TWI595029B - 包含聚合物及被碳奈米材料覆蓋的天然纖維之奈米生物複合材料 - Google Patents

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Description

包含聚合物及被碳奈米材料覆蓋的天然纖維之奈米生物複合材 料
本發明係關於一種奈米生物複合材料，且尤其關於包含一聚合物及被一碳奈米材料覆蓋的一天然纖維強化材料的一種高度彈性之奈米生物材料。
由再生資源及生物分解性聚合物所製成之生物複合材料已獲得學界廣大的注目，其係因為該等生物複合材料之優點，例如質輕、比強度高、生態環保特性及具成本效益。目前，該等材料係被用於車用產品、室內結構/裝潢元件，例如屋瓦及地板，或其類似物[Han YH,HAN SO,Cho D,Kim H-I(2007)Compos Inter 14：559]。
利用生物分解性生物材料作為強化材料之生態環保複合材料可做為由合成纖維所強化並基於石油而得的聚合物之良好替代材料。此類由合成纖維所強化之複合材料係不具生物分解性，且在該等複合材料被棄置後，該等複合材料係繼續存留在自然環境中。因此，該等複合材料增加的使用量係使得其棄置量激增。掩埋及回收係並非可行的解決手段，因為第一種手段係為一種暫時性的措施，而第二種手段就能源而言係不具效率且導致回收材料的降級。
生物複合材料之生態環保特性係能夠明顯改善，尤其當利用一生物分解性聚合物作為一聚合物時。在生物分解性聚合物之中，聚乳酸(PLA)係在現今受到特別的關注。 PLA(由乳酸所製成，乳酸為玉米澱粉發酵之產物)係為一種熱塑性聚酯，該PLA具有媲美於基於石油而得的聚烯烴之性質。PLA可藉由利用最傳統的技術及設備而被加工並與其他材料進行共聚合反應。純PLA於環境中經過數月至2年可被分解為二氧化碳、水及甲烷，然而其他石油塑膠的分解則需要較長時間。至於強化材料，天然纖維例如洋麻(kenaf)纖維係質輕、便宜及無毒，且具有高的比模數及強度，因此天然纖維係為用於生態環保工程複合材料之理想候選材料[Karnani R,Narayan R(1997)Polym Eng Sci 37：476]。
需要天然纖維強化材料的高負載量以顯著地增進生物聚合物(例如PLA)之機械性質，且對於該等材料之導電性及/或導熱性的缺乏係限制該等材料之應用。因此，已有試圖藉由導入一材料以克服此類限制，該材料具有導電性及導熱性，作為用於一聚合物基質之一成核劑，且即使低量仍能改善一聚合物之整體品質。
本發明係旨在藉由形成一聚合物複合材料以提供具有導電性、導熱性、改良撓曲彈性及黏彈性特性的一種天然纖維/奈米生物複合材料，該聚合物複合材料包含被碳奈米材料覆蓋的天然纖維及被碳奈米材料覆蓋的天然纖維強化材料。
在一個廣義的態樣中，本發明提供一種奈米生物複合材料，該奈米生物複合材料包含一聚合物及被一碳奈米材料覆蓋的一天然纖維強化材料。
依據一具體實施例，該天然纖維可選自木漿、非木質纖維、微藻副產物、海藻副產物、絲質纖維、奈米纖維及其混合物。尤其，洋麻、劍麻、竹等等可被使用作為天然纖維。
依據另一具體實施例，作為通用的一聚合物，任一種選自熱塑性聚合物例如為聚丙烯與聚乙烯、熱固性聚合物例如為環氧樹脂及生物分解性聚合物例如為聚乳酸(PLA)、聚已內酯(PCL)、澱粉與聚丁二酸丁二酯(PBS)，或其混合物可被使用。
依據再另一具體實施例，該碳奈米材料可為任一種選自頁狀石墨奈米片(xGnP,exfoliated graphite nanoplatelets)、奈米碳管(CNT)、石墨烯、石墨及其組合物。
依據再另一具體實施例，天然纖維之使用量可為9.9-50 wt%、聚合物之使用量可為49.9-90 wt%及碳奈米材料之使用量可為0.1-5 wt%。
依據又另一具體實施例，天然纖維可具有1 nm-800 μm之直徑。
在另一廣義的態樣中，本發明提供一種製造奈米生物複合材料之方法，包含：1)添加天然纖維至碳奈米材料之一分散系統，並使一分散介質蒸發以獲得被一碳奈米材料覆 蓋的天然纖維；及2)攪拌一聚合物與被一碳奈米材料覆蓋之天然纖維，並在熔態混合後擠壓成型。
依據一具體實施例，該分散介質可包含異丙醇、乙醇、丙酮等等，且該擠壓成型可在70-180℃之溫度100-150 psi之壓力下而被執行。
在再另一廣義的態樣中，本發明提供天然纖維，其係被導電性之一碳奈米材料所覆蓋，該碳奈米材料係選自頁狀石墨奈米片(xGnP)、奈米碳管(CNT)、石墨烯、石墨及其組合物。依據一具體實施例，該天然纖維可選自木漿、非木質纖維、微藻副產物、海藻副產物、絲質纖維、奈米纖維及其混合物。尤其，洋麻、劍麻、竹等等可被用作天然纖維。
依據本發明，被一碳奈米材料覆蓋的天然纖維具有導電性及導熱性。此外，包含一聚合物及被一碳奈米材料覆蓋的一天然纖維強化材料之奈米生物複合材料展現顯著改良之撓曲強度、撓曲模數及儲存模數，其為該天然纖維強化材料及該碳奈米材料間之綜合效應的結果。
本發明之上述及其他目的、特徵及優點將由以下給定的特定示例性具體實施例之描述並結合所附之圖式而變為明確。
以下，參照所附之圖式，本發明之具體實施例將被詳 細地描述。
在一種態樣中，依據本發明之奈米生物複合材料係被揭示其特性包含一聚合物及被一碳奈米材料覆蓋之一天然纖維強化材料。
在此使用之天然纖維可選自木漿、非木質纖維、微藻副產物、海藻副產物、絲質纖維、奈米纖維及其混合物。尤其，洋麻、劍麻、竹等等可被用作天然纖維。
此外，在此用作通用的一聚合物，任一種選自熱塑性聚合物例如為聚丙烯與聚乙烯、熱固性聚合物例如為環氧樹脂及生物分解性聚合物例如為聚乳酸(PLA)、聚已內酯(PCL)、澱粉與聚丁二酸丁二酯(PBS)，或其混合物可被使用。尤其，聚乳酸(PLA)係適合作為一生態環保材料，因為聚乳酸係容易被共聚合化且具有高度的分解性。
更進一步，該碳奈米材料可為任一種選自頁狀石墨奈米片(xGnP)、奈米碳管(CNT)、石墨烯、石墨及其組合物。其中，xGnP具有導電性及導熱性，作為用於一聚合物基質之一成核劑，且即使在6 wt%或以下之低量仍能改善一聚合物之整體品質。因此，xGnP係適合作為一強化材料。尤其，xGnP具有與奈米碳管(CNT)相同之化學結構，意即xGnP具有與CNT相似的機械、熱學及電學性質。此外，由於表面積大、外觀比(aspect ratio)高及成本低，xGnP係為CNT之潛力替代材料。
如同藉由本發明之一範例所驗證，添加5 wt% xGnP至PLA，造成撓曲模數及強度之顯著改良各為50%及15%、抗 衝擊性之顯著改良為40%及在周圍溫度之儲存模數之顯著改良為90%。
依據一具體實施例，天然纖維之使用量可為9.9-50 wt%、聚合物之使用量可為49.9-90 wt%及碳奈米材料之使用量可為0.1-5 wt%。當天然纖維之使用量高於50 wt%時，天然纖維係難以與聚合物充分地被潤溼。當碳奈米材料之使用量高於5 wt%時，奈米材料之添加係無法提供任何物理性質上的改善。
此外，天然纖維可具有1 nm-800 μm之直徑。當天然纖維所具有之直徑超過以上所界定之範圍時，天然纖維可能無法與聚合物良好地混合，且可能呈現減低的效果，以作為對於奈米複合材料之強化劑而言。
在另一態樣中，本發明提供一種製造奈米生物複合材料之方法，包含：1)添加天然纖維至碳奈米材料之一分散系統，並使一分散介質蒸發以獲得被一碳奈米材料覆蓋的天然纖維；及2)攪拌一聚合物與被一碳奈米材料覆蓋之天然纖維，並執行擠壓成型。
依據一具體實施例，該分散介質可包含異丙醇、乙醇、丙酮等等，並該擠壓成型可在70-180℃之溫度100-150 psi之壓力下而被執行。當溫度高於180℃時，天然纖維易於被點燃。當過高的壓力被施加時，天然纖維可能斷裂或覆蓋於天然纖維之碳奈米材料可能自天然纖維剝離。
在再另一態樣中，本發明提供被一傳導性碳奈米材料所覆蓋的天然纖維。此類天然纖維係藉由添加天然纖維至 碳奈米材料之一分散系統並使該分散介質蒸發而獲得，在形成與一聚合物之一複合材料前。當天然纖維係被選自頁狀石墨奈米片(xGnP)、奈米碳管(CNT)、石墨烯、石墨及其組合物之一傳導性碳奈米材料所覆蓋時，天然纖維(其除此之外係為絕緣材料)係提供導電性及導熱性，且因此可被用於多種用途。如同可見於I-V曲線所顯示的被一碳奈米材料所覆蓋之天然纖維的導電性，其係藉由原子力顯微鏡而被決定，洋麻天然纖維係為絕緣體，但洋麻天然纖維在被奈米材料覆蓋後展現傳導性。在此方法中，其係可能獲得被碳奈米材料覆蓋之纖維，在纖維內部係為絕緣體，在纖維表面具有傳導性並係能夠維持作為天然纖維之彈性。具有此類特性並被碳奈米材料覆蓋之天然纖維可被用於電極支撐物或其類似物。
簡言之，本發明之重心在於奈米材料(例如頁狀石墨奈米片(xGnP))及微尺寸強化材料(例如洋麻天然纖維)之間的合成，在基於聚乳酸之複合材料中。換言之，依據本發明，當利用一碳奈米材料(例如xGnP)作為在奈米生物複合材料中之一聚合物強化材料時，其係可能增進天然纖維及聚合物之間的交互作用，以改良機械性質並減少熔態黏度。因此，其係可能更易於加工生物分解性複合材料並增進該複合材料之整體品質，以使該複合材料能被用於更廣泛之應用領域。
同時，該奈米生物複合材料係藉由熔態混合後擠壓成型而被製出。在熔態混合前，洋麻纖維係藉由利用音波處 理而被xGnP覆蓋。本發明所利用之強化材料內容物，對於xGnP及洋麻纖維係各達到5 wt%及40 wt%。撓曲強度與模數及黏彈性質例如儲存模數係被決定。並發現添加5 wt%之xGnP並不增加聚合物熔化物之黏度，而於任一種使用的纖維負載量所提升之撓曲模數為25-30%，但並不增加強度。此即意指在聚合物-xGnP或xGnP-洋麻界面之載體傳遞不充分。最終，添加xGnP係被發現僅於較高的纖維負載量時在熱變形溫度上具有正向效果。
範例及實驗將在此被揭露。以下範例及實驗係僅用於說明目的，而並非意圖限制本發明之範疇。
範例
[被xGnP覆蓋之洋麻纖維及xGnP-洋麻-PLA複合材料之製備]
聚乳酸(PLA，MW=1.42×104 g/mol，顆粒，半晶質)係購自Nature Works LCC(Minnesota,MN)，產品碼3051D，而頁狀石墨奈米片，xGnPTM，係由XG Sciences(Lansing,MI)所提供，產品碼B006-1。奈米片具有1 μm之平均直徑及數量級在10-15 nm之厚度。洋麻(Hibicus Canabinus L.)纖維為60-70 nm之單絲型式並具有80-100 μm之直徑係由Bangladesh所提供。洋麻纖維係被切割成1 cm之長度且並未經過進一步處裡。異丙醇，IPA，(ACS級別99.7%)係亦被使用於本發明中以作為對於xGnP之一分散介質，當xGnP覆蓋於洋麻纖維時。
複合材料係由三步驟而製成。首先，xGnP係被分散於 異丙醇(IPA)中，以每公升IPA含1 g xGnP之比例，藉由使用音波處理(S-4000超音波處理器，具1/2”探針尺寸，購自Missonix)30分鐘。一旦獲得一勻相xGnP/IPA溶液，停止該音波處理並添加已預量重量之洋麻纖維至該溶液中。IPA係被允許經由一夜蒸發或替代地被過濾移除，且被xGnP覆蓋之洋麻纖維，如第1圖所示，係在周圍溫度下被乾燥，在被用於下一步驟之前。
第1A圖為洋麻所獲得之一光學顯微照片，且第1B圖為被5 wt%之xGhP覆蓋的洋麻之一光學顯微照片。
第二步驟係為被xGnP覆蓋的洋麻及PLA顆粒之間的混合，其係藉由使用雙螺桿(反向同向旋轉)擠壓機混合(15 cc,DSM,Netherlands)。螺桿速度為150，材料在擠壓機中之滯留時間係被設定為3分鐘且料管溫度為180℃。藉此獲得之複合材料股線係被顆粒化。最後，複合材料之樣品係藉由將複合材料顆粒填入擠壓機中而被製出，該擠壓機係被連接至一注入成型單元。成型溫度係為75℃且成型壓力(注入、填充及擠壓)係為110 psi。各強化材料之使用量，對於xGnP為0、1、3及5 wt%，並對於洋麻纖維為0、20、30及40 wt%。
[分析條件]
撓曲強度及模數係藉由利用三點彎曲試驗法而被決定，在0.01/min之應變率，依據ASTM D790，藉由利用MTI機台於23±2℃且50±5%相對溼度。載台之跨-深比(span-to-depth ratio)為16：1。樣品係被偏轉直到破裂產生 於試驗樣品之外表面或直到達到5.0%之最大應變，視何者最先發生。
熱變形溫度(HDT,heat distortion temperature)係依據ASTM D684而被決定，藉由利用動態機械分析儀，DMA Q800(TA Instruments)。矩形橫截面樣品(具有50×12.75×3.30 mm之尺寸)係被測試，以三點彎曲試驗法在0.46 MPa之定量負載下，以作為溫度之函數自周圍溫度至100℃。2℃/min加熱速率係被利用。複合材料之儲存模數及阻尼相(tan delta)係亦藉由DMA而被量測，其係利用氮氣環境，並以單懸臂模式。5℃/min加熱速率係被利用。溫度範圍係自周圍溫度至150℃。該試驗係在0.2 mm之震盪振幅及1 Hz之定頻率而被執行。在各項量測進行前，儀器係被校準以具有正確的夾具位置及夾具順應性(compliance)。
最後，PLA熔化物之黏度及40 wt%洋麻/PLA複合材料作為xGnP內容物之函數係亦藉由利用ARES 2000(TA Instruments)而被決定。五種樣品係被測試，用於本發明中所使用之各種xGnP濃度，於180℃之定溫及0.08%之應變。此應變值係為在線性區域之最大值，其係由先前的應變掃瞄實驗而被決定。該熔化物之黏度係被量測於0至100 rad/s之頻率範圍中。
複合材料之表面型態，包含在聚合物中的強化材料之分散性及在強化材料/聚合物界面的強化材料之黏著性，係藉由SEM(S-4700,Hitachi,Japan)而被檢測出特性，於15-25 kV之加速電壓。本發明所採用之表面樣品係利用液態氮以 藉由冷凍破壞法(cryo-fracture)而獲得。在進行觀察前，樣品係被金(Au)所覆蓋以防止表面充電。xGnP及洋麻纖維在PLA之結晶行為上之效應係透過X光繞射(X-ray diffraction,XRD)及微差掃描卡計(differential scanning calorimetry,DSC)而被探究。在DSC之檢測中，所使用之樣品係為5-10 mg且係以5℃/min自周圍溫度加熱至220℃。溫度係被維持在220℃經過5分鐘，並接著以5℃/min之速率降低至周圍溫度。複合材料之X光繞射型態係藉由利用Rigaku Rotaflex 200B繞射儀而獲得，其係應用Cu-Ka輻射(λ=1.54056 Å)與曲晶石墨單光儀。X光之操作設定為45 kV及100 mA。繞射型態係收集自10°至50°(2θ)，於1°/min之掃描速率與1/2°之散度及散射狹縫。
[表面型態及熱解重量分析]
所獲得之洋麻纖維係為束狀之型態，其係如第1A圖所示由複數個股線所組成。在異丙醇中之xGnP的音波處理係用於進行洋麻纖維之表面覆蓋。在高xGnP負載量，例如5 wt%，係造成如第1B圖所示之多層xGnP。應注意的是，xGnP係物理性地被吸收至纖維表面且在兩種強化材料之間並無化學鍵結。熱解重量分析(Thermo-gravimetric analysis,TGA)係亦被執行以評價洋麻纖維之xGnP覆蓋。所記載之數值係為三次測試之平均值且對應之標準差係示於以下表1。
應注意的是，xGnP之分解溫度係高於600℃，因此測試係執行達到500℃。顯著的重量下降係在兩段溫度區間被觀察到。~8 wt%之一下降現象係發生於60-90℃之溫度範圍中，對於全部的樣品皆觀察到該下降現象，且該下降現象係歸因於在以xGnP覆蓋洋麻纖維時所殘留的異丙醇。第二主要的重量下降現象約70-80 wt%係發生於285-370℃之溫度範圍中，且該下降現象係歸因於洋麻纖維的逐步分解。當沉積於洋麻纖維之xGnP數量增加(xGnP/洋麻纖維比值減少)時，分解溫度並無顯著的差異，因此在495℃之殘留量(wt%)係被觀察到有微量地增加。TGA之結果指出在洋麻纖維上之xGnP量係約略相同，雖然起初在覆蓋程序間所使用之xGnP/洋麻纖維比值係顯著地相異。此即意味著一飽合效應，其中當洋麻纖維一經xGnP所覆蓋，多出的xGnP量便沉積在用於纖維覆蓋程序之玻璃器皿的壁面上或留在用於纖維覆蓋程序之玻璃器皿的底部。多出的xGnP係沿著擠壓機而被傳輸，且係分散於整體PLA聚合物基質中。xGnP與洋麻纖維之間的交互作用亦被認為係以物理性為主，由 於xGnP並無具有極性基團。
第2A圖為藉由原子力顯微鏡所觀察的洋麻表面之影像及說明傳導性之I-V曲線，且第2B圖為藉由原子力顯微鏡所觀察的洋麻表面之影像及說明傳導性之I-V曲線，在該洋麻被3 wt%之xGnP覆蓋後。當將兩曲線相互比較時，可發現天然纖維係為絕緣體，但在被xGnP覆蓋後，洋麻纖維之表現係具有傳導性。此即意味著可獲得一種天然纖維/奈米複合材料，該奈米複合材料在其內部係為絕緣體，具有與天然纖維實質上相同之彈性並透過其表面展現傳導性，且該奈米複合材料可被用於電極支撐物或其類似物。
[撓曲性質]
基於PLA之複合材料的撓曲強度及模數作為xGnP及洋麻纖維兩者濃度之函數係分別示於第3A圖及第3B圖。第3A圖為說明PLA複合材料之撓曲強度作為xGnP及洋麻纖維內容物的函數之圖式，而第3B圖為說明撓曲模數之圖式。
添加5 wt% xGnP於PLA中，無洋麻纖維存在，在聚合物之強度上係不具任何效果。在欠缺石墨下，添加20及30 wt%洋麻纖維係顯著增加PLA之強度，並係觀察到~30 wt%之平線值(plateau value)。當增加該洋麻纖維內容物至40 wt%時，強度係急劇下降，其主要係由於高熔態黏度不允許在聚合物中之纖維有充分地分散。此論點亦藉著以下提及的黏度資料所支持。亦應注意的是，40 wt%洋麻-PLA複合材料之強度結果係並非完全篤定的結果，其係由於伴隨著 量測方法之大幅誤差。當被xGnP覆蓋之洋麻纖維係被用於強化PLA時，強度係被減少，相較於僅僅為洋麻-PLA之強度而言。因此，xGnP之添加係改善強度，除了上述40 wt%洋麻強化PLA複合材料具有較低強度之例外。
所預期的是，xGnP存在於洋麻-聚合物之界面係使得界面弱化，原因在於(i)xGnP片係平行於纖維之軸向，且垂直於石墨烯平面的xGnP之負載容量係非常低；及(ii)xGnP係為疏水性，然而PLA及洋麻纖維兩者係為親水性，故使得於PLA-洋麻界面面積的減少，造成穿過該界面之載體傳輸能力降低。另一方面，覆蓋於洋麻纖維之xGnP弱化纖維之中的親水性吸引交互作用，造成在PLA基質中有較佳分散的纖維網路。該等相互抵消的現象係為所觀察到的強度趨勢之主要原因。
相反於撓曲強度所觀察到的趨勢，添加xGnP與洋麻纖維或添加xGnP但不含洋麻纖維係增進PLA之模數。在模數之態樣中，由於兩種強化材料皆存在而應具有綜合效應。舉例而言，僅添加5 wt% xGnP係提升PLA之模數為~25%，僅添加40 wt%洋麻係提升PLA之模數為~110%，然而當一起添加5 wt% xGnP及40 wt%洋麻時，PLA之模數係提升至超過165%。本發明所利用之xGnP-洋麻的全部組合皆觀察到相同的趨勢。
[熱變形溫度]
熱變形溫度(HDT)係被定義為一最大值溫度，當達到該最大值溫度時，一材料可承受而不產生任何超過在施加特 定的負載下一預定應變值之變形，在生物複合材料之實例中，該熱變形溫度係為一種非常重要的性質。其係因為HDT係意指終端使用產品之應用溫度範圍。PLA複合材料之HDT作為xGnP及洋麻纖維內容物的函數係示於第4圖。添加5 wt% xGnP而不含洋麻纖維無法顯著地改變PLA之HDT。相反地，添加洋麻纖維係增加PLA之HDT而無論石墨是否存在。由兩種強化材料之存在所引發的合成作用係亦被觀察到，然而，明顯的趨勢僅能在複合材料具40 wt%洋麻纖維之態樣中被觀察到，在該態樣中，HDT係隨著xGnP之濃度而增加。具40 wt%洋麻纖維及5 wt% xGnP之複合材料的HDT被增加~14 wt%，相較於純PLA之HDT而言。
[黏彈性質]
為將PLA複合材料之獨特優點利用在廣泛的應用領域中，低成本、簡易及高速之一種製造方法應被使用。擠壓後注射成型係為此一方法，但高熔態黏度，尤其在高度負載的強化聚合物之態樣中，係為一限制因素。xGnP及洋麻纖維對於PLA之熔態黏度的效應係基於線性動態震盪剪應力量測而被決定，並係被表示於第5A圖及第5B圖中。詳細來說，第5A圖表示PLA熔化物之黏度作為xGnP及洋麻纖維內容物的函數。添加5 wt% xGnP並無增加PLA之黏度，然而40 wt%洋麻纖維造成黏度增加三個數量級(103)。如第5A圖所示，洋麻-PLA熔化物之黏度可藉由添加少量的xGnP(達到3 wt%)而被降低。其係因為xGnP之存在(i) 促進洋麻纖維之較佳分散性，如同以上所提及之內容；及(ii)減少洋麻-PLA界面的接觸面積，且因此纖維無法「釘住」聚合物鏈及有效地阻擋聚合物鏈之運動。第5B圖表示生物複合材料之黏度作為頻率(應變速率)的函數。純PLA及5 wt% xGnP/PLA複合材料在所測試的整個頻率範圍中呈現近乎牛頓的行為。40 wt%洋麻-PLA複合材料在所測試的整個範圍中具有再更高的黏度。此即意味著低劣的分散性及在熔態混合與擠壓成型中處理程序的困難。如第5B圖所示，若少量的xGnP，例如1 wt%，係被添加至洋麻-PLA系統，則黏度可被減少一個數量級(10)。
除了黏度之外，其他PLA複合材料之黏彈性質係亦作為xGnP及洋麻纖維內容物的函數而被決定。該等黏彈性質係為儲存模數及阻尼相(tan delta)，阻尼相(tan delta)被定義為損失對儲存模數之比值。在廣泛的溫度範圍之間所執行的DMA量測可指出熔化的聚合物系統之黏彈性行為，尤其關於在纖維-強化聚合物複合材料中之玻璃轉移現象，且提供對聚合物複合材料的界面特性之認識。第6A圖比較純PLA在25℃所量測的儲存模數與xGnP-洋麻-PLA複合材料在25℃所量測的儲存模數作為xGnP及洋麻纖維內容物的函數。添加5 wt% xGnP的PLA基質之儲存模數係被增加~19%，添加40 wt%洋麻纖維的PLA基質之儲存模數係被增加62%。當5 wt% xGnP及40 wt%洋麻係被添加至PLA時，儲存模數係被增加97%。此即指出由兩種強化材料之存在所引發的綜合效應。
第6B圖表示xGnP內容物對於40 wt%洋麻纖維-PLA複合材料的阻尼相(tan delta)之效應。PLA基質的阻尼相(tan delta)峰值高度(其係關於阻尼性質)係無法藉由添加xGnP而被改變。相反地，當添加40 wt%洋麻纖維時，峰值高度係並不顯著地下降。此即指出xGnP並不影響聚合物基質的遷移率，然而洋麻纖維係「釘住」聚合物鏈，藉此降低聚合物鏈之遷移率。此論點亦藉由示於第5圖之黏度資料所支持。更進一步，如第6B圖所示，當添加xGnP時，40 wt%洋麻-PLA複合材料之玻璃轉移溫度(峰值溫度)係被增加3~5℃。此一少量的增加係指出xGnP並不明顯地影響PLA複合材料之阻尼性質，且並不影響在複合材料中分子之遷移率。
[PLA複合材料之表面型態]
藉由冷凍破壞法所獲得的複合材料表面之表面型態係表示於第7圖中。所探究的斷裂表面係垂直於擠壓成型之方向。比較第7A圖所示之PLA表面與第7B圖所示之5 wt% xGnP-PLA系統，指出xGnP係沿著擠壓成型之方向而被排列於PLA基質中，且xGnP-PLA界面具有空隙，如沿著界面所顯示之黑色面積。所預期的是，xGnP係使聚合物不充分地潤溼，因為PLA係為親水性而石墨係為疏水性。洋麻纖維係被良好地分散於PLA基質中，如第7C圖所示，該圖係亦指出洋麻-PLA界面具有空隙。最後，5 wt% xGnP及40 wt%洋麻纖維所強化的PLA複合材料之斷裂表面係示於第7D圖。纖維及xGnP兩者係皆良好地被分散於聚合物 中。然而，其係觀察到xGnP係在洋麻纖維之表面上及在整體PLA之中皆被發現，如第7D圖所示。其係由於微小的原纖維係自洋麻纖維及xGnP之表面被轉移至聚合物，在熔態混合期間，尤其當高xGnP負載量(例如5wt%)係被使用時。xGnP係出現於整體聚合物中所潛藏的另一原因係為xGnP在纖維表面上形成多層的被覆，因為就該等負載量之洋麻纖維而言係為不充足的存在，使得多出的xGnP係被轉移至基質。應注意的是，該洋麻纖維-PLA界面係無空隙。此即指出潤溼性較佳且較大的界面接觸線係被實現，當5wt% xGnP係被添加至該系統中。
[PLA複合材料之結晶行為]
PLA複合材料之結晶行為已在代表性樣品中被探究，藉由利用X光繞射(XRD)及微差掃描卡計(DSC)。依據第8圖所示之XRD光譜，純PLA(曲線A)在2θ為17°處呈現寬的一峰值。PLA峰值變窄，當添加40 wt%洋麻纖維時(曲線B)，且在22°之第二峰值(其反映出PLA之有序結構及結晶度)亦係顯示於光譜圖中。添加5 wt% xGnP至40 wt%洋麻纖維/PLA複合材料(曲線C)並不影響PLA及洋麻纖維峰值之位置或相對強度。xGnP之存在係藉由在26.5°之特徵石墨峰值而被證實。應注意的是，在缺少洋麻纖維之存在時(曲線D)，xGnP峰值支配並抑制PLA峰值，該PLA峰值係仍存在。
如表2所示，PLA基質之結晶度，利用以下所述之方程式計算而得，係少量地被增加，當添加xGnP(5 wt%)或低 量的洋麻纖維(20wt%)其中一者時。更多對於複合材料所主張的增加量係被觀察到，複合材料所包含的xGnP及洋麻纖維兩者係處於低含量，例如xGnP為1wt%及洋麻纖維為20wt%。添加高量的纖維顯著地增加結晶度，造成近乎100%晶狀PLA。在結晶度中之此一趨勢係相同於機械性質之趨勢。此即指出結晶度亦對機械及熱機械性質之改良有所貢獻，除了xGnP及洋麻纖維之強化效應之外。
其中△H為樣品之比熔化焓(兩熔化峰值之△H的和)，且△H°m為100%晶狀聚合物基質之熔化焓(對PLA為93.0J/g)，且%wt filler為填充物之總重量百分比。表2所示之△Hc、Tm1、Tm2及Tc各為樣品之比晶化焓、在第一熔化峰值之溫度、在第二熔化峰值之溫度及晶化溫度。以下之表2表示xGnP/洋麻/PLA複合材料之結晶行為。
在奈米材料(例如頁狀石墨奈米片)及微尺寸強化材(例如洋麻纖維)之間的合成係被研究以用於基於聚乳酸之複合材料。奈米生物複合材料係藉由利用被xGnP覆蓋的洋麻纖維而被製出，洋麻纖維係藉由音波處理並透過熔態混合後擠壓成型而被製備。在本發明中所使用的強化材料之量，對於xGnP及洋麻纖維而言各達到5wt%及40wt%。由於兩種強化材料之間的合成，xGnP-洋麻纖維-PLA複合材料之撓曲強度與模數及儲存模數係被顯著地提升。依據表面型態之研究，PLA-xGnP-洋麻纖維界面係呈現無空隙，且強化材料係使得聚合物之潤溼性更佳，相較於僅單獨利用一種強化材料之PLA複合材料。PLA之阻尼相(tan delta)及黏度係被顯著地改變，當添加洋麻纖維時。尤其，黏度係被增加三個數量級(103)，當纖維所使用的量為40wt%時。添加xGnP達到3wt%至純PLA並無改變該等性質。然而，當xGnP及洋麻纖維兩者皆被添加至PLA時，黏度係較低，相較於洋麻纖維-PLA複合材料之黏度。此即意味著xGnP促使洋麻纖維之分散性較佳，且添加較高量的xGnP貢獻洋麻纖維及聚合物基質間的良好黏著性，其係亦藉由表面型態之研究所支持。
第1A圖為洋麻所獲得之一光學顯微照片。
第1B圖為被5wt% xGnP覆蓋的洋麻之一光學顯微照片。
第2A圖為藉由原子力顯微鏡所觀察的洋麻表面之影像及說明傳導性之I-V曲線。
第2B圖為藉由原子力顯微鏡所觀察的洋麻表面之影像及說明傳導性之I-V曲線，在該洋麻被3 wt%之xGnP覆蓋後。
第3A圖為說明PLA複合材料之撓曲強度作為xGnP及洋麻纖維內容物的函數之圖式。
第3B圖為說明PLA複合材料之撓曲模數作為xGnP及洋麻纖維內容物的函數之圖式。
第4圖為聚乳酸(PLA)複合材料之熱變形溫度(HDT,hear distortion temperature)作為xGnP及洋麻纖維內容物的函數。
第5A圖為說明在熔化狀態於180℃及1 Hz的PLA複合材料之黏度作為xGnP及洋麻纖維內容物的函數之圖式。
第5B圖為說明在熔化狀態於180℃並在頻率掃描下的PLA複合材料之黏度之圖式。
第6A圖為說明PLA複合材料之儲存模數作為xGnP及洋麻纖維內容物的函數之圖式。
第6B圖為說明PLA複合材料之阻尼相(tan delta)作為xGnP及40 wt%洋麻纖維內容物的函數之圖式。
第7A圖為PLA之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
第7B圖為5 wt% xGnP/PLA之SEM影像。
第7C圖為40 wt%洋麻/PLA之SEM影像。
第7D圖為5 wt% xGnP/40 wt%洋麻/PLA之SEM影像。
第8圖為PLA及PLA複合材料之X光繞射(XRD)光譜。

Claims (5)

  1. 一種奈米生物複合材料，包含聚乳酸(PLA)及被頁狀石墨奈米片(xGnP,exfoliated graphite nanoplatelets)覆蓋的洋麻(kenaf)；其中洋麻之使用量為9.9-50wt%、聚乳酸之使用量為49.9-90wt%及頁狀石墨奈米片之使用量為0.1-5wt%；及其中洋麻具有1nm-800μm之直徑。
  2. 一種洋麻，其係被頁狀石墨奈米片所覆蓋，其中洋麻之使用量為9.9-50wt%及頁狀石墨奈米片之使用量為0.1-5wt%；及洋麻具有1nm-800μm之直徑。
  3. 一種製造奈米生物複合材料之方法，包含：1)添加洋麻至頁狀石墨奈米片之一分散系統，並使一分散介質蒸發以獲得被頁狀石墨奈米片覆蓋的洋麻；及2)攪拌聚乳酸與被頁狀石墨奈米片覆蓋之洋麻，並在熔態混合後擠壓成型；其中洋麻之使用量為9.9-50wt%、聚乳酸之使用量為49.9-90wt%及頁狀石墨奈米片之使用量為0.1-5wt%；及其中洋麻具有1nm-800μm之直徑。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中該分散介質係選自異丙醇、乙醇及丙酮。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中擠壓成型係在70-180℃之溫度100-150psi之壓力下而被執行。
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