复合材料。
因此，本发明的另一目的在于提高纳米管在聚烯烃中的纳米尺度的分散。
此外，本发明的一个目的在于通过熔融加工获得均匀的纳米管-聚(羟基羧酸)复合材料。
此外，本发明的一个目的在于将碳纳米管和聚烯烃进行共混且无需分别对碳纳米管和聚烯烃进行官能化或者改性步骤。
本发明的又一目的在于提供机械性能比聚烯烃好的树脂。
本发明的又一目的在于使用碳纳米管使包含聚烯烃的电绝缘组合物的导电性更强。
本发明的又一目的在于通过碳纳米管在聚烯烃中的有效分散而提高聚烯烃的导热性。
发明内容
本发明目的中的至少一个通过提供包含聚烯烃、聚(羟基羧酸)和纳米管的树脂组合物而得以实现。
本发明还提供通过下述步骤制备所述树脂组合物的方法：
i.将聚(羟基羧酸)与纳米管共混以形成纳米复合材料
ii.将所述纳米复合材料与聚烯烃共混。
本发明还包括通过将聚(羟基羧酸)与碳纳米管熔融共混以形成复合材料而制备含有纳米配混料的母料的方法。
本发明还要求保护聚(羟基羧酸)作为相容剂以将纳米管共混到聚烯烃中的用途。
具体实施方式
在将聚(羟基羧酸)与聚烯烃(特别是茂金属催化的聚烯烃)共混时，申请人注意到通过简单的熔融共混且无需相容剂可获得均匀的共混物。
申请人还注意到碳纳米管和聚(羟基羧酸)的复合材料也是均匀的，其中碳纳米管良好地分散在聚(羟基羧酸)基质中。
因此，本发明利用了聚(羟基羧酸)与纳米管的相容性以及聚(羟基羧酸)与聚烯烃(特别是茂金属聚烯烃)的令人惊讶的相容性。
首先，制备待作为与聚烯烃共混的母料使用的碳纳米管-聚(羟基羧酸)复合材料。
碳纳米管
如上所述，在本发明中将碳纳米管用于聚烯烃的增强。所谓碳纳米管指的是具有与富勒烯(C60)的结构有关的晶格结构的基于碳的管。用于组合物中的纳米管可为SWNT，即，卷成无缝中空圆柱体的一个原子厚的石墨片(称为石墨烯)。也可使用MWNT，其为单壁碳纳米管的同心阵列。尽管由于它们的小的尺寸而被称为碳纳米管，但是本发明中所使用的碳纳米管无需必须具有大小为纳米级别的尺寸。所述纳米管的尺寸可以远大于纳米级别。
SWNT的直径优选至多为50nm、25nm、20nm、18nm、16nm、14nm、12nm或者10nm且至少为0.5nm、1nm、2nm、4nm。优选地，SWNT的直径为约1～10nm。SWNT的长度可最高达5cm、2.5cm或者1cm且至少为1μm、10μm或者100μm。优选地，SWNT的长度为约10μm。
根据本发明，也可使用多壁碳纳米管(MWNT)。MWNT的直径优选至多为100nm、75nm、50nm、25nm、20nm、15nm或者10nm且至少为2nm、5nm、7nm、10nm。优选地，MWNT的直径为10～50nm。MWNT的长度可最高达100μm、75μm、50μm且至少为1μm、10μm或者25μm。优选地，所述纳米管的长度为约10～50μm。
为了用作有效的增强填料，优选的是纳米管被赋予高的长径比，具有100或更高、优选103或更高且最优选104或更高的长度/直径(L/D)。(在恒定的纳米管体积分数和取向下)提高纳米管的长径比导致复合材料的强度和刚度提高。
可通过本领域中已知的任何方法制造碳纳米管。所述碳纳米管可通过烃的催化剂分解(即，称为催化碳气相沉积(CCVD)的技术)而制造。该方法产生SWNT和MWNT两者：副产物为烟灰和被包封的金属纳米颗粒。制造碳纳米管的其它方法包括电弧放电法、烃的等离子体分解、或者选定的聚合物在选定的氧化条件下的热解。起始的烃可为乙炔、乙烯、丁烷、丙烷、乙烷、甲烷或者任何其它气态或挥发性的含碳化合物。如果存在催化剂，则所述催化剂为纯的或者分散在载体上。载体的存在大大改善了催化剂的选择性，但是其使碳纳米管除了被热解期间所产生的烟灰和无定形碳所污染外还被载体颗粒所污染。纯化可除去这些副产物和杂质。这可按照下述两个步骤进行：
1)使载体颗粒溶解，所述溶解通常使用取决于载体性质的合适的试剂进行，和
2)除去热解碳组分，其通常基于氧化或者还原过程。
术语“碳纳米管”还包括“官能化的”碳纳米管以及非官能化的碳纳米管的使用。可改变纳米管的表面组成以改善它们在聚合物基质中的分散以及它们的连接性质：例如在J.Chen等的Science，282，95-98，1998；Y.Chen等的J.Mater.Res.，13，2423-2431，1998；M.A.Hamon等的Adv.Mater.，11，834-840，1999；A.Hiroki等的J.Phys.Chem.B，103，8116-8121，1999中描述了将纳米管“官能化”。可通过使碳纳米管与例如烷基胺反应而进行所述官能化。官能化导致纳米管在聚合物基质中的更好的分开，从而有利于聚合物基质内的均匀分散。如果对纳米管和聚合物两者都进行官能化，则其促进了它们的共价键合和互混性，从而改善经填充的配混料的电性能和机械性能。
应注意，在本发明中使用实际上非连续的纳米管(比规则的碳纤维短)而不是使用连续纤维，这使得可以利用如对于热塑性塑料所使用的标准加工技术。这些技术允许高产量地生产和制造高品质、形状复杂的复合材料。因此，包含纳米管的聚合物复合材料可提供高机械强度和易于加工这两个方面的优点。
聚(羟基羧酸)
聚(羟基羧酸)可为其中单体得自可再生资源并且包含至少一个羟基和至少一个羧基的任何聚合物。羟基羧酸单体优选地由可再生资源例如玉米和稻谷或者其它产生糖或者淀粉的植物获得。优选地，根据本发明使用的聚(羟基羧酸)为能生物降解的。本文中术语“聚(羟基羧酸)”包括均聚物和共聚物。
所述聚(羟基羧酸)可如式I中所示：
Figure GPA00001032950300071
式I
其中
-R9为氢或者包含1～12个碳原子的支化或线型烷基；
-R10为任选的并且可为包含1～12个碳原子的支化、环状或者线型的亚烷基链；和
-“r”表示R的重复单元数并且为30～15000的任何整数。
单体重复单元没有特别限制，只要其为脂族的并且具有羟基残基和羧基残基。可能的单体的实例包括乳酸、乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸等。
单体重复单元也可得自各脂族羟基羧酸的环状单体或者环状二聚体。这些物质的实例包括丙交酯、乙交酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。
在所述羟基羧酸单元内具有不对称碳原子的情况下，可使用D型和L型中的每一种以及D型和L型二者的混合物。还可使用外消旋混合物。
术语“聚(羟基羧酸)”还包括多于一种聚(羟基羧酸)的共混物。
所述聚(羟基羧酸)可任选地包括一种或多种共聚单体。
所述共聚单体可为如以上在式I中所定义的、不同的第二羟基羧酸。各羟基羧酸的重量百分比没有特别限制。
所述共聚单体还可包括二元羧酸和二元醇。这些物质一起反应以形成如式II中所示的能够与羟基羧酸(例如乳酸及其聚合物)反应的具有游离的羟基端基和游离的羧酸端基的脂族酯、低聚酯或者聚酯。
Figure GPA00001032950300081
式II
其中
-R11和R12为包含1～12个碳原子的支化或线型的亚烷基，并且，R11和R12可相同或不同；
-“t”表示重复单元T的数目。
这些共聚物也在本发明的范围内。重复单元数“r”(式I)和“t”(式II)的总和为30～15000的任意整数。各单体(即所述羟基羧酸单体和式II的脂族酯或聚酯共聚单体)的重量百分比没有特别限制。优选地，所述聚(羟基羧酸)包含至少50重量％的羟基羧酸单体和至多50重量％的脂族酯、低聚酯或者聚酯共聚单体。
可用于如式II中所示的脂族聚酯单元中的二元醇和二元酸没有特别限制。可能的二元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、异山梨醇和1，4-环己烷二甲醇、以及它们的混合物。
脂族二元酸包括琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和3，3-二甲基戊二酸、环状二羧酸如环己烷二羧酸、以及它们的混合物。所述羟基羧酸共聚物中的二元酸残基也可得自所述脂族二元酸的等价的二酰氯或者二酯。
在所述二元醇或者所述二元酸内具有不对称碳原子的情况下，可使用D型和L型中的每一种以及D型和L型二者的混合物。还可使用外消旋混合物。
所述共聚物可为交替、周期、无规、统计或嵌段共聚物。
聚合可根据本领域中已知的用于使羟基羧酸聚合的任意方法进行。羟基羧酸以及它们的环状二聚体的聚合通过缩聚或者开环聚合进行。
羟基羧酸的共聚可根据本领域中已知的任意方法进行。所述羟基羧酸可在与共聚单体共聚之前单独地聚合或者可将羟基羧酸和共聚单体同时聚合。
通常，所述聚(羟基羧酸)、均聚物或者共聚物(与不同的第二羟基羧酸或者与上述脂族酯或者聚酯共聚)还可包含支化剂。这些聚(羟基羧酸)可具有支化、星形或者三维网络结构。支化剂没有限制，只要其包含至少三个羟基和/或至少三个羧基。所述支化剂可在聚合期间加入。实例包括例如多糖(特别是纤维素、淀粉、支链淀粉、糊精、葡聚糖、糖原、果胶、壳多糖、壳聚糖、以及其衍生物)的聚合物。其它实例包括脂族多元醇例如甘油、季戊四醇、一缩二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、木糖醇、环己六醇等。支化剂的又一实例为脂族多元酸。这样的酸包括环己烷六羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、1，3，5-戊烷-三羧酸、1，1，2-乙烷三羧酸等。
聚(羟基羧酸)的总分子量取决于纳米管复合材料和最终树脂组合物的期望的机械和热性能以及可模塑性。所述聚(羟基羧酸)的总分子量优选为5000～1000000g/mol、更优选为10000～500000g/mol且甚至更优选为35000～200000g/mol。最优选地，所述聚合物的总分子量为40000～100000g/mol。
分子量分布通常为单峰的。然而，在两个或更多个级分的不同重均分子量和/或不同类型的聚(羟基羧酸)的混合物的情况下，分子量分布也可为多峰的，例如双峰或三峰的。
从可用性和透明性的观点来看，所述聚(羟基羧酸)优选为聚乳酸(PLA)。优选地，所述聚乳酸为直接由乳酸获得或者由丙交酯获得(优选由丙交酯获得)的均聚物。
在过去的几年里，公众已经变得日益担心人造废弃物对环境的影响。因此，对从可再生资源开发新型的能生物降解(且优选可堆肥)的塑料的兴趣提高。
针对该任务的一个特别令人关注的候选物为聚(羟基羧酸)，特别是目前能够以相对大的规模商购得到的聚乳酸。乳酸由植物例如玉米和稻谷或者其它产生糖或淀粉的植物获得。PLA不仅可由可再生材料获得，而且其还可容易地堆肥。由于这些原因，在使用PLA作为其中通常使用基于石油的热塑性塑料的应用中的替代品方面有相当大的兴趣。
不幸的是，单独使用的PLA不具有与常规的塑料相同的有利性质。特别是，PLA具有与耐热性、脆性和受限的柔韧性有关的性能问题，从而导致差的机械强度。另一方面，聚烯烃(特别是聚丙烯)具有好得多的机械性能。已经尝试通过将PLA与聚烯烃共混以获得至少能部分地生物降解、但是仍然具有可接受的机械性能的树脂而将这些性能组合起来。然而，到目前为止认为，由于极性和分子量分布的差异而难以甚至不可能获得PLA与聚烯烃的均匀共混物。在过去，使用相容剂。然而，这需要额外的工业步骤以及挤出期间的特定条件。此外，在加入相容剂时产生不希望的副产物。因此，如果期望的最终产品为膜、纤维或者模塑物品，则相容剂和副产物两者均使所述期望的最终产品的性能改变。
因此，使用能生物降解的聚(羟基羧酸)来使碳纳米管分散到聚烯烃中具有这样的额外的益处：其提供了至少能部分地生物降解和/或能部分地由可再生资源获得的树脂。
因此，优选地，所选择的聚(羟基羧酸)为能生物降解的，例如为聚乳酸。在本文中，如标准EN13432:2000所提供的那样定义能生物降解性。为了使包装材料能生物降解，其必须具有可描述如下的寿命周期：
·从时间t0(即，材料离开生产线的时刻)开始的存储和/或使用时期；
·在时间t1开始的分解时期，在此期间，聚合物开始显著地化学分解例如经由酯键的水解而化学分解；
·生物降解时期，在此期间，经部分水解的聚合物由于细菌和微生物的作用而生物降解；
重要的是在能降解、能生物降解和可堆肥之间进行区分，因为通常这些术语可互换使用。除了以上以外，可堆肥塑料“能够进行作为可用程序一部分的在堆肥位置中的生物分解，使得该塑料不能在视觉上分辨出来并且以与已知的可堆肥材料(例如纤维素)一致的速率分解为二氧化碳、水、无机化合物、和生物质并且不留下有毒残留物”(ASTM)。另一方面，能降解的塑料为仅以化学方式变化的塑料，即不需要使该塑料为微生物所生物降解。因此，能降解的塑料不一定是能生物降解的，且能生物降解的塑料不一定是可堆肥的(即，其分解得太缓慢和/或留下有毒残留物)。
具体而言，针对可堆肥性的EN13432:2000标准具有以下主要特征：
·分解是通过将材料过筛以确定生物降解后的尺寸而度量的。为了被认为是可堆肥的，少于10％的材料应大于2mm尺寸。
·能生物降解性是通过测量由生物降解着的塑料在一定时间内所产生的二氧化碳的量而确定的。为了被认为是可堆肥的，在90天内必须有90％的材料被生物降解。
·生态毒性(Eco-toxicity)通过如下度量：确定重金属的浓度是否低于该标准所设定的极限；和通过将堆肥与土壤以不同的浓度混合来测试植物生长并且将其与对照堆肥进行比较。
聚(羟基羧酸)和纳米管的复合材料加工
将聚(羟基羧酸)和碳纳米管共混在一起以形成纳米管-聚合物复合材料。然后，可将该复合材料用作待加入到聚烯烃中并且与将碳纳米管直接加入到聚烯烃中相比将碳纳米管更均匀地引入到聚烯烃组合物中的母料。
具体而言，申请人已经观察到碳纳米管和聚(羟基羧酸)的共混物令人惊讶地均匀。看来纳米管的极性更类似于聚(羟基羧酸)而不是更类似于聚烯烃。因此，与如果将碳纳米管直接共混到聚烯烃中相比，碳纳米管-聚(羟基羧酸)复合材料更均匀。
所述复合材料加工方法(即共混)没有特别限制并且可根据本领域中任何已知的方法进行。复合材料加工的一个实例为其中将纳米管和聚(羟基羧酸)在合适的溶剂中混合，之后蒸发所述溶剂以获得复合材料的溶液加工法。混合可例如通过磁力搅拌、剪切混合、回流、或者超声处理而进行。可用于将纳米管共混到聚合物中的另一方法为原位聚合。在此情况下，在碳纳米管和催化剂的存在下或者在起到聚合催化剂用催化载体作用的碳纳米管的存在下使羟基羧酸(或者其环状二聚体和三聚体)聚合。还可将纳米管和聚合物干法共混。干法共混也可在熔融加工阶段之前进行。
然而，用于复合材料加工的优选方法为熔融加工。该技术利用了如下事实：当将热塑性塑料加热至高于其玻璃化转变温度(对于在室温下为无定形的聚合物)或者高于其熔融温度(对于在室温下为半结晶的聚合物)时，所述热塑性塑料软化。熔融加工快速且简单并且利用了热塑性塑料工业的标准设备。可通过以间歇方法(例如在Banbury或者Brabender混合机中)或者以连续方法(例如在挤出机如双螺杆挤出机中)进行剪切混合而将各组分熔融共混。在熔融共混期间，共混机中的温度通常在所采用的聚(羟基羧酸)的最高熔点和最高至高于该熔点约150℃之间的范围内、优选在该熔点和最高至高于该熔点100℃之间的范围内。
共混所需时间可广泛变化并且其取决于所采用的共混方法。所需时间为足以将各组分彻底混合的时间。通常，将单独的聚合物共混约10秒至约60分钟、优选约10秒至约45分钟、更优选约10秒至约30分钟的时间。
加入到给定量的聚(羟基羧酸)中的碳纳米管的比例没有特别限制。碳纳米管以最高达复合材料的99重量％、优选最高达75重量％、更优选最高达50重量％、甚至更优选最高达25重量％、更优选最高达20重量％存在。最优选加入至多5重量％的纳米管。非常少量的纳米管能够有利地影响聚合物的性质，使得可根据聚合物的预期用途而使用非常少的量。然而，对于大多数应用，优选的是加入0.1重量％或更多的纳米管。
聚(羟基羧酸)的比例没有特别限制。其可为整个复合材料的1～99重量％。优选地，复合材料包含至少25重量％的聚(羟基羧酸)、更优选包含至少50重量％、甚至更优选包含至少75重量％、且更优选包含至少80重量％的聚(羟基羧酸)。最优选地，复合材料包含至少95重量％的聚(羟基羧酸)。
复合材料母料中可包括任何其它添加剂。因此，可包括添加剂例如颜料、炭黑、抗氧化剂、UV-防护剂、润滑剂、抗酸化合物、过氧化物、接枝剂和成核剂。但是，可选择地，可在将纳米管复合材料母料与聚烯烃共混之时加入这些添加剂，或者可在聚烯烃与纳米管复合材料共混之前将这些添加剂加入到聚烯烃中。
聚烯烃
一旦制备出了纳米管复合材料母料，则可将其共混到包含一种或多种聚烯烃的树脂中且无需任何相容剂。
所述聚烯烃可为α-烯烃的任意聚合物。本文中的术语“聚烯烃”包括α-烯烃的均聚物和共聚物。所述α-烯烃为包含2～12个碳原子的任意1-烯属烃，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。当所述聚烯烃为具有3个或更多个碳原子的烯烃的聚合物(例如聚丙烯)时，所述聚烯烃可为无规立构、全同立构或间同立构的。
如果所述聚烯烃为共聚物，则共聚单体可为包含2～12个碳原子但是不同于所述主要单体的任意α-烯烃(即任意1-烯属烃)。在一些情况下，所述共聚单体也可为含有乙烯基的任何官能化的化合物。这类含有乙烯基的共聚单体包含2～12个碳原子并且包括例如乙酸乙烯酯、丙烯酸和丙烯酸酯。所述共聚物可为交替、周期、无规、统计或者嵌段共聚物。
本文中的术语聚烯烃还包括两种或更多种上述聚烯烃的共混物。
优选地，本发明的树脂组合物中所用的聚烯烃为乙烯或者丙烯的均聚物或共聚物。
所述α-烯烃可在高压或低压下聚合。当在高压下聚合尤其是使乙烯聚合时，由于经由自由基机理进行聚合，因此不需要催化剂。乙烯在高压下的聚合可使用引发剂例如过氧化物引发。在高压下聚合的乙烯称为低密度聚乙烯(LDPE)。由于存在高程度的长链支化和短链支化，其具有0.910～0.940g/cm3的密度。其具有独特的流动性能，从而容许其被容易地加工。然而，LDPE的晶体结构不是堆积得很紧密并且分子间力以及分子内力弱。因此，在LDPE中，机械性能例如拉伸强度、耐环境应力开裂性(ESCR)和耐撕裂性特别低。然而，通过将LDPE与含有碳纳米管的聚(羟基羧酸)共混，极大地改善了LDPE的机械性能且不丧失LDPE的任何加工优点。
优选地，使乙烯在高压下与共聚单体聚合，其中所述共聚单体为上述含有乙烯基的化合物之一，例如乙酸乙烯酯、丙烯酸和丙烯酸酯。这些共聚单体赋予LDPE以极性性质。因此，LDPE共聚物与聚(羟基羧酸)-纳米管复合材料更为相容，且可容易地将这两种组分混合以形成均匀共混物。为此不需要使用相容剂。最优选地，所述共聚物为乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，所述共聚单体为乙酸乙烯酯。
高压乙烯共聚物中的共聚单体的相对量没有特别限制。优选地，高压乙烯共聚物的共聚单体含量不超过乙烯共聚物的30重量％。更优选地，其不超过20重量％且最优选地其至多为10重量％。
或者，在根据本发明的树脂组合物中可使用通过本领域中已知的任何合适手段催化的、任何类型的低压聚合的聚烯烃。合适催化剂的实例包括单中心催化剂(特别是茂金属催化剂)、齐格勒-纳塔催化剂、和铬催化剂。如果需要，可同时在一个反应器中、在两个并联反应器中或者在两个彼此串联连接的反应器中使用超过一种的相同或不同类型的催化剂，以获得多峰或更宽的分子量分布。
具体而言，用于使乙烯聚合的合适催化剂的实例包括单中心催化剂(特别是茂金属催化剂)、齐格勒-纳塔催化剂和铬催化剂。然而，也可使用本领域中已知的任何其它催化剂。低压聚合的乙烯与LDPE相比更为线型，其具有低浓度的长链支化，从而赋予其与LDPE相比更强的分子间力和更高的拉伸强度。低压聚合的乙烯可大致分为线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，密度主要是通过所加入的共聚单体的相对量调控的；所加入的共聚单体越多，则短链支化的程度越高和密度越低。优选地，所述共聚单体为聚丙烯、1-丁烯、1-戊烯或1-己烯。
用于使丙烯聚合的合适催化剂的实例包括齐格勒-纳塔催化剂和单中心催化剂(特别是茂金属催化剂)。然而，也可使用本领域中已知的任何其它催化剂。聚丙烯可为间同立构、全同立构或者无规立构的。全同立构聚丙烯可使用齐格勒-纳塔催化剂或者合适的单中心催化剂(特别是茂金属催化剂)获得。间同立构和无规立构聚丙烯能使用合适的单中心催化剂(特别是茂金属催化剂)获得。通常选择全同立构聚丙烯。
聚烯烃的总体性能取决于所使用的方法和催化剂的类型。对于本发明而言，单中心催化的聚烯烃特别是茂金属催化的聚烯烃是优选的聚烯烃。已经发现，与聚(羟基羧酸)和齐格勒-纳塔或铬催化的聚烯烃的共混相比，聚(羟基羧酸)与单中心催化的聚烯烃(特别是茂金属催化的聚烯烃)的互混性更高。单中心催化的聚烯烃(特别是茂金属催化的聚烯烃)与聚(羟基羧酸)的共混物是均匀的并且不需要任何相容化。
与非茂金属催化的聚烯烃相比，单中心催化的聚烯烃特别是茂金属催化的聚烯烃具有窄得多的分子量分布。优选地，分子量分布为1～10、优选1～7、更优选1～5、最优选1～4。该窄分子量分布与聚(羟基羧酸)的类似窄的分子量分布相协调。
不希望受理论制约，认为单中心催化的聚烯烃特别是茂金属催化的聚烯烃的分子结构也导致了与聚(羟基羧酸)的更好的相容性。这些聚烯烃未显示出或者显示出很少的长链支化。沿着聚烯烃骨架非常规则地出现共聚单体的引入，从而导致共聚单体的高度均匀的分布，即规则的短链支化。聚烯烃中的该效应(称为非常窄的短链支化分布(SCBD))是单中心催化的聚烯烃特别是茂金属催化的聚烯烃所特有的。结果，在由熔体结晶的过程中，在整个材料中形成非常小的微晶，从而提供优异的光学透明度。另一方面，齐格勒-纳塔催化的聚烯烃和铬催化的聚烯烃具有差的和非常无规的共聚单体引入，因此在结晶期间出现宽分布的不同尺寸的微晶，从而导致高的雾度值。
不希望受理论制约，申请人相信，由于聚(羟基羧酸)的分子结构类似于单中心催化剂(特别是茂金属催化剂)的分子结构(即，分子量分布窄、无长链支化和窄的短链支化分布(如果所存在的完全是短链的话))，因此，聚(羟基羧酸)与单中心催化的聚烯烃特别是茂金属催化的聚烯烃的相容性比与其它聚烯烃的相容性更强。
聚烯烃树脂还可含有添加剂，例如可已经包括颜料、炭黑、抗氧化剂、UV-防护剂、润滑剂、抗酸化合物、过氧化物、接枝剂和成核剂。但是，可选择地，可在将纳米管复合材料母料与聚烯烃共混之前将添加剂加入到纳米管复合材料母料中。也可在根据本发明的树脂组合物的两种组分共混期间加入添加剂。
纳米管-聚合物复合材料母料与聚烯烃的共混
纳米管-聚(羟基羧酸)复合材料与聚烯烃的共混可根据本领域中已知的任何物理共混方法进行。这可例如为湿法共混或者熔融共混。共混条件取决于所涉及的共混技术和聚烯烃。根据所述方法，聚烯烃和纳米管复合材料可为任何合适的形式，例如绒毛、粉末、颗粒、粒料、溶液、淤浆、和/或乳液。
如果采用聚合物的干法共混，则干法共混条件可包括：从室温直至最高达刚好比聚合物的熔融温度低的温度，和几秒～几小时的共混时间。在熔融共混之前将各组分干法共混。
熔融加工快速且简单并且利用了热塑性塑料工业的标准设备。可以间歇方法例如使用Banbury或者Brabender混合机或者以连续方法例如使用典型的挤出机如双螺杆挤出机将各组分熔融共混。在熔融共混期间，在共混机中对聚合物进行组合的温度通常在所采用的聚合物的最高熔点和最高达高于该熔点约150℃之间的范围内、优选在该熔点和最高达高于该熔点100℃之间的范围内。熔融共混所需时间可广泛变化并且其取决于所采用的共混方法。所需时间为足以将各组分彻底混合的时间。通常，将各聚合物共混约10秒至约60分钟、优选约10秒至约45分钟、更优选约10秒至约30分钟的时间。
各组分也可湿法共混，其中所述组分中的至少一种为溶液或者淤浆形式。如果采用溶液共混方法，则共混温度通常为高于所涉及的溶液的浊点25℃～50℃。然后，通过蒸发除去溶剂或稀释剂以留下聚(羟基羧酸)和聚烯烃的均匀共混物，其中碳纳米管分散在整个该混合物中。
所述树脂组合物包含1～50重量％、优选1～40重量％、更优选1～30重量％、和最优选1～20重量％的碳纳米管-聚(羟基羧酸)复合材料。所述树脂组合物包含1～99重量％、优选25～99重量％、更优选50～99重量％、甚至更优选75～99重量％且最优选80～99重量％的聚烯烃。
优选地，碳纳米管占整个树脂组合物的至少0.05重量％。优选地，整个树脂组合物的碳纳米管含量不超过10重量％、更优选其不超过5重量％且最优选其不超过3重量％。
优选地，所述树脂组合物基本上由聚烯烃、碳纳米管和聚(羟基羧酸)组成。
由于所述树脂组合物中的聚烯烃的改善的机械性能、以及所述树脂组合物的改善的导电性和导热性以及部分能生物降解性，其适合用于各种各样的应用。
所述改善的机械性能使所述树脂组合物适合于纤维应用。本发明的纤维具有更高的刚度、提高的拉伸强度、更高的韧度、更好的能量吸收能力和非常良好的断裂应变。而且，含有聚烯烃的纤维的亲水性由于极性聚(羟基羧酸)组分的存在而提高。所述纤维能够以工业规模制造成复丝，但是仍然具有单丝的有利性质。由包含本发明树脂组合物的纤维制成的制品的实例有绳索、网和线缆。具有改善的机械强度的轻纤维也可用于防弹(anti-ballistic)复合材料中以制造轻的防护服。
还可将所述树脂组合物转变为具有改善的印刷性、更好的表面张力、提高的热密封性和高频密封性、改善的刚度和增强的透气性的膜。所述膜还具有对大气气体特别是氧气和氮气的良好的阻隔性能。所述树脂组合物也可用于制造袋子例如用于医学应用的袋子。
所述组合物还适合于典型的注射模塑、挤出模塑和拉伸吹塑应用，以及热成型、发泡和滚塑。根据这些方法制造的制品可为单层或多层，其中所述层的至少一个包含本发明的树脂组合物。
所述树脂也可应用于需要使静电耗散的应用，例如用于汽车应用的电耗散部件、导电视盘、导电织物、电线电缆的支撑屏蔽物、电缆护套、医院贴片(hospital tile)、计算机用磁带或者矿区用传送带(mine belting)。树脂中具有较高含量的纳米管时，导电性进一步提高并且可供其它应用例如可进行静电涂漆以用于汽车工业的部件之用。
所述树脂还呈现出阻燃效果，所述阻燃效果通过热重分析(TGA)和锥形量热法试验而测定。当将纳米管与经典的阻燃剂例如ATH(三水合铝)和氢氧化镁组合使用时，由于两种化合物之间存在协同效应，该阻燃效果更明显。
实施例
实施例A
在Haake
Figure GPA00001032950300171
Minilab双螺杆挤出机中对MFR为25dg/min的茂金属催化的聚丙烯(来自Total Petrochemicals
Figure GPA00001032950300172
的MR2001)进行挤出。在挤出之前，将温度设定为200℃并且将树脂再循环2分钟。然后，使用Ceast
Figure GPA00001032950300173
实验室设备抽出来自于所获得的材料的纤维。对该材料进行机械测试。
实施例B
在Haake
Figure GPA00001032950300174
Minilab双螺杆挤出机中对MFR为25dg/min的茂金属催化的聚丙烯(来自Total Petrochemicals
Figure GPA00001032950300175
的MR2001)与碳纳米管(来自Arkema
Figure GPA00001032950300176
的Graphistrength C100)进行混合。在挤出之前，将温度设定为200℃并且将该混合物再循环2分钟。然后，使用Ceast
Figure GPA00001032950300177
实验室设备抽出来自于所获得的材料的纤维。与实施例A相比，机械性能得以改善。
实施例C(根据本发明)
在Haake
Figure GPA00001032950300178
Minilab双螺杆挤出机中对来自Unitika的PLA与碳纳米管(来自Arkema
Figure GPA00001032950300179
的Graphistrength C100)进行混合。在挤出之前，将温度设定为200℃并且将该混合物再循环2分钟。然后，使用相同的设备和200℃的温度，将该挤出物与茂金属催化的聚丙烯(来自Total Petrochemicals
Figure GPA000010329503001710
的MR2001)共混。然后，使用Ceast实验室设备抽出来自于所获得的材料的纤维。与实施例B相比，机械性能得以进一步改善。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.通过下述步骤制备包含聚烯烃、碳纳米管和聚(羟基羧酸)的树脂组合物的方法：
i.将聚(羟基羧酸)与碳纳米管共混以形成复合材料
ii.将所述复合材料与聚烯烃共混。
2.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃是使用单中心催化剂制备的，优选地，所述聚烯烃是使用茂金属催化剂制备的。
3.权利要求1或2的方法，其中所述聚(羟基羧酸)为聚乳酸。
4.权利要求1～3中任一项的方法，其中将所述聚(羟基羧酸)与碳纳米管熔融共混。
5.包含聚烯烃、碳纳米管和聚(羟基羧酸)的树脂组合物。
6.权利要求5的树脂组合物，其中所述聚烯烃是使用单中心催化剂制备的，优选地，所述聚烯烃是使用茂金属催化剂制备的。
7.权利要求5或6的树脂组合物，其中所述聚(羟基羧酸)为聚乳酸。
8.权利要求5～7中任一项的树脂组合物，其中所述组合物至多包含10重量％的碳纳米管。
9.权利要求5～8中任一项的树脂组合物，其中所述聚烯烃选自聚丙烯和聚乙烯均聚物以及共聚物。
10.权利要求5～9中任一项的树脂组合物在注射模塑、挤出模塑或拉伸吹塑的或者热成型的制品、膜、发泡体或纤维中的用途。
11.聚(羟基羧酸)作为相容剂以将碳纳米管共混到聚烯烃中的用途。

Claims (13)

1.通过将聚(羟基羧酸)与碳纳米管熔融共混以形成复合材料而制备含有碳纳米管的母料的方法。
2.权利要求1的方法，其中所述聚(羟基羧酸)为聚乳酸。
3.通过下述步骤制备包含聚烯烃、碳纳米管和聚(羟基羧酸)的树脂组合物的方法：
i.将聚(羟基羧酸)与碳纳米管共混以形成复合材料
ii.将所述复合材料与聚烯烃共混。
4.权利要求3的方法，其中所述聚烯烃是使用单中心催化剂制备的，优选地，所述聚烯烃是使用茂金属催化剂制备的。
5.权利要求3或4的方法，其中所述聚(羟基羧酸)为聚乳酸。
6.权利要求3～5中任一项的方法，其中将所述聚(羟基羧酸)与碳纳米管熔融共混。
7.包含聚烯烃、碳纳米管和聚(羟基羧酸)的树脂组合物。
8.权利要求6的树脂组合物，其中所述聚烯烃是使用单中心催化剂制备的，优选地，所述聚烯烃是使用茂金属催化剂制备的。
9.权利要求6或7的树脂组合物，其中所述聚(羟基羧酸)为聚乳酸。
10.权利要求6～8中任一项的树脂组合物，其中所述组合物至多包含10重量％的碳纳米管。
11.权利要求6～9中任一项的树脂组合物，其中所述聚烯烃选自聚丙烯和聚乙烯均聚物以及共聚物。
12.权利要求6～10中任一项的树脂组合物在注射模塑、挤出模塑或拉伸吹塑的或者热成型的制品、膜、发泡体或纤维中的用途。
13.聚(羟基羧酸)作为相容剂以将碳纳米管共混到聚烯烃中的用途。
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