JP2010536973A

JP2010536973A - ポリオレフィンとポリ（ヒドロキシカルボン酸）とから成る補強された導電性樹脂組成物

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Publication number: JP2010536973A
Application number: JP2010521445A
Authority: JP
Inventors: ドゥブラ，ギ; リュイ，ロマン
Original assignee: トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2008-08-25
Publication date: 2010-12-02
Anticipated expiration: 2028-08-25
Also published as: JP5666299B2; US20140231699A1; EP2181142B1; CN101784588A; US9012534B2; US20110184115A1; CN101784588B; EP2181142A1; EP2028218A1; KR20100044232A; US8940815B2; KR101175569B1; WO2009027357A1

Abstract

【課題】ポリオレフィンと、カーボンナノチューブと、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とから成る樹脂組成物の製造方法。
【解決手段】ｉ）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とカーボンナノチューブとを混合して複合材料を形成し、ｉｉ）得られた複合材料とポリオレフィンとを混合する。ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の、ポリオレフィンへカーボンナノチューブの混合するための相溶化剤としての使用。

Description

本発明はナノチューブを含むポリオレフィン組成物に関するものである。

ポリマー中に繊維をブレンドすることでポリマーの機械特性を改善できるということは古くから知られている。そのために金属、ガラスまたはアスベスト（GB 1179569A）等の長い繊維材料が用いられており、そのために硼素繊維、炭化珪素繊維および炭素繊維等が開発されてきた。初めに開発された炭素繊維は数十ミクロンの直径とミリメートルオーダの長さを有し、極めて軽く、驚異的な機械特性を有し、ヤングモジュラスは230〜725GPaで、強度は1.5〜4.8GPaである。縦横比がより高いカーボンナノファイバーともよばれる炭素繊維も製造されており、その直径は100ナノメートル以下、長さは約100ミクロンで、ヤングモジュラスは100〜1000GPa、強度は2.5〜3.5GPaである。

しかし、バックミンスターフルーレン（Buckminsterfullerene）（C60）の発見以降、これまでにない物理的および化学的特性を有するカーボンナノチューブが開発されている。単一壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は継ぎ目のない中空円筒の形に巻かれたグラファイト（グラフェン、grapheneともよれる）の１原子厚さのシートで、その直径は１ｎｍオーダ、長さは数ミリメータにすることができ、その縦横比は数100万の値にできる可能がある。多重壁のカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）も開発されている。これは単一壁のカーボンナノチューブが同心状に配列されたものである（ロシア人形モデルともよばれる）。

カーボンナノチューブは従来の炭素繊維に代わってポリマーの補強材として用いられる大きな可能性を秘めており、ヤングモジュラスは５ＴＰａに上がり、機械強度は７０ＧＰａ以上にすることができる。

また、カーボンナノチューブは極めて軽く、ユニークな熱特性および電子特性を有している。ナノチューブはグラフェンの巻き方、すなわち軸線方向と六角格子を記述するの単位ベクトルとの関係および直径、壁の数、ヘリシティに従って導電性または半導電性となるように設計できる。高純度のカーボンナノチューブは導電性が極めて高い。理論上、原始カーボンナノチューブは、銀や銅のような金属より1000倍大きな電気電流密度を有することができる。これはナノチューブ上を進む時に電荷の散乱が起こらないためで、電荷の弾道運搬体として知られている。従って、特許文献１（国際特許第WO 97/15934号公報）に記載のように、極めて少ないパーコレーション限界値のナノチューブをポリマーに加えられることで絶縁ポリマーを電気導電性プラスチックにすることができる。

熱的性質においても、カーボンナノチューブはフォノンに対して極めて伝導性である。計算上は純粋なナノチューブは室温で最高6000W/m Kの熱導電性を示すと予測され、これは純粋なダイヤモンドのほぼ２倍である。高分子マトリックス中にナノチューブを分散させることで熱伝導性樹脂組成物にすることができる。

カーボンナノチューブの難燃特性も知られている。ナノチューブを高分子マトリックス中に分散させると材料に耐火特性が与えられる。上記の全ての特性から、カーボンナノチューブには近年、極めて多くの用途が提案されている（非特許文献１〜４参照）。しかし、現在のところ最も有望な開発対象はカーボンナノチューブを補強材として使用してポリマーの機械特性を増加させることである。

ポリマーを効果的に補強し、その伝導特性と難燃特性とを増加させるためには、ナノチューブが高分子マトリックス中に良く分散し、ナノチューブが大きい縦横比を有し、界面応力を効率的に移送でき、アランメントが良いことの４つの主たるな条件がカーボンナノチューブには要求される(非特許文献５）。

分散を良くすることが最も重要なファクタであるとみなされている。すなわち、カーボンナノチューブとポリマーとの混合物は均一でなければならず、各ナノチューブがポリマーで個別に被覆され、ナノチューブが一様に分散され、荷重移送がナノチューブネットワークへ効率的に行なえる必要がある。均一性がないと応力集中センターすなわち弱い点ができ、ポリマー中にナノチューブの濃度が相対的に高い所と低い所ができてしまう。従って、ナノチューブが均一に分散していないポリマー複合材料では機械的強度の改良はわずかで、電気伝導率もほんのわずかしか改良されない。

現在、熱可塑性ポリマー、特にポリオレフィンのような汎用プラスチックをカーボンナノチューブで補強することが研究されているが、ポリオレフィンとカーボンナノチューブとを溶融混合処理しただけでは所望の結果が得られていない。すなわち、従来法を用いてポリオレフィンマトリックス中にナノチューブを分散させても、ファンデルワースの相互作用があるため、カーボンナノチューブは集塊となって良く分散しない。他のブレンディング方法、例えば溶液法、界面活性剤を用いる方法、高エネルギー音波処理を用いた溶液蒸発法等の方法を用いることで集塊は少し壊れ、分散がわずかに良くなるが、これらの方法は時間、エネルギーおよびコストを増加させる。
従って、スピートの点で最も好ましく、標準的な工業的機器が使用できる簡単な工業的なブレンディング方法である溶融加工法を改善するというニーズがある。すなわち、分散が悪いため、溶融加工法ではナノチューブ−ポリオレフィン複合材料の機械的強度およびヤングモジュラスは予想した程度まで増加せず、場合によっては悪くなる。また、不均一な複合材料の電気伝導率も予想したものより低くなる。均一なナノチューブ−ポリオレフィン複合材料を作るための従来の方法では逆の結果になることがある。すなわち、強力なブレンディング方法ではナノチューブが破壊され、それによって縦横比が低下し、複合材料のスチフネス、強度および伝導度の増加が制限される。また、強力なブレンディングによってカーボンナノチューブの表面が損傷を受け、それによって複合材料の安定性および伝導性が低下する。

非特許文献６に記載のＭＷＮＴ／ＨＤＰＥ複合材料は予備的な溶融混合をした後に２軸スクリュー押出機を使用して混合して作られる。関連文献の図からマトリックス中にある程度の個々のナノチューブが分散しているが、大多数は一緒に塊を形成し、大きな会合物になっているのがわかる。ＭＷＮＴを押出機に直接一緒に供給する試みがされているが、ＭＷＮＴはホッパー壁に付着する傾向があるため、この方法は放棄されている。全体的な機械特性は良くなっているが、カーボンナノチューブを用いることで予想される程度にはなっていない。これはおそらく強力なブレンディング法で表面に損害が与えられ、縦横比が低下したためと考えられる。

非特許文献７にもポリプロピレンとカーボンナノチューブとを溶融混合して得られた複合材料が記載されている。ナノチューブの濃度は１重量％以下と低く、機械的特性の一部が改良されただけである。カーボンナノチューブがわずか１重量％しか存在しないにもかかわらず、既にナノチューブの大きい会合物が観測され、この会合点で複合材料のスチフネスおよび強度が低下している。

特許文献２（欧州特許第EP 1 181 331号公報）にもカーボンナノチューブとポリオレフィンとの複合材料が開示されている。この特許ではカーボンナノチューブのアランメントを増加させるために溶融状態および固化した状態で混合物を引張って、複合材料の機械強度をより高くしている。しかし、混合物を引張る方法は繊維の機械特性を最大にするために、繊維の用途には適した方法ではあるが、カーボンナノチューブのような他の用途には向かない方法である。整列した複合材料は異方性の機械特性を示し、バルク試料では避けるべきことである。

特許文献３（欧州特許第EP 1 349 179号公報）には部分的に精製したカーボンナノチューブ、すなわち精製階段で部分的に酸化しなかったカーボンナノチューブが開示されている。このナノチューブはポリオレフィンのような無極性ポリマー中での分散を良くすることが示されている。酸化したナノチューブは配向性を変え、従って、無極性ポリマー、例えばポリプロピレンやポリエチレンに対する親和性を低下させる。しかし、図にはナノチューブのナノスケールの集塊が見られる。従って、ポリオレフィン中にナノチューブをナノスケールで分散させる必要がある。

ポリオレフィンとカーボンナノチューブとの混合性を改良する他の方法はカーボンナノチューブおよび／またはポリオレフィンを官能化することである。非特許文献８〜１１にはこの官能化方法が記載されている。官能化は例えばアルキルアミンとの反応で実行できる。これによってポリプロピレンへの分散性が良くなり、高分子マトリックス・マトリックス中でのナノチューブの分離が良くなる。官能化をナノチューブとポリマーマトリックスの両方で実行した場合には、それらの間の共有結合の形成が促進され、充填化合物の電気的および機械的特性が改善される。しかし、官能化には反応階段を必要とし、２段階の反応を必要とする場合もあり、ポリマーを官能化する場合にはポリマーでも同じことがいえる。この方法は一般に複雑でコストのかかる操作を必要とし、大規模な工業的生産には適していない。しかも、官能化でナノチューブの物性が変わり、その機械強度および電気伝導率が低下することがある。

国際特許第WO 97/15934号公報欧州特許第EP 1 181 331号公報欧州特許第EP 1 349 179号公報

P. Calvert "Potential application of ナノチューブs" in Carbon ナノチューブs, Editor T. W. Ebbeson, 297, CRC, Boca Raton, Florida 1997; T. W. Ebbeson, "Carbon ナノチューブs", Annu. Rev. Mater. ScL, 24, 235, 1994; Robert F. Service, "Super strong ナノチューブs show they are smart too", Science, 281, 940, 1998; B. I. Yakobson and R. E. Smalley, "line technologie pour Ie troisieme millenaire: les ナノチューブs", La Recherche, 307, 50, 1998show they are smart too", Science, 281, 940, 1998; Coleman et al., Carbon, 44, 2006, pp 1624-1652 Tang et al. Carbon, 41, 2003, 2779-2785 Lopez Manchado et al. Carbon 43, 2005, 1499-1505 J. Chen et al., Science, 282, 95-98, 1998; Y. Chen et al., J. Mater. Res., 13, 2423-2431, 1998; M.A. Hamon et al., Adv. Mater., 1 1, 834-840, 1999; A. Hiroki et al., J. Phys. Chem. B, 103, 8116-8121, 1999

本発明の目的は、極めて均質なカーボンナノチューブ−ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の複合材料を提供することにある。
本発明の他の目的は、ポリオレフィン中へのナノチューブの分散をナノスケールで改良することにある。
本発明のさらに他の目的は、溶融加工によって均一なナノチューブ-ポリ（ヒドロキシカルボン酸複合材料を得ることにある。
本発明のさらに他の目的は、官能化階段または変性階段を必要としないで、カーボンナノチューブとポリオレフィンとを混合することにある。
本発明の他の目的は、ポリオレフィンより機械特性に優れた樹脂を提供することにある。
本発明の他の目的は、カーボンナノチューブを使用した電気的に導電性のポリオレフィンを含む電気的に絶縁性の組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、カーボンナノチューブを効果的に分散させてポリオレフィンの熱導電性を増加させることにある

本発明の上記目的の少なくとも一つはポリオレフィンと、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）と、ナノチューブとから成る樹脂組成物によって達成できる。

本発明はさらに、下記工程から成る上記樹脂組成物の製造方法を提供する：
I）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とナノチューブとを混合してナノコンポジット（複合材料）を形成し、
ii）得られたナノコンポジットとポリオレフィンとを混合する。

本発明はさらに、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とナノチューブとを溶融混合して複合材料を形成することから成る、ナノコンパウンド含有マスターバッチの製造方法を提供する。
本発明はさらに、カーボンナノチューブをポリオレフィンへブレンドするためのポリ（ヒドロキシカルボン酸）の相溶化剤として使用にも関するものである。

本発明者は、ポリオレフィン、特にメタロセン触媒を用いて製造したポリオレフィンとポリ（ヒドロキシカルボン酸）とを混合することによって、均一な混合物が相溶化剤を用いずに単純な溶融混合することで達成できるということを見出した。

さらに、カーボンナノチューブとポリ（ヒドロキシカルボン酸)の複合材料は、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）マトリックス中にカーボンナノチューブが良く分散した均一な複合材料になるということを見出した。

本発明では、ポリ（ヒドロキシカルボン酸)をナノチューブとの相溶化剤として使用し、さらに驚くことに、ポリ（ヒドロキシカルボン酸)をポリオレフィン、特にメタロセン・ポリオレフィンとの相溶化剤として使用する。
本発明では先ず最初にカーボンナノチューブ−ポリ（ヒドロキシカルボン酸）複合材料を作り、それをマスターバッチとして使用してポリオレフィンとブレンディングする。

カーボンナノチューブ
本発明では上記のようにカーボンナノチューブをポリオレフィンの補強材として使用する。「カーボンナノチューブ」とはバックミンスターフルーレン（Buckminsterfullerene）（C60）構造に関連した格子構造を有する炭素ベースのチューブを意味する。本発明組成物で使用するナノチューブはＳＷＮＴ、すなわち継ぎ目のない中空円筒に巻かれたグラファイト（graphene）の１原子厚のシートにすることができる。また、単一壁のカーボンナノチューブが同心状に配列したＭＷＮＴも使用できる。カーボンナノチューブはその寸法が小さいことからそうよばれているが、本発明で使用するカーボンナノチューブの寸法は必ずしもナノメータの寸法を有している必要はない。ナノチューブの寸法はナノメータの寸法より大きくてもよい。

ＳＷＮＴの直径は最大で５０ナノメートル、２５ナノメートル、２０ナノメートル、１８ナノメートル、１６ナノメートル、１４ナノメートル、１２ナノメートルまたは１０ナノメートルで、少なくとも0.5ナノメートル、１ナノメートル、２ナノメートル、４ナノメートルであるのが好ましい。ＳＷＮＴの直径は約１〜１０ナノメートルであるのが好ましい。ＳＷＮＴの長さは最大で５ｃｍ、２．５ｃｍまたは１ｃｍで、少なくとも１マイクロメートル、１０マイクロメートルまたは１００マイクロメートルであるのが好ましい。ＳＷＮＴの長さは約10マイクロメートルであるのが好ましい。

本発明では多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を使うこともできる。ＭＷＮＴの直径は最大で100ナノメートル、７５ナノメートル、５０ナノメートル、２５ナノメートル、２０ナノメートル、１５ナノメートルまたは１０ナノメートルで、少なくとも２ナノメートル、５ナノメートル、７ナノメートル、１０ナノメートルであるのが好ましい。ＭＷＮＴの直径は１０〜５０ナノメートルであるのが好ましい。ＭＷＮＴの長さは最大で100マイクロメートル、７５マイクロメートル、５０マイクロメートルで、少なくとも１マイクロメートル、１０マイクロメートルまたは２５マイクロメートルであるのが好ましい。このナノチューブの長さは約１０〜５０マイクロメートルであるのが好ましい。

効果的な補強材として使用するためにはナノチューブは高い縦横比を有し、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）が少なくとも100、好ましくは１０³以上、より好ましくは１０⁴以上であるのが好ましい。ナノチューブの縦横比が大きくなることで（ナノチューブの体積分率および配向が一定の場合）、複合材料の強度およびスチフネスが向上する。

カーボンナノチューブは公知の任意の方法で製造でき、特に触媒炭素蒸気沈着法（Catalytic Carbon Vapour Deposition（CCVD）とよばれる炭化水素の触媒分解で製造できる。この方法でＳＷＮＴおよびＭＷＮＴが作れ、副生成物は煤とカプセル化金属ナノパーティクルである。カーボンナノチューブを製造するための他の方法にはアーク放電、炭化水素のプラズマ分解または酸性条件下でのポリマーの選択熱分解がある。出発材料の炭化水素はアセチレン、エチレン、ブタン、プロパン、エタン、メタン、その他の任意ガスまたは揮発性炭素含有化合物にすることができる。触媒を使用する場合、その触媒は担体に担持されていてもよい。担体の存在で触媒の選択性が大きく改善するが、カーボンナノチューブが熱分解で生じる煤、無定形炭素に加えて担体粒子で汚染される。これらの副産物および不純物は精製で除去できる。精製は下記の２階段で実行できる：
1）担体粒子を溶解する（一般には担体の種類に応じた薬剤で溶解させる）
2）熱分解炭素成分を除去（一般には酸化反応または還元反応で除去）

「カーボンナノチューブ」という用語には官能化されていないカーボンナノチューブの他に「官能化された」カーボンナノチューブも含まれる。ポリマーマトリックス中への分散性およびその結合特性を改善するためにナノチューブの表面組成を変性することができる。ナノチューブの「官能化」は例えば下記文献に記載されている。
J. Chen et al., Science, 282, 95-98, 1998; Y. Chen et al., J. Mater. Res., 13, 2423- 2431, 1998; M.A. Hamon et al., Adv. Mater., 1 1, 834-840, 1999; A. Hiroki et al., J. Phys. Chem. B, 103, 8116-8121, 1999

官能化は例えばカーボンナノチューブにアルキルアミンと作用させて実行できる。この処理でポリマーマトリックス中への均一な分散が容易になり、ポリマーマトリックス中でナノチューブがより良く分離する。ナノチューブとポリマーの両方で官能化を行なった場合には両者の間で共有結合が形成され、混合性が促進され、それによって充填化合物の電気的および機械的な特性が改善される。

本発明で効果的に使用できるのは熱可塑性樹脂で使用可能な標準的な加工法が使用可能な非連続ナノチューブ（炭素繊維より短い）であって、連続繊維ではないという点に留意する必要がある。本発明方法を用いることで複雑な形の複合材料の製品を高品質かつ高生産量で製作でき、従って、ナノチューブを含むポリマーの複合材料は、機械強度が高く、加工が容易である、という両方の点を満足する。

ポリ（ヒドロキシカルボン酸）
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）は少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つのカルボキシル基とを有し、モノマーが再生可能な資源から誘導される任意のポリマーにすることができる。ヒドロキシカルボン酸モノマーはトウモロコシやイネの他に砂糖−およびデンプン−を生じる植物等の再生可能な資源から得るのが好ましい。本発明で使用するポリ（ヒドロキシカルボン酸）は生物分解可能であるのが好ましい。「ポリ（ヒドロキシカルボン酸）」という用語にはホモポリマーとコポリマーが含まれる。

ポリ（ヒドロキシカルボン酸）は下記一般式（I）で表すことができる：

（ここで、
Ｒ₉は水素または１〜１２の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキル、
Ｒ₁₀は任意で、１〜１２の炭素原子を有する直鎖、分岐または環式のアルキレン鎖、
「ｒ」はＲの反復単位数を表し、３０〜１５０００の任意の整数）

反復単位のモノマーは脂肪族で、ヒドロキシル基と、カルボンキシル基とを有する限り特に制限されない。可能なモノマーの例には乳酸、グリコール酸、3-ヒドロキシブチル酸、4-ヒドロキシブチル酸、4-ヒドロキシ吉草酸、5-ヒドロキシ吉草酸、6-ヒドロキシカプロン酸等が含まれる。

また、反復単位のモノマーは脂肪族ヒドロキシルカルボン酸のそれぞれの環式モノマーまたは環式ダイマーに由来するものでもよい。その例にはラクチド、グリコリド、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等が含まれる。

ヒドロキシカルボン酸単位中に不斉炭素原子がある場合、Ｄ−形およびＬ型および両方の混合物が使用できる。ラセミ混合物を使用することもできる。

「ポリ（ヒドロキシカルボン酸）」という用語には複数のポリ（ヒドロキシカルボン酸）の混合物も含まれる。

ポリ（ヒドロキシカルボン酸）が一種または複数のコモノマーを任意成分として含んでいてもよい。このコモノマーは上記の一般式（I）で定義される別のヒドロキシカルボン酸にすることができる。各ヒドロキシカルボン酸の重量百分率は特に制限されない。

また、コモノマーは二塩基カルボン酸および二価アルコールから成ることができる。これらが一緒に反応して一般式（II）に示すような乳酸のようなヒドロキシカルボン酸およびそのポリマーと化学反応可能なフリーなヒドロキシル末端基とフリーなカルボン酸末端基とを有する脂肪族エステル、オリゴエステルまたはポリエステルを形成することもできる：

（ここで、
Ｒ１１およびＲ１２は１〜１２の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキレンで、互いに同じでも異なっていてもよく、
「ｔ」は反復単位Ｔの数を表す）

これらのコポリマーも本発明の範囲内である。反復単位「ｒ」（式Ｉ）および「ｔ」（式II）の数の合計は３０〜１５０００の任意整数である。各モノマーすなわちヒドロキシカルボン酸モノマー、式（II）の脂肪族エステルまたはポリエステルコモノマーの重量百分率は特に制限されない。ポリ（ヒドロキシカルボン酸）は少なくとも５０重量％のヒドロキシカルボン酸モノマーと、少なくとも５０重量％の脂肪族エステル、オリゴエステルまたはポリエステル・コモノマーとから成るのが好ましい。

一般式（II）に示す脂肪族ポリエステル単位で使用可能な二価アルコールおよび二塩基酸は特に制限されない。使用可能な二価アルコールの例にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7−オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジオール、イソソルビド、そして、1,4-シクロヘキサンジメタノールおよびこそれらの混合物が含まれる。

脂肪族二塩基酸にはコハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ウンデカン二酸、ドデカン二酸、3,3-ジメチルペンタン二酸、環式ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸およびこれらの混合物が含まれる。また、ヒドロキシカルボン酸コポリマーの二塩基酸残基を対応するジアシルクロライドまたは脂肪族二塩基酸のジエステルから誘導することもできる。

二価アルコールまたは二塩基酸中に不斉炭素原子がある場合、Ｄ形およびＬ型および両方の混合物が使用できる。また、ラセミ混合物を使用することもできる。

コポリマーは交互コポリマー、周期コポリマー、ランダムコポリマー、統計コポリマーまたはブロックコポリマーにすることができる。
重合はヒドロキシカルボン酸を重合するための公知の任意の方法で実行できる。ヒドロキシカルボン酸とその環式ダイマーの重合は縮合重合または開環重合で実行できる。

ヒドロキシカルボン酸の共重合も公知の任意の方法で実行できる。共重合前にヒドロキシカルボン酸をコモノマーと別に重合するか、両者を同時に重合することができる。

一般に、上記のポリ（ヒドロキシカルボン酸）、ホモポリマーまたはコポリマー（上記のように第２の別のヒドロキシカルボン酸または脂肪族エステルまたはポリエステルと共重合）は分枝剤をさらに含むことができる。本発明のポリ（ヒドロキシカルボン酸)は分岐型、星型、三次元網状構造を有することができる。分枝剤はそれが少なくとも３つの水酸基および／または少なくとも３つのカルボキシル基を有する限り特に制限されない。分枝剤は重合中に加えることができる。その例としてはポリマー、特に多糖、セルロース、デンプン、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサンおよびこれらの誘導体が挙げられる。他の例は脂肪族多価アルコール、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、キシリトール、イノシトール等である。分枝剤の他の例は脂肪族多塩基酸である。この種の酸にはシクロヘキサンヘキサカルボン酸、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、1,3,5-ペンタン−トリカルボン酸、1,1,2-エタントリカルボン酸等が含まれる。

ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の全分子量はナノチューブ複合材料および最終樹脂組成物の所望の機械特性、熱特性および加工性に依存するが、5,000〜1,000000グラム/モル、好ましくは10,000〜500,000グラム/モル、より好ましくは35,000〜200,000グラム/モルであるのが好ましい。ポリマーの全分子量は40,000〜100,000グラム/モルであるのが最も好ましい。

分子量分布は一般にモノモダル（単峰、monomodal）である。重量平均分子量および／またはタイプが異なる２つ以上のポリ（ヒドロキシカルボン酸)の混合物の場合にはポリマーの分子量分布はマルチモダル、例えばビモダル（双峰）やトリモダル（三峰）になる。

有用性および透明性の観点から、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）はポリ乳酸（ＰＬＡ）であるのが好ましい。このポリ乳酸は乳酸またはラクチドから、好ましくはラクチドから直接得られるホモポリマーであるのが好ましい。

ここ数年、人工的な廃棄物が環境に与えるインパクトを人々が心配するようになってきている。従って、再生可能な資源からの新規な生物分解可能（好ましくはコンポスト（堆肥）化可能な）プラスチックを開発することが重要になっている。

その特に重要な候補がポリ（ヒドロキシカルボン酸)、特に比較的大きなスケールで商業的に入手可能なポリ乳酸である。乳酸はトウモロコシやイネのような植物または砂糖−またはデンプン−生成植物から得られ、ＰＬＡは再生可能な材料から得られるだけでなく、簡単にコンポスト化できる。そのため、従来は石油ベースの熱可塑性樹脂が使われていた用途でＰＬＡを代替として使用することが重要になっている。

しかし、ＰＬＡ自体は従来のプラスチックと同じような有利な特性を有していない。特に、ＰＬＡは耐熱性、脆性、柔軟性が悪いという性能上の問題が有り、機械的強度が悪い。一方、ポリオレフィン、特にポリプロピレンは非常に優れた機械的特性を有している。両者の特性を合せるためにＰＬＡとポリオレフィンとを混合して少なくとも部分的に生物分解可能な樹脂を得ようとする試みが行われたが、許容可能な機械的特性のままである。現在では、両者の極性および分子量分布の差から、均一なＰＬＡとポリオレフィンとのブレンドを得ることは難しい、さらには不可能であると考えられている。従来は、相溶化剤を使用しているが、それによって追加の工業的階段を必要とし、押出成形時に特定の条件を必要とする。さらに、相溶化剤を加えると、望ましくない副生成物ができる。すなわち、相溶化剤および副生成物の両方が所望最終製品のフィルム、繊維または成形物の特性を変えることがある。

従って、ポリオレフィン中にカーボンナノチューブを分散させるのに生物分解可能なポリ（ヒドロキシカルボン酸)を使用することは、少なくとも部分的に生物分解可能でおよび／または再生可能資源から部分的に得られる樹脂が提供できるという追加の利点も有する。

従って、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）は生物分解可能なもの、例えばポリ乳酸を選択するのが好ましい。生物分解性は規格EN 13432：2000で定義される。包装材料が生物分解可能であるためには下記のライフ・サイクルを有していなければならない：
（１）時間t0（材料が生産ラインから離れた時）から始まる貯蔵および／または使用時間。
（２）時間t1（この時からポリマーは例えばエステル結合の加水分解等によって化学的に崩壊し始める）から始まる一体化の壊変時間、
（３）生物分解時間（この間に、部分的に加水分解されたポリマーはバクテリアおよび微生物の作用で生物学的に劣化する）

劣化可能（degradable）、生物分解可能（biodegradable）およびコンポスト化可能(compostable)という用語は互いに同じような意味を表す用語として使われているが、区別することが重要である。上記に加えて、コンポスト化可能(compostable)なプラスチックとは「利用可能なプログラムの一部としてのコンポスト現場で生物学的に分解を受けてプラスチックが視覚的に区別(distinguishable)できなくなり、公知のコンポスト化可能な材料（例えばセルロース）と同じ速度で二酸化炭素、水、無機化合物およびバイオマスに分解され、しかも、有毒残渣を残さないもの」（ASTM）である。一方、劣化可能（degradable）なプラスチックは単に化学的に変化するだけのもので、微生物によって生物学的に劣化されるプラスチックであるという条件はない。従って、劣化可能なプラスチックが必ずしも生物分解可能であるというわけではなく、生分解性プラスチックが必ずしも劣化可能（すなわち、ゆっくりと壊れおよび／または毒性残渣を残す）であるというわけでもない。

規格EN 13432：2000に定義のコンポスト化可能(compostable)の主たるな特徴は下記である：
（１）材料を篩分けして分解（fisintegration）度を測定して、生物分解（biodegraded）した寸法を求める。コンポスト化可能とみなされるためには材料の１０％以下の寸法が２mm以上でなければならない。
（２）生物分解度は生物分解プラスチックによって所定時間の間に生じる二酸化炭素の量を測定して決定する。コンポスト化可能とみなされるためには９０日以内に９０％が生物分解されなければならない。
（３）エコ毒性の測定は重金属の濃度が標準限界値以下であることと、土壌に種々の濃度でコンポストを混合して植物の成長をテストし、対照コンポストと比較して決定する。

ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とナノチューブの複合材料の加工
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とカーボンナノチューブとを混合してナノチューブ−ポリマー複合材料を形成する。この複合材料をマスターバッチとして使用してポリオレフィンに加えることで、ポリオレフィン中へカーボンナノチューブを直接導入する場合よりもより均一に、ポリオレフィン組成物中にカーボンナノチューブを添加することができる。

特に、本発明者が観察したカーボンナノチューブとポリ（ヒドロキシカルボン酸)との混合物は驚くほど均一である。ナノチューブの極性はポリオレフィンよりポリ（ヒドロキシカルボン酸)に近いと考えられので、カーボンナノチューブ−ポリ（ヒドロキシカルボン酸）複合材料は、ポリオレフィンにカーボンナノチューブを直接混合したものより均一である。

複合材料化法すなわちブレンド法は特に制限されず、公知の任意の方法で実行できる。複合材料化の加工方法の一つの例は溶液加工法で、ナノチューブとポリ（ヒドロキシカルボン酸）とを適当な溶剤中で混合し、溶剤を蒸発させて複合材料を得る。混合は例えば磁気撹拌、剪断混合、還流または超音波処理で行なうことができる。ポリマー中にナノチューブを混合するのに使用可能な他の方法はインサイチュウ（in situ) 重合である。この場合には、カーボンナノチューブおよび触媒の存在下でヒドロキシカルボン酸（またはその環状ダイマー、トリマー）を重合するか、カーボンナノチューブを重合触媒用の触媒担体として作用させる。また、ナノチューブとポリマーとを乾式混合することも可能である。さらに、溶融加工段階前に乾式混合することもできる。

しかし、複合材料の好ましい加工方法は溶融加工である。この方法はガラス遷移温度以上（室温で非晶質なポリマーの場合）または融点以上（室温で半結晶性のポリマーの場合）に加熱すると熱可塑性樹脂が軟化するという利点を利用する。この溶融加工は熱可塑性樹脂の業界で標準的な機器を使用して簡単かつ迅速に実施できる。各成分をバンバリー（Banbury）またはブラベンダー混合機（Brabender Mixer）等でバッチ法で剪断混合するか、押出機、例えば２軸スクリュー押出機で連続法で溶融混合する。溶融混合中の混合機の温度は一般に使用したポリ（ヒドロキシカルボン酸）の最高融点からこの融点より約150℃上の温度まであり、好ましくは上記融点からこの融点より100℃だけ上の温度まで範囲である。

ブレンディングに必要な時間は広範囲に変えることができ、使用するブレンディング法に依存する。必要な時間は各成分が完全に混合するのに十分な時間で、一般にはポリマーを約１０秒間から約６０分、好ましくは約４５分、さらに好ましくは約３０分までの時間混合する。

ポリ（ヒドロキシカルボン酸）加えるカーボンナノチューブの配合量は特に制限されないが、一般に、カーボンナノチューブは複合材料の９９重量％まで存在でき、好ましくは７５重量％まで、さらに好ましくは５０重量％まで、より好ましくは２５重量％まで、さらに好ましくは２０重量％まで存在できる。最も好ましいのはナノチューブを５重量％以下加えることである。すなわち、極めて少量のナノチューブを添加するだけでポリマーの特性に有益な影響を及ぼすことができるので、ポリマーの意図した用途に応じて上記の極めて少量を使用することができる。しかし、大部分の用途ではナノチューブを0.1重量％以上加えるのが好ましい。

ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の配合比率は特に限定されないが、一般に複合材料全体の１〜９９重量％の範囲である。複合材料は少なくとも２５重量％、好ましくは５０重量％、より好ましくは７５重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％のポリ（ヒドロキシカルボン酸を含むのが好ましい。最も好ましいのは複合材料がポリ（ヒドロキシカルボン酸）を少なくとも９５重量％含む場合である。

複合材料のマスターバッチには他の任意の添加剤を入れることができる。添加剤には顔料、カーボンブラック、抗酸化剤、ＵＶ-保護剤、滑剤、抗酸化剤、過酸化物、グラフト剤、核剤等が含まれる。しかし、添加剤はナノチューブ複合材料のマスターバッチをポリオレフィンに混合する間に加えることもでき、また、ナノチューブ複合材料とブレンディングする前にポリオレフィンに加えることもできる。

ポリオレフィン
本発明では、上記で作ったナノチューブ複合材料のマスターバッチを、相溶化剤なしで、一種または複数のポリオレフィンから成る樹脂中に混合できる。

ポリオレフィンはα-オレフィンの任意のポリマーにすることができる。「ポリオレフィン」という用語はα-オレフィンのホモポリマーとコポリマーを意味する。α-オレフィンは２〜１２の炭素原子を有する任意の1-アルキレンで、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテンおよび1-ヘキセン等にすることができる。ポリオレフィンが少なくとも３つの炭素原子を有するオレフィン、例えばポリプロピレンのポリマーの場合、アタクチック、アイソタクチックまたはシンジオタクチックのポリオレフィンにすることができる。

ポリオレフィンがコポリマーの場合のコモノマーは主モノマーとは異なる任意のα-オレフィン、すなわち２〜１２の炭素原子を有する1-アルキレンにすることができる。場合によってはコモノマーをビニール基を有する任意の官能化された化合物にすることもできる。そうしたビニル含有コモノマーは２〜１２の炭素原子を有し、例えば酢酸ビニール、アクリル酸およびアクリレート等にすることができる。コポリマーは交番コポリマー、周期的コポリマー、ランダムコポリマー、統計的コポリマー、ブロックコポリマーにすることができる。

「ポリオレフィン」という用語には上記定義の少なくとも２つのポリオレフィンの混合物が含まれる。

本発明の樹脂組成物で使用するポリオレフィンはエチレンまたはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーであるのが好ましい。

上記α-オレフィンは高圧または低圧で重合できる。高圧の場合、特にエチレンの場合には触媒なしでラジカル機構で重合を起こすことができる。高圧法でのエチレン重合は開始剤、例えば過酸化物を使用して開始することができる。高圧重合したエチレンは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とよばれ、長鎖および短鎖分岐が多く存在するため密度は0.910〜0.940g/cm³である。この低密度ポリエチレンユニークな流れ特性を有し、加工が簡単である。しかし、ＬＤＰＥの結晶構造は密にパックされておらず、分子間の力および分子内の力が弱いため、ＬＤＰＥは引張強度、環境応力亀裂耐久性（ESCR）および引裂強度等の機械特性が低い。しかし、このＬＤＰＥにカーボンナノチューブ含有ポリ（ヒドロキシカルボン酸）を混合すると、その優れた加工性の利点を失わずに、ＬＤＰＥの機械特性を大きく改善することができる。

エチレンはコモノマーと一緒に高圧重合するのが好ましい。コモノマーは上記のビニル含有化合物、例えば酢酸ビニール、アクリル酸およびアクリレートの一つにすることができる。これらのコモノマーはＬＤＰＥに極性を与えるので、ＬＤＰＥコポリマーはポリ（ヒドロキシカルボン酸）-ナノチューブ複合材料との相溶性が良くなり、２つの成分を簡単に混合して、均一な混合物を形成させることができる。この場合、相溶化剤は不用である。最も好ましいコポリマーはエチレン−酢酸ビニールポリマーで、酢酸ビニールがコモノマーである。

高圧法エチレンコポリマー中のコモノマーの配合量は特に制限されない。高圧法エチレン中のコモノマー含有量はエチレンコポリマーの３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％未満であるのが好ましい。

本発明の樹脂組成物では、公知の適当な手段と触媒とを用いて低圧重合で作った任意タイプのポリオレフィンを使うこともできる。これに適した触媒の例はシングルサイト触媒、特にメタロセン触媒、チーグラー−ナッタ触媒およびクロム触媒である。必要に応じて同じまたは異なるタイプの一つまたは複数の触媒を一つの反応装置で同時に使うか、２つの並列反応装置、互いに直列に連結された２つの反応装置で使用してマルチモダル（多峰）や分子量分布が広いポリマーを得ることができる。

エチレン重合に特に適した触媒の例はシングルサイト触媒、特にメタロセン触媒、チーグラー−ナッタ触媒およびクロム触媒であるが、公知の他の任意の触媒が使用できる。低圧重合したエチレンはＬＤＰＥより直鎖状で、長鎖分岐濃度が低く、分子間力が強く、ＬＤＰＥより引張強度が高い。低圧重合エチレンは直鎖低密度（LLDPE）、中密度ポリエチレン（MDPE）および高密度ポリエチレン（HDPE）に分類でき、密度は主として加えるコモノマーの量で制御でき、加えるコモノマーの量を多くすると短鎖分枝度が高くなり、密度が低下する。コモノマーはポリプロピレン、1-ブテン、1-ペンテンまたは1-ヘキセンにするのが好ましい。

プロピレンの重合に適した触媒の例はチーグラー−ナッタおよびシングルサイト触媒、特にメタロセン触媒であるが、公知の他の任意の触媒が使用できる。ポリプロピレンはシンジオタクチック、アイソタクチックまたはアタクチックにすることができる。アイソタクチックポリプロピレンはチーグラー−ナッタ触媒またはシングルサイト触媒、特にメタロセン触媒を使用して得ることができる。シンジオタクチックおよびアタクチックなポリプロピレンはシングルサイト触媒、特にメタロセン触媒を使用して得ることができる。一般にアイソタクチックポリプロピレンが選択される。

ポリオレフィン全体の特性は使用した方法および触媒のタイプに依存する。発明に好ましいポリオレフィンはシングルサイト触媒で作ったポリオレフィン、特にメタロセン−触媒で作ったポリオレフィンである。ポリ（ヒドロキシカルボン酸）はチーグラー−ナッタ触媒またはクロム触媒を用いて製造したポリオレフィンよりも、シングルサイト触媒を用いて製造したポリオレフィン、特にメタロセン-触媒を用いて製造したポリオレフィンとより良く混合するということが確認されている。ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とシングルサイト触媒を用いて製造したポリオレフィン、特にメタロセン-触媒を用いて製造したポリオレフィンとの混合物は均一で、相溶化剤は不用である。

非メタロセン触媒を用いて製造したポリオレフィンと比較して、シングルサイト触媒を用いて製造したポリオレフィン、特にメタロセン−触媒を用いて製造したポリオレフィンは分子量分布の幅がはるかに狭い。分子量分布は１〜１０、好ましくは１〜７、さらに好ましくは１〜５、最も好ましくは１〜４であるのが好ましい。分子量分布の幅が狭いと、同じように分子量分布の幅が狭いポリ（ヒドロキシカルボン酸）と相溶性になる。

理論に拘束されるものではないが、シングルサイト触媒、特にメタロセン−触媒のポリオレフィンの分子構造がポリ（ヒドロキシカルボン酸）との相溶性を誘発すると考えられる。このポリオレフィンには長鎖分岐はないか、極めて少ない。従って、コモノマーはポリオレフィン骨格に沿って極めて規則的に入り、コモノマーすなわち短鎖分岐の分布が極めて規則的になる。ポリオレフィン中でのこの効果（短鎖分岐の分布が非常に狭い（ＳＣＢＤ）として公知）はシングルサイト触媒で作ったポリオレフィン、特にメタロセン触媒ポリオレフィンに特有な効果である。その結果、溶融物からの結晶化中に非常に小さい結晶子が材料全体で形成され、優れた光学透明性を与える。これに対してチーグラー−ナッタ触媒またはクロム触媒を用いて製造したポリオレフィンではコモノマーの分布は悪く、極めてランダムに入る。従って、結晶化時に異なる寸法の結晶が広い幅で分布し、ヘイズ値が高くなる。

特定の理論に拘束されるものではないが、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の分子構造はシングルサイト触媒（特にメタロセン-触媒）ポリオレフィンの分子構造に類似するために、すなわち、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）は狭い分子量分布で、長鎖分岐はなく、短鎖分岐の分布が狭い（短鎖分岐が存在したとしても）ため、他のポリオレフィンよりも、シングルサイト触媒ポリオレフィン、特にメタロセン-触媒で作ったポリオレフィンにより良く相溶すると考えられる。

本発明のポリオレフィン樹脂は添加剤、例えば顔料、カーボンブラック、抗酸化剤、ＵＶ-保護剤、滑剤、抗酸化合物、過酸化物、グラフト化剤および核剤を含むことができる。これらの添加剤はポリオレフィンとブレンディングする前にナノチューブ複合材料マスターバッチに加えられることができる。また、本発明の樹脂組成物の２の成分をブレンディングする間に加えることもできる。

ナノチューブ−ポリマー複合材料のマスターバッチとポリオレフィンとのブレンディング
ナノチューブ−ポリ（ヒドロキシカルボン酸）複合材料とポリオレフィンとのブレンディングは公知の任意の物理的ブレンディング法に従って実行でき、例えば湿式混合または溶融混合で行なうことができる。ブレンディング条件はブレンディング法と使用したポリオレフィンとに依存する。使用した方法とポリオレフィンおよびナノチューブ複合材料に応じて任意の形することができ、例えば羽毛状物（フラフ、fluff）、粉末、顆粒、ペレット、溶液、スラリーおよび／またはエマルションにすることができる。

ポリマーの乾式混合を用いる場合の乾式混合条件には、室温〜ポリマーの融点までの温度と、数秒〜数時間の混合時間とが含まれる。乾燥成分は溶融混合前に混合する。

溶融加工は熱可塑性樹脂の分野の標準的機器を使用して迅速かつ簡単に実行できる。各成分をバンバリー（Banbury）またはブラベンダ（Brabender Mixer）でバッチで溶融するか、典型的な押出機、例えば２軸スクリュー押出機を用いて連続的に混合できる。溶融混合時のブレンダ中のポリマーの温度は一般に、使用したポリマーの最も高い融点からこの融点より約150℃上の温度、好ましくは融点からこの融点より100℃上の温度までの範囲である。溶融混合に必要な時間は使用したブレンディング法に依存し、広範囲に変えることができる。必要な時間は各成分が果然に混合するのに十分な時間である。一般に、ポリマーは約１０秒から約６０分まで、好ましくは約４５分まで、さらに好ましくは約３０分までの時間混合される。

また、各成分を湿式混合することもでき、成分の少なくとも一つは溶液またはスラリーの形にすることができる。溶液混合法を使用する場合のブレンディング温度は一般に２５℃から含まれる溶液の曇点より５０℃上の温度までである。混合後、溶剤または希釈剤を蒸発によって除去し、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とポリオレフィンと混合物全体に分散したカーボンナノチューブとの均一混合物にする。

樹脂組成物中のカーボンナノチューブ−ポリ（ヒドロキシカルボン酸）複合材料の比率は１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％、最も好ましくは１〜２０重量％である。本発明樹脂組成物中のポリオレフィンの比率は１〜９９重量％、好ましくは２５〜９９重量％、さらに好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは７５〜９９重量％、最も好ましくは８０〜９９重量％である。

カーボンナノチューブは樹脂組成物全体の少なくとも0.05重量％を形成するのが好ましい。樹脂組成物全体中のカーボンナノチューブ含有量は１０重量％を越えないのが好ましく、好ましくは５重量％以下、最も好ましくは３重量％以下であるのが好ましい。

樹脂組成物は本質的にポリオレフィンと、カーボンナノチューブと、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とから成るのが好ましい。

樹脂組成物中のポリオレフィンは機械的特性が改良され、さらに電気および熱の伝導性が改良され、樹脂組成物の一部は生物分解性であるので、本発明の樹脂組成物には多くの用途がある。

機械特性が改良されたことによって本発明樹脂組成物は繊維用途にも適している。本発明の繊維はスチフネス高く、引張強度が増加し、強靭性が高く、エネルギー吸収能に優れ、破断強度に優れている。極性のあるポリ（ヒドロキシカルボン酸）成分が存在するためポリオレフィン含有繊維の親水性が増加する。繊維は工業スケールでマルチフィラメントにできるが、それはモノフィラメントの有利な特性を有している。本発明の樹脂組成物から成る繊維から作られる物品の例にはロープ、ネットおよびケーブルがある。また、機械強度が改善された軽い繊維を軽量保護衣類を作るための防弾複合材料として使用することができる。

また、樹脂組成物は印刷特性に優れ、表面張力が良く、熱溶着および高周波溶着が増加し、スチフネスが改善し、浸透性が改良したフィルムに成形できる。このフィルムも大気バリアー性、特に酸素および窒素に対するバリアー性に優れている。本発明樹脂組成物はポーチ、例えば医療用ポーチの製造にも用いることができる。

また、本発明組成物は射出成形、押出成形、熱成形、発泡成形、回転成形、延伸ブロー成形にも適している。これらの成形法で作られる物品は単層または多層にすることができ、後者では層の少なくとも一層を本発明の樹脂組成物にする。

本発明組成物は静電気を散逸させる必要のある用途、例えば自動車の電気放散部材、導電性ビデオ・ディスク、導電性織物、ワイヤーおよびケーブルのシールド、ケーブル被覆、病院のタイル、コンピュータテープ記録、採掘ベルトで使用できる。ナノチューブが樹脂中に高い含有量で含まれるので、電気伝導率が改良され、他の応用、例えば自動車産業で静電塗装が可能な部品でも使用できる。

本発明組成物は熱重量分析（TGA）および円錐カロリメトリ試験で測定される難燃効果も示す。この効果はナノチューブと一緒に従来の難燃剤、例えばATH（アルミニウム三水和物）や水酸化マグネシウムを用いることで、両方の化合物の相乗効果によってさらに向上する。

実施例Ａ
メタロセン触媒を用いて製造されたＭＦＲが２５ｄｇ／分のポリプロピレンＭＲ２００１（登録商標、トタルペトロケミカル（Total Petrochemicals）社）をＨａａｋｅ（登録商標）Ｍｉｎｉｌａｂ２軸スクリュー押出機で押出した。温度は２００℃にセットし、押出成形の２分前に樹脂を再循環させた。Ｃｅａｓｔ（登録商標）実験室機を使用して、得られた材料から繊維を分離した。この材料の機械特性をテストした。

実施例Ｂ
２５ｄｇ／分のＭＦＲを有するメタロセンを用いて製造されたポリプロピレンＭＲ２００１（登録商標、トタルペトロケミカル（Total Petrochemicals）社）と、カーボンナノチューブ（グラフィストレングス（Graphistrength）Ｃ１００、登録商標、アルケマ（Arkema）社）とをＨａａｋｅ（登録商標）Ｍｉｎｉｌａｂ２軸スクリュー押出機で混合した。温度は２００℃にセットし、押出成形の２分前に樹脂を再循環させた。Ｃｅａｓｔ（登録商標）実験室機を使用して、得られた材料から繊維を分離した。この材料の機械特性をテストした。機械特性は実施例Ａと比較して改良された。

実施例Ｃ（本発明）
ユニチカからのＰＬＡとカーボンナノチューブ（グラフィストレングス（Graphistrength）Ｃ１００、登録商標、アルケマ（Arkema）社）とをＨａａｋｅ（登録商標）Ｍｉｎｉｌａｂ２軸スクリュー押出機で混合した。温度は200℃にセットし、押出成形の２分前に樹脂を再循環させた。次いで、得られた押出物を上記と同じ装置で200℃の温度でメタロセン触媒を用いて製造したポリプロピレンＭＲ２００１（登録商標、トタルペトロケミカル（Total Petrochemicals）社）と混合した。Ｃｅａｓｔ（登録商標）実験室機を使用して、得られた材料から繊維を分離した。この材料の機械特性をテストした。機械特性は実施例Ｂと比較して改良された。

Claims

ポリオレフィンと、カーボンナノチューブと、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とから成る樹脂組成物の製造方法において、
ｉ）ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とカーボンナノチューブとを混合して複合材料を形成し、
ｉｉ）得られた複合材料とポリオレフィンとを混合する
ことを特徴とする方法。
ポリオレフィンを単一サイト触媒、好ましくはメタロセン触媒を用いて製造する請求項１に記載の方法。
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）がポリ乳酸である請求項１または２に記載の方法。
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とカーボンナノチューブとを溶融混合する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
ポリオレフィンと、カーボンナノチューブと、ポリ（ヒドロキシカルボン酸）とから成る樹脂組成物。
ポリオレフィンが単一サイト触媒、好ましくはメタロセン触媒を用いて製造されたものである請求項５に記載の樹脂組成物。
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）がポリ乳酸である請求項５または６に記載の樹脂組成物。
１０重量％以下のカーボンナノチューブを含む請求項５〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
ポリオレフィンがポリプロピレンおよびポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマーの中から選択される請求項５〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
請求項５〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の、射出成形物品、押出成形物品、延伸ブロー成形物品、熱成形物品、フィルム、発泡体または繊維の成形での使用。
ポリ（ヒドロキシカルボン酸）の、ポリオレフィンへカーボンナノチューブの混合するための相溶化剤としての使用。