CN102317200A - 包括纤维上的碳纳米管的复合材料 - Google Patents

Abstract

复合材料组合物包括分散在基体材料中的多个并入碳纳米管(CNT)的纤维。组合物中碳纳米管的量在复合材料的按重量计大约0.1％至按重量计大约60％之间的范围内。

Description

包括纤维上的碳纳米管的复合材料

本申请要求2009年11月23日提交的美国临时专利申请号61/263,807和2009年2月17日提交的美国临时专利申请号61/153,143的优先权，通过引用将其并入本文。

关于联邦政府资助的研究或开发的声明

不适用

发明的背景和领域

本发明一般地涉及碳纳米管(CNT)，以及更具体地涉及结合入复合材料中的CNT。

碳纳米管(CNT)具有高碳钢的大约八倍的强度、六倍的韧性——如杨氏模量所表示，和六分之一的密度。由于这些有利的机械性质，CNT已被用作复合材料中的增强元件。CNT基复合材料可以不如许多金属致密，同时提供提高的强度和防腐蚀。CNT也表现出用于热和电应用的有利性质。

生产CNT基复合材料的大多数方法涉及将松散的CNT或者成束的CNT基纱线直接混合入初始复合材料的基体材料中。当以这种方式在典型的树脂类型基体材料中采用CNT时，所得复合材料典型地在完成的复合材料中碳纳米管最大量限制在大约3％的重量百分比。该局限的原因是导致的基体粘度增加和渗入所得复合材料的能力减弱。

CNT也已被用于混杂复合材料中，在该混杂复合材料中两种、三种或者更多不同的增强元件被结合入复合材料中。结合纳米级别增强物的混杂复合材料系统需要另外的处理步骤以适当地分散纳米颗粒，包括CNT。CNT结合入基体具有控制CNT方向的增加的挑战，其增加了处理复杂性。而且，在混杂复合材料系统中也已观察到由于各种因素诸如大的粘度增加造成的对CNT载荷量的限制。

如果在复合材料结构的不同部分中需要可变的CNT载荷量或者不同的CNT类型，那么混杂复合材料制造方法会变得日益复杂。降低CNT复合材料和调制的(tailored)混杂复合材料的制造复杂性并且提供具有提高的CNT载荷能力同时也控制CNT方向的复合材料制品将是有益的。本发明满足这些需求并且也提供相关的优势。

发明概述

在一些方面，在本文公开的实施方式涉及复合材料组合物，其包括分散在基体材料中的多个碳纳米管(CNT)并入(infuse)的纤维。组合物中碳纳米管的量在复合材料的按重量计大约0.1％至按重量计大约60％之间的范围内。

附图简述

图1表示通过连续的CVD方法在AS4碳纤维上生长的多层(或多壁)CNT(MWNT)的透射电子显微镜(TEM)图像。

图2表示通过连续的CVD方法在AS4碳纤维上生长的双层(或双壁)CNT(DWNT)的TEM图像。

图3表示从隔离涂层(barrier coating)内部生长的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像，其中CNT形成纳米颗粒催化剂被机械地并入至碳纤维材料表面。

图4表示SEM图像，其显示CNT长度分布的一致性，该CNT在碳纤维材料上生长至大约40微米的目标长度的20％之内。

图5表示SEM图像，其显示隔离涂层对CNT生长的影响。密集的、良好排列的CNT生长在施加隔离涂层的位置，并且在没有隔离涂层的位置不生长CNT。

图6表示碳纤维上的CNT的低放大率SEM，其显示在整个纤维中CNT密度的均匀性在大约10％之内。

图7表示根据本发明的例证性实施方式，生产并入CNT的碳纤维材料的方法。

图8表示在连续的方法中CNT如何可以并入碳纤维材料，以热和电传导性改进为目标。

图9表示使用“逆向的”隔离涂层方法，在连续的方法中CNT如何可以并入碳纤维材料，以机械性质尤其是界面特性诸如剪切强度的改进为目标。

图10表示使用“混杂”隔离涂层，在另一连续的方法中CNT如何可以并入碳纤维材料，以机械性质尤其是界面特性诸如剪切强度和层间断裂韧性的改进为目标。

图11表示IM7碳纤维上并入的CNT对层间断裂韧性的影响。原始材料(baseline material)是未上浆的IM7碳纤维，而并入CNT的材料是在纤维表面上并入15微米长CNT的未上浆的碳纤维。

图12表示调制的纤维-增强的复合材料结构，在该复合材料结构的不同部分，使用两种类型的并入CNT的纤维。顶层显示出比下层的CNT相对更短长度的CNT。

图13表示调制的纤维-增强的复合材料结构，在该复合材料结构的不同部分，使用两种类型的并入CNT的纤维。顶层显示大致垂直于纤维轴的CNT，而下层显示大致平行于纤维轴的CNT。

图14表示调制的纤维-增强的复合材料结构，在该复合材料结构的不同部分，使用两种类型的并入CNT的纤维。顶层显示比下层的CNT相对更低密度的CNT。

图15表示调制的纤维-增强的复合材料结构，在该复合材料结构的不同部分，使用并入CNT的纤维方向。最顶层显示并入CNT的纤维平行于截面，而在下面的交替的层显示并入CNT的纤维垂直于截面。

发明详述

本发明部分地涉及复合材料，其包括基体材料和并入碳纳米管(CNT)的纤维材料。复合材料中包括CNT功能化的纤维材料允许在基体材料中更大的CNT载荷量，该基体材料的CNT载荷量在以前由于随CNT载荷量增加而粘度增加被限制。更大的可能的CNT载荷量、加上高程度控制CNT相对方向增加了CNT性质对整体复合材料的影响。控制在复合材料基体材料内如何放置并入CNT的纤维材料提供了获得复杂的混杂复合材料的途径，该混杂复合材料易于被调制以实现特定的目标要求，诸如改进的机械的、电的和热的性质。

通过其上并入CNT的纤维材料骨架，部分地控制复合材料中的CNT方向。如在下面进一步描述，相对于纤维材料的单个纤维的轴有两种并入CNT的基本方向。在一些实施方式中，CNT关于纤维轴放射状地显示。在这类实施方式中，从纤维轴大致垂直地生长CNT。在其他实施方式中，并入CNT的纤维经过进一步处理以使CNT大体地平行于纤维轴。纤维材料上的CNT的这些固定方向导致在整个复合材料结构中CNT的方向可预测。

本发明的复合材料结构也可结合在整个复合材料的不同部分中具有不同CNT类型的并入CNT的纤维材料。例如，较短的CNT可被结合入复合材料结构的部分以增强机械性质。较长长度的CNT可被结合入相同复合材料结构的其他部分以增强电或者热性质。在图12中举例说明复合材料结构中不同类型的并入CNT的纤维材料的结合。图12表示复合材料结构1200，其包括基体材料1210和并入CNT的纤维材料1220。在该示例性的结构中，复合材料结构1200的第一层1230具有短长度的CNT，其可以有效地向复合材料结构1200的该部分提供机械强度。第二层1240结合具有相对更长CNT长度的并入CNT的纤维材料。如图中所示，CNT可以具有足够的长度以产生逾渗通道，该通道对在复合材料结构1200的第二层1240中实现有益的电和/或热传导性质可以是有用的。在一些实施方式中，本发明的复合材料结构也可包括缺乏任何并入的CNT的纤维材料增强的部分。

本发明的纤维增强的复合材料结构是有用的，因为其性质可被调制以满足给定的一组要求，如在图12中举例说明的。作为进一步的实例，特定的层堆叠顺序可被用于使复合材料束的挠曲劲度最优化，或者另一顺序可用于使扭转刚度最优化。使用两种或更多不同类型的增强纤维的混杂复合材料受益于每一种纤维对整个复合材料性质的积极贡献，无论其是机械的、热的或者电的。

由在本文公开的方法用并入CNT的纤维制造的复合材料结构已表现增强的机械性质，包括在剪切-层间和在平面中。另外，这些复合材料结构具有改进的电和热传导性，部分地基于良好的CNT载荷量和CNT方向的控制。在本文公开的并入CNT的纤维可被以不同方向和定位用于复合材料结构，以提供定制的性质，包括当前的纤维-增强的复合材料得不到的性质。例如，本发明的方法可以产生复合材料结构以处理中心平面中的高剪切载荷量，但是在厚度上是电绝缘的。并入CNT的纤维可被用作调制复合材料的中间层以改进最大剪切强度特性。未改性的玻璃纤维可被用于表面层中以提供电绝缘性质。

在仍进一步的示例性实施方式中，调制的复合材料可以在各种情形中使用并入CNT的纤维的改进电性质。例如，经受冰冻条件的复合材料机翼可具有用并入CNT的纤维制造的一些层，以至于当施加电压时产生大的电路。该层作为大的电阻加热器以加热、清除或者防止冰冻条件。这避免了外部加热的需要并且复合材料保持均匀性，这是因为仅使用两种类型的纤维。具有不同CNT类型的第二纤维类型(或者相同的纤维类型)可被用于相同的复合材料中以提供额外的强度，而不增加复合材料制造中的处理步骤。并入CNT的纤维与任何未改性的纤维之间的相容性减小了基于热膨胀系数不匹配、其他加热元件的尺寸和劲度变化引起的在复合材料的铺层期间关键缺陷形成的可能性。

同样地，可以设计复合材料成分以操纵各种载荷量。例如，一种成分可具有承载剪切负荷的接头，而另一部分支撑压缩负荷。用具有高CNT载荷量的并入CNT的纤维可以制造经历剪切和易于产生分层失败的部分，以增加剪切硬化效应。支撑拉伸负荷部件的部分可以使用具有较低CNT覆盖率的纤维以基于相关的更高纤维量提供更高的强度。在复合材料形成之前对纤维上CNT并入的控制容易进行调制，使复合材料生产过程简单化。

此外，可以以连续方式生产在本文描述的并入CNT的纤维，精确控制CNT载荷量、CNT长度和CNT方向。结合纳米级别增强物的其他混杂复合材料系统需要额外的处理步骤以适当地分散纳米管的纳米颗粒进入基体。通过使CNT并入至作为载体的纤维材料，控制CNT的分布、方向和类型。本发明的方法也允许使用者形成具有特定CNT载荷量的层，其与通过CNT并入过程控制的下一层不同，在本文以下描述。

使用用于未处理的玻璃和碳丝的相同制造技术，并入CNT的纤维可被结合入复合材料，例如无需额外的处理步骤——包括使CNT定向或者在多层复合材料中局部分层。而且，因为CNT被并入至纤维载体，缓解了关于CNT的均匀结合、CNT成束以及类似的问题。并入CNT的纤维允许树脂基复合材料结构具有比通过直接地简单混合CNT与复合材料基体材料可以达到的更大的CNT载荷量。

在当前制造的复合材料中，具有60％纤维材料与40％基体量比例是典型的，但是第三元件即为在纤维材料上并入的CNT的引入允许改变这些比例。例如，加入按体积计上至大约25％的CNT，纤维部分可在大约10％至大约75％之间变化，基体范围变化至大约15％至大约85％之间。不同比例可以改变整个复合材料的性质，该性质可被调制以一个或多个期望的特性为目标。CNT的性质有助于以其增强的纤维材料。在调制的复合材料中使用这些增强的纤维同样产生了根据纤维比例变化的增加，但是与本领域已知的那些相比仍可以很大程度地改变调制的复合材料的性质。

如在本文使用，术语“纤维材料”指的是任何这样的材料，其具有纤维或者丝作为其基本结构成分。纤维是物质单元，或者天然的或者人造的，其形成织物和其他纺织结构的基本因素。丝是不确定长度的单一纤维，或者天然的或者人造的。如在本文使用，术语“纤维”和“丝”可被可交替地使用。术语“纤维材料”包括纤维、丝、线、丝束、带材、带、织造的和非织造的织物、板片、垫、3D织造的结构以及类似物。

如在本文使用，术语“可缠绕维度”指的是纤维材料具有至少一个长度不被限制的维度，允许材料储存在卷轴或者心轴上。“可缠绕维度”的纤维材料具有至少一个这样的维度，该维度指示使用分批或者连续处理进行CNT并入，如在本文所示。通过具有800的特(tex)数值(1特＝1g/1,000m)或者620码/lb的AS4 12k碳纤维丝束(Grafil，Inc.，Sacramento，CA)举例说明商业可得的可缠绕维度的示例性纤维材料。具体地，例如，可以以5、10、20、50和100lb.(对具有高的重量的卷轴，通常是3k/12K丝束)卷轴获得商业的碳纤维丝束，尽管更大的卷轴可需要专门订购。本发明的方法容易以5至20lb.卷轴操作，尽管更大的卷轴是可用的。而且，预处理操作可被结合，其将非常大的可缠绕长度，例如100lb.或者更多分割成为易于处理的尺寸，诸如两个50lb卷轴。同样地，玻璃、陶瓷、金属和有机纤维材料诸如芳族聚酰胺纤维材料的可缠绕长度容易得到并且被本领域技术人员所知晓。如上所述，可以以丝束、粗纱、织物以及类似的形式供给任何纤维材料。

如在本文使用，术语“碳纳米管”(CNT，复数是CNTs)指的是许多富勒烯族碳的圆柱形同素异形体的任一种，包括单层(或单壁)碳纳米管(SWNT)、双层碳纳米管(DWNT)、多层碳纳米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。CNT包括包封其他材料的那些。CNT也包括由本领域已知的不同的官能作用化学产生的那些。实例包括，但不限于，用氧化性的酸诸如硝酸进行的CNT氟化和氧化。CNT在纤维材料上生长之后进行这种官能作用化学。本领域技术人员了解任何官能作用化学与纤维材料本身的相容性。

如在本文使用，“长度一致”指的是在反应器中的纤维材料上生长的CNT的长度。“一致的长度”意味着CNT具有这样的长度，其公差是全部CNT长度加减大约20％或者更少，因为CNT长度在大约1微米至大约500微米之间变化。在非常短的长度，诸如1-4微米，该误差可在范围从在全部CNT长度的大约加减20％直到大约加减1微米之间，即，稍微多于全部CNT长度的大约20％。

如在本文使用，“分布一致”指的是纤维材料上CNT的密度的一致性。“一致的分布”意味着在纤维材料上CNT具有这样的密度，其公差大约是正负10％覆盖率，覆盖率被定义为被CNT覆盖的纤维的表面积的百分率。对具有5层的8nm直径CNT这相当于±1500CNT/μm²。这样的图假设CNT内部的空间是可填充的。

如在本文使用，术语“并入的”意思是结合的和“并入”意思是结合的过程。这种结合可以包括直接共价结合、离子结合、π-π和/或范德华力-介导的(mediated)物理吸附。例如，在一些实施方式中，CNT可被直接结合至碳纤维材料。结合可以是间接的，诸如通过隔离涂层和/或置于CNT和碳纤维材料之间的层间过渡金属纳米颗粒，CNT并入至纤维材料。在本文公开的并入CNT的纤维材料中，碳纳米管可被直接地或者间接地“并入”至纤维材料，如上所述。CNT被“并入”至纤维材料的具体方式被称作“结合基序(bonding motif)”。

如在本文使用，术语“过渡金属”指的是周期表的d-块中的元素的任何元素或者合金。术语“过渡金属”也包括基本过渡金属元素的盐形式，诸如氧化物、碳化物、氮化物以及类似物。

如在本文使用，术语“纳米颗粒”或者NP(复数是NPs)或者其语法等价物指的是尺寸在当量球形直径大约0.1至大约100纳米之间的颗粒，尽管NPs形状不必是球形的。具体地，过渡金属NPs用作纤维材料上CNT生长的催化剂。

如在本文使用，术语“上浆剂(sizing agent)”、“纤维上浆剂”或者仅“上浆”共同指的是在纤维的制造中使用的材料，作为涂层以保护纤维的完整性、提供复合材料中纤维和基体材料之间的增强的界面作用力、和/或改变和/或增强纤维的特定的物理性质。在一些实施方式中，并入至纤维材料的CNT表现为上浆剂。

如在本文使用，术语“基体材料”指的是体相材料，其可用于在特定的方向包括随机方向组织上浆的并入CNT的纤维材料。因为并入CNT的纤维材料通常组织CNT，可以例如通过使用并入CNT的纤维材料的切断线股(strands)获得这种随机方向。通过对基体材料给予并入CNT的纤维材料的物理和/或化学性质的一些方面，基体材料受益于并入CNT的纤维材料的存在。

如在本文使用，术语“材料停留时间(residence time)”指的是时间的量，在本文描述的CNT并入过程期间沿可缠绕维度的纤维材料被暴露于CNT生长条件的不连续的点。该定义包括当使用多个CNT生长室时的停留时间。

如在本文使用，术语“线速度”指的是可缠绕维度的纤维材料可被供给经过在本文描述的CNT并入方法的速度，其中线速度是CNT室(一个或多个)长度除以材料停留时间所确定的速度。

在一些实施方式中，本发明提供复合材料组合物，其包括分散在基体材料中的并入多个碳纳米管(CNT)的纤维。组合物中碳纳米管的量可以在复合材料的按重量计大约5％至按重量计大约60％之间的范围。复合材料中CNT的高载荷量与基体材料类型无关。因此，例如，即使由于粘度增加典型地具有差的CNT载荷量的树脂基体材料，现在可以结合更高的CNT载荷量。在一些实施方式中，CNT载荷量甚至可以更高，例如65％、70％或者75％，包括之间的任何量。在一些实施方式中，载荷量可以低于5％，包括0.1％、0.25％、0.5％、1％、2％、3％、4％和5％，包括之间的任何量。

复合材料组合物也可具有这样的碳纳米管量：范围在复合材料的按重量计大约0.1％至大约5％之间、复合材料的按重量计大约10％至大约60％之间、复合材料的按重量计大约15％至大约60％之间、复合材料的按重量计大约20％至大约60％之间、复合材料的按重量计大约25％至大约60％之间、复合材料的按重量计大约10％至大约50％之间、复合材料的按重量计大约20％至大约40％之间、复合材料的按重量计大约5％至大约10％之间、复合材料的按重量计大约10％至大约20％之间、复合材料的按重量计大约20％至大约30％之间、复合材料的按重量计大约30％至大约40％之间、复合材料的按重量计大约40％至大约50％之间、复合材料的按重量计大约50％至大约60％之间、以及复合材料的按重量计大约40％至大约60％之间，包括这些范围内的任何范围。本领域技术人员知道，范围的选择受复合材料的最终应用影响。例如，预浸渍料相对于基体材料可具有相对更多的并入CNT的纤维，这导致整个复合材料中更高效果CNT重量百分比。CNT的量也可依赖于复合材料的最终用途是否用于热、电或者机械应用或者这些应用的结合。

在一些实施方式中，复合材料组合物具有组合物中碳纳米管的量是复合材料的按重量计大约5％，以及在其他实施方式中复合材料的按重量计大约15％，在仍进一步的实施方式中复合材料的按重量计大约20％，在仍进一步的实施方式中复合材料的按重量计大约25％，在又仍进一步的实施方式中复合材料的按重量计大约30％，以及在其他实施方式中复合材料的按重量计大约35％。最终的复合材料中CNT的量可以是期望的大约0.1％至大约75％之间的任何量和其间的任何值或者其分数。

在本发明的实践中有用的纤维材料包括各种不同类型的化学组成的任一个，其包括但不限于：碳纤维、石墨纤维、金属纤维(例如，钢、铝、钼、钽、钛、钨、等等)、一碳化钨、陶瓷纤维、玄武岩纤维、金属-陶瓷纤维(例如，铝-二氧化硅、等等)、玻璃纤维(E-玻璃、S-玻璃、D-玻璃)、纤维素纤维、聚酰胺(芳族的聚酰胺、芳族聚酰胺(Aramid)诸如芳纶29(Kevlar 29)和芳纶49(Kevlar 49)、聚酯、石英、碳化硅。在下面详细描述的方法可以适合于在任何纤维类型基底上生长碳纳米管。并入CNT的玻璃纤维材料是在本发明的调制的复合材料组合物中用作增强材料的纤维类型的示例。并入CNT的纤维可以采取纤维丝束、多个粗纱、织物的形式或者在本文描述的许多其他形式。

与纤维类型一样，基体材料可以是任何类型的，包括陶瓷、金属、热固树脂、热塑性塑料、以及类似物。本领域技术人员了解选择适当配对的纤维类型和基体材料的能力，取决于复合材料产品的最终用途。纤维类型和基体材料的示例性组合包括，例如，环氧树脂与碳纤维，环氧树脂与玻璃纤维，各种热固树脂基体包括环氧树脂、聚酯和马来酰亚胺与碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和/或芳族聚酰胺纤维，陶瓷基体包括碳化硅和氧化铝与碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维以及芳族聚酰胺纤维，各种热塑性塑料包括聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、PMMA、PEEK、PEI、PAN以及类似物与碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和/或芳族聚酰胺纤维，金属包括铝和镁与玻璃纤维、碳纤维和陶瓷纤维。

使用本领域已知的方法，包括例如注射成型、压缩模塑法、真空导入(vacuum infusion)、拉挤(pultrusion)、挤出、手糊成型(hand layup)(开放成型(open molding))、树脂传递模塑(resin transfer molding)、真空辅助树脂传递模塑、以及类似方法，并入CNT的纤维材料可被结合入基体材料中。取决于使用的方法，复合材料结构的各种构造是可进入的。

在一些实施方式中，并入CNT的纤维被均匀分布遍及基体材料。在这类实施方式中，并入CNT的纤维可被基本均匀地分布以及均匀地排列，基本相似长度的CNT遍及基体材料，导致CNT的基本规则排列均匀地遍及复合材料结构。

在一些实施方式中，本发明的复合材料结构可以具有这样的CNT长度，该长度在复合材料结构内的至少两部分中是不相同的。返回参考图12，用具有比层1240中更短长度的CNT的并入CNT的纤维材料1220制得层1230。在这种布置中，具有更短的CNT的第一层1230可用于改进机械性质，而第二层1240用于改进电和/或热性质，诸如EMI屏蔽。在本文下面进一步描述用于这种应用的CNT的长度。在本文提供的教导和指导下，本领域普通技术人员了解，在整个复合材料中，CNT长度可在多于两层中改变，包括三层、四层、五层、六层、等等，直到任意数量的层。复合材料中的每一这样的层可针对任何机械、电和/或热的性质进行选择，这些层以任何顺序出现。

而且，本领域技术人员知道，CNT长度不必以量化阶梯式存在，而是可在整个复合材料中逐渐地连续变化。在一些这类实施方式中，CNT长度的梯度可连续地从顶部增加至底部经过复合材料。在一些实施方式中，CNT长度的梯度可从顶部至底部连续地减小。在又进一步实施方式中，遍及复合材料结构，CNT长度可连续增加，然后周期性地减小。

通过任何复合材料制造方法，以预定的布置在复合材料结构内铺层并入CNT的纤维材料，容易获得连续的或者量化的复合材料结构。由于知道结构的什么区域具有目标机械、电和/或热的要求，本领域技术人员根据沿可缠绕纤维材料的长度的目标CNT长度，可以合成纤维材料上的CNT。

在一些实施方式中，以可缠绕纤维材料的多个单独长度，可以达到量子化的或者连续的CNT长度的相同作用。在一些这样的实施方式中，可缠绕纤维材料也可由不同的材料制成。因此，例如复合材料中的第一层可结合具有短CNT长度的并入CNT的玻璃纤维材料，用于机械强度增强，而第二层结合并入CNT的碳纤维材料，用于电和/或热应用。

并入CNT的纤维材料上的CNT易于以图案定向。例如，在一些实施方式中，并入的CNT绕纤维轴放射状地放置，而在其他实施方式中，并入的CNT平行于纤维轴放置。通过在本文以下描述的CNT生长方法，实现CNT绕纤维材料的放射状生长。当期望相对于纤维轴的放射状定向时，不需要后CNT生长处理。在一些应用中，可以期望沿纤维轴放置CNT。在这种实施方式中，CNT生长之后，可以用各种溶液处理并入CNT的纤维材料，以“化学”定向并入的CNT。通过机械的或者机电的方法，或者上述方法的任何结合——所有这些在本领域是众所周知的并且在本文下面被描述，CNT也可被沿纤维轴改变方向。

机电的方法-通过在生长过程期间使用平行于纤维排列的电场或者磁场，当其生长时通过经施加的力场引导排列，CNT可被排列。

机械的方法-包括挤出、拉挤、气体压力辅助模具(gas pressureaided dies)、常规的模具和心轴的各种机械技术，可被用于在纤维的方向施加剪切力以引导排列。

化学的方法-包括溶剂、表面活性剂和微乳液的化学品可用于引导排列，这通过在材料被从这些化学品拉出时观察的纤维方向上的覆盖效应(sheathing effect)。

在一些实施方式中，在复合材料制造方法期间，可以实现CNT的重新定向以沿纤维材料的纤维轴放置。因此，例如，在复合材料结构内铺层并入CNT的纤维材料的期间，机械的方法可用于提供具有平行于纤维轴放置的CNT的并入CNT的纤维材料的可缠绕长度的任何部分。这可以提供遍及结构具有变化的CNT方向的整个复合材料结构。在一些实施方式中，CNT排列在复合材料结构的至少两部分中不同。CNT在复合材料结构内可被这样定向，使得并入的CNT基本平行于纤维轴，基本垂直于纤维轴，或者其混合，如上所述。现在参考图13，复合材料结构1300可以包括基体材料1310和并入CNT的纤维材料1320，并入CNT的纤维材料1320以第一层1330和邻近第一层的第二层1340使用，第一层1330具有绕纤维轴放射状地定向的CNT 1335，以及邻近第一层的第二层1340可具有沿纤维轴定向的CNT 1345。如在变化CNT长度的情况中，相对于纤维材料的不同CNT方向的部分可以沿可缠绕纤维材料的单一长度或者可缠绕纤维材料的两种或更多种长度存在，其中每一种可以是相同的或者混合类型的，诸如碳、玻璃、陶瓷、金属或者芳族聚酰胺纤维材料。在复合材料结构1300中，第一层1330中CNT 1325的方向可被用于改进层间性质，诸如增强剪切强度或者韧性。在结构被连接在一起的重叠结合处或者区域中这可以是有用的。具有在平行于纤维轴的方向定向的CNT 1345的第二层1340可被用于提高拉伸性质的应用中。

在一些实施方式中，本发明的复合材料结构可以具有在复合材料结构的至少两部分中不同的CNT密度。因此，例如，整个复合材料中的CNT可以以浓度梯度存在遍及基体材料的部分。因此，在一些实施方式中，可以制造沿可缠绕纤维的长度具有不同密度的可缠绕长度的并入CNT的纤维。这可通过CNT生长方法控制，如在下面进一步描述的，该方法是连续的流线(in-line)方法。用并入CNT的纤维如何在基体材料中铺层的预知(foreknowledge)，包括适应任何几何参数，可以设计CNT在复合材料结构中的位置和密度。现在参考图14，表示的是复合材料结构1400，其包括结合并入CNT的纤维材料1420的基体材料1410。并入CNT的纤维材料1420在复合材料结构1400中铺层为第一层1430和第二层1440，第一层1430具有遍及第一层1430的CNT第一密度，第二层1440具有遍及第二层1440的CNT第二密度。在复合材料结构1400中，具有低密度CNT的第一层1430可被用于增强机械性质。而且，逾渗阈值(percolation threshold)附近的构造可以提供对于应变的灵敏电响应，该应变可被用于探测复合材料结构1400内的损坏。第二层1440的较高CNT密度可被用于机械、热和电性质的任何结合。例如，对增强热传输特性，较高的密度可以是有用的。

在本文提供的教导和指导下，本领域普通技术人员知道，CNT密度也可在多于两层中改变，包括三层、四层、五层、六层、等等，直到遍及复合材料的任意数量的层。复合材料中的每一这样的层可被选择用于任何机械、电和/或热性质，并且这些层的每一个可以以任何顺序出现。

而且，本领域技术人员知道，CNT密度不必如图14中所示以量子阶梯式存在，而是可在整个复合材料中逐渐地连续变化。在一些这样的实施方式中，CNT密度的梯度可在复合材料上连续地从顶部至增加底部。在一些实施方式中，CNT密度的梯度可连续地从顶部减小至底部。在又进一步实施方式中，遍及复合材料结构，CNT密度可连续增加，然后周期性地减小。

通过任何复合材料制造方法，以预定的布置在复合材料结构内铺层并入CNT的纤维材料，容易获得具有变化CNT密度的连续或者量化的复合材料结构。由于知道结构的什么区域具有目标机械、电和/或热的要求，本领域技术人员根据沿可缠绕纤维材料的长度的目标性质，可以合成纤维材料上的CNT。

在一些实施方式中，以多个单独长度的可缠绕纤维材料，可以达到量子化的或者连续的CNT长度的相同作用。在一些这样的实施方式中，可缠绕纤维材料也可由不同的材料制成。因此，例如复合材料中的第一层可结合具有一种CNT密度的并入CNT的玻璃纤维材料，用于机械强度增强，而第二层结合并入CNT的碳纤维材料，用于电和/或热应用。

在一些实施方式中，并入CNT的纤维可被分布基本仅在复合材料结构的表面附近。在这类实施方式中，并入CNT的纤维可也包括没有CNT的延伸的纤维部分。因此，虽然表面显示CNT，但没有CNT的增强纤维材料可被分布遍及其余的复合材料结构。

在复合材料结构的第一和第二层中的纤维材料本身可在从零(即平行)至九十度(即垂直)的任何相对的方向，包括其间的任何角或者其分数。因此，可以用绕纤维轴放射状地定向的CNT形成第一层，并且第二层可具有关于纤维轴的相同的CNT方向，但是第一和第二层中的并入CNT的纤维材料可以以非平行排列放置，以零和九十度之间的任何相对角度，包括其间的任何角或者其分数。在图15中表示示例性的构造，其中表示的是复合材料结构1500，其具有基体材料1510和置于其中的并入CNT的纤维材料1520。以形成第一层1530和第二层1540的方式，并入CNT的纤维材料1520被置于基体材料内，在该方式中排列纤维彼此基本垂直。通过纺织的结构或者不连续的层可以实现这种排列。在一些实施方式中，第一层1530和第二层1540由相同的纤维类型制得。在其他实施方式中，第一层1530和第二层1540由不同的纤维类型制得。本领域技术人员知道，虽然复合材料结构1500显示出交替垂直的层，但结构可被以任何顺序分层。例如，具有第一层1530的纤维方向的两个或更多层可被彼此邻近地放置。同样地，具有第二层1540的纤维方向的两个或更多层可被彼此邻近地放置。

虽然图15显示关于并入CNT的纤维材料1520具有CNT的相同放射状方向的第一层1530和第二层1540，但本领域技术人员知道，CNT的方向也可被改变以包括平行于纤维轴的方向。

而且，在本文提供的教导和指导下，本领域技术人员知道复合材料结构在复合材料结构的至少两部分中可具有CNT长度、CNT密度、CNT排列和纤维材料排列的任何结合。任何不同的性质可被设计在纤维的单一可缠绕长度中或者可由单独的可缠绕长度形成。在一些实施方式中，混合的纤维类型也可被使用。这些可以在复合材料结构的不同部分提供目标的机械、电和/或热性质，导致纳米材料增强得以精致控制的高度调制的复合材料结构。

在CNT并入方法中，改进纤维材料以在纤维上提供CNT引发催化剂纳米颗粒的层(典型地只是单层)。然后使负载催化剂的纤维暴露于用于连续地流线生长CNT的基于CVD的方法。生长的CNT被并入纤维材料。所得的并入CNT的纤维材料本身是复合材料结构。

在一些实施方式中，CNT并入方法包括操作：1)从纤维材料清除上浆，如果存在上浆的话；2)施加纳米管形成催化剂至纤维材料；3)加热纤维材料至纳米管合成温度；和4)引入反应性的碳源至负载催化剂的母体丝上。

合适的CNT形成催化剂包括典型地纳米尺寸的颗粒(例如，直径10纳米，等等)的胶状溶液，通常是过渡金属的。合适的胶状溶液包括下面的那些：a)铁纳米颗粒；b)氧化铁；c)硝酸铁；d)钴；e)氧化钴；f)硝酸钴；g)镍；h)氧化镍；i)铜；j)氧化铜；k)金属盐溶液；l)a)至k)项的混合物和合金。胶状溶液可由水或者溶剂形成，包括但不限于，丙酮、己烷、异丙醇、甲苯和乙醇。在一些实施方式中，可以是过渡金属催化剂的催化剂被加入等离子体原料气体，作为铁磁流体、金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输组分的形式的前驱体。在一些其他实施方式中，使用蒸发技术、电解沉积技术、悬浮浸渍技术和本领域技术人员已知的其他方法，过渡金属催化剂被置于母体纤维上。可在室温下周围环境中(既不需要真空也不需要惰性气氛)施加催化剂。在一些实施方式中，通过形成如在本领域中已知的纳米颗粒岛(nanoparticle island)，可在纤维材料上原位产生纳米颗粒CNT催化剂。

在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单层碳纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是双层碳纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是多层纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单层、双层和多层纳米管的结合。单层、双层和多层纳米管的特性存在差异，对纤维材料的一些最终用途，这些差异决定一种或者另一种类型的纳米管的合成。例如，可以设计单层纳米管为半导体，而多层纳米管是传导性的。合成的碳纳米管的直径与用于其生长的金属纳米颗粒催化剂的尺寸相关。

通过以相对更低的密度(更大的间距)在母体纤维上生长相对更长的CNT和/或以相对更高的密度(邻近的CNT彼此更靠近)在母体纤维上生长相对更短的CNT，可以实现期望的CNT载荷量。通过生长长的密集的CNT和/或短的稀疏的CNT，也可控制CNT载荷量。载荷量是CNT长度和密度的性质。通过CNT长度和/或密度实现载荷量的决定是许多因素的函数，包括例如复合材料的期望性质。例如，具有相对更长的CNT的纤维的复合材料提供良好的EMI吸收和保护免受太阳辐射。部分地，期望的CNT密度作为催化剂应用(纤维上催化剂颗粒的用量/尺寸)的函数得以实现，CNT长度是在CNT合成反应器中生长时间的函数。由例如催化剂颗粒尺寸可控制CNT的其他特性，诸如CNT直径和类型(例如，单层与多层)。

碳纳米管合成发生在CNT生长反应器中。在一些实施方式中，合成方法是基于等离子体的方法(例如，等离子体增强的化学气相沉积，等等)，其中碳等离子体被喷射至负载催化剂的纤维上。在一些实施方式中，热CVD方法用于碳纳米管合成。

因为碳纳米管生长发生在高温(作为催化剂的函数，典型地在大约500至1000℃范围)，负载催化剂的纤维可被任选地预热。对并入方法，纤维可被加热直到其变软，这取决于纤维类型。各种加热元件的任一种可被用于加热纤维，诸如但不限于红外加热器、马弗炉以及类似物。

在纤维材料的任何预热之后，纤维易于接收反应性的碳原料。在一些实施方式中，这可以是碳等离子体。例如通过传递含碳气体(例如，乙炔、乙烯、乙醇、等等)经过能够使气体电离的电场，可以产生碳等离子体。通过喷嘴将该冷的碳等离子体引至纤维。纤维在喷嘴的大约1厘米之内以接收等离子体。在一些实施方式中，加热器被置于等离子体喷射器处的纤维上以保持纤维的高温。由于催化剂暴露于碳等离子体，CNT在纤维上生长。

在一些实施方式中，通过热CVD方法可以提供反应性的碳原料。在这种情况下，碳原料和/或载体气体(惰性载体诸如氩气或者氮气)可被任选地预热以产生反应性的碳种类，用于过渡金属介导的-CNT生长。在本文下面进一步描述该方法。

对连续的制造方法，并入CNT的纤维可在纤维拾取卷绕站进行卷绕。然后并入CNT的纤维准备用于各种应用的任一种，包括但不限于，用于作为复合材料中的增强材料。一般地，全部过程可以是自动化的和计算机控制的。CNT生长的量可以沿单一长度的可缠绕纤维材料变化。因此，例如在期望更长的CNT的位置，纤维材料可以在单一CNT生长室中经过长的生长时间，或者可以经历多个串联的生长室。参数诸如载体和碳原料流动速度、温度、线速度、以及类似参数所有都可通过计算机改变和控制，以产生可缠绕长度的纤维材料，其中在纤维材料的任何部分，任何密度的CNT具有任何目标长度。如上所述，施加在纤维上CNT合成的该控制和预知——并入CNT的纤维材料如何在最终产品中铺层，允许使用者确定何种复合材料性质在全部结构和在复合材料结构的特定区域中将被增强。

为形成复合材料组合物和最终复合材料，并入CNT的纤维经过进一步操作。在一些实施方式中，并入CNT的纤维可被传递到树脂浴。树脂浴可以包括用于复合材料生产的树脂，该复合材料包括并入CNT的纤维和树脂。各种树脂的任何一种，诸如通用聚酯(例如，邻苯二甲酸聚酯，等等)、改进的聚酯(例如，间苯二甲酸聚酯，等等)、环氧树脂和乙烯酯可被合适地用于该目的。

使用并入CNT的纤维材料，具有CNT载荷量高达60重量百分比的复合材料组合物已被证明。可以以各种方式实现树脂浴，诸如，例如，刮刀辊浴(doctor blade roller bath)、浸渍浴(immersion bath)、或者本领域技术人员已知的任何其他方式。若期望，树脂浸润的、并入CNT的纤维可被进一步处理，诸如通过丝卷绕方法或者类似方法。可以理解，复合材料组合物可以包括并入CNT的纤维材料，诸如由并入CNT的纤维形成的丝束、由并入CNT的纤维形成的粗纱、由并入CNT的纤维形成的织物、以及类似物。

用纤维表面上的具体类型的CNT可以调制并入CNT的纤维材料，以可以获得不同的性质。例如通过在纤维上应用不同类型、直径、长度和密度CNT，电性质可被改进。可以提供适当的CNT与CNT桥连的长度的CNT被用于产生提高复合材料传导性的逾渗通道。因为纤维间距典型地等于或者大于一个纤维直径，从大约5至大约50微米，因此CNT可以是至少该长度以实现有效的电通路。在一些实施方式中，通过可以是大于大约逾渗阈值的0.1％的任何量的载荷量，控制电通路需要的CNT量。更短长度的CNT可被用于增强结构性质。

在一些实施方式中，并入CNT的纤维材料包括沿相同纤维材料的不同部分变化长度的CNT。当用作调制的复合材料增强物时，这种多功能的并入CNT的纤维增强其中结合的复合材料的多于一种性质。

在一些实施方式中，第一量的碳纳米管被并入至纤维材料。选择该量以使至少一种性质的值与纤维材料本身的相同性质的值不同，该性质选自并入碳纳米管的纤维材料的拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、压缩强度、压缩模量、密度、EM波吸收率/反射率、声音透射率(acoustic transmittance)、导电性和导热性。所得并入CNT的纤维材料的这些性质的任何一种可被给予最终的复合材料。

拉伸强度可以包括三种不同的测量方法：1)屈服强度，其评价材料应变从弹性变形变化为塑性变形、引起材料永久地变形的应力；2)极限强度，其评价当材料被置于拉伸、压缩或者剪切时可经受的最大应力；和3)断裂强度，其评价应力-应变曲线上在断裂点的应力坐标。复合材料剪切强度评价当垂直于纤维方向施加负载时材料受损的应力。压缩强度评价当施加压缩负荷时材料受损的应力。

特别地，多层碳纳米管具有目前测量的任何材料的最高拉伸强度，已达到63GPa的拉伸强度。而且，理论计算已指出大约300GPa的CNT的可能拉伸强度。因此，并入CNT的纤维材料被预期与母体纤维材料相比具有显著更高的极限强度。如上所述，拉伸强度的增加取决于使用的CNT的精确属性，以及纤维材料上的密度和分布。例如，并入CNT的纤维材料可以表现拉伸性质的二至三倍增加。示例性的并入CNT的纤维材料可具有比母体未功能化的纤维材料高达三倍的剪切强度以及高达2.5倍的压缩强度。增强纤维材料的强度的这种增加转化为结合了并入CNT的纤维的复合材料中强度的增加。

杨氏模量是各向同性弹性材料的劲度的量度。其被定义为胡克定律适用的应力范围内的单轴应力与单轴应变的比例。这可被实验地由应力-应变曲线的斜率确定，该应力-应变曲线在材料的样品上进行的测试期间产生。

导电性或者比电导是材料传导电流的能力的量度。具有特定结构参数诸如与CNT手性相关的扭曲程度的CNT可以是高度传导的，因此表现金属的性质。关于CNT手性，公认的命名法系统(M.S.Dresselhaus等Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes，AcademicPress，San Diego，CA pp.756-760，(1996))已被标准化并且被本领域技术人员公认。因此，例如，通过双指数(n，m)CNT彼此区分，其中n和m是描写六边形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整数，所以当其包封在圆柱体的表面上且边缘被封闭在一起时其形成管。当两个指数相同时，m＝n，所得管认为是“扶手椅”(或者n，n)型，因为当垂直于CNT轴切割管时仅六边形的边暴露，并且其在管边外围周围的图案类似于重复n次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特别是SWNT，是金属性的，并且具有极其高的电和热传导率。另外，这种SWNT具有极其高的拉伸强度。

除扭曲程度之外，CNT直径也影响导电性。如上所述，通过使用控制尺寸CNT形成催化剂纳米颗粒，CNT直径可被控制。CNT也可被形成为半导体材料。多层CNT(MWNT)的传导性可以是更加复杂的。MWNT内的层间反应(interwall reaction)可以非均匀地重新分布电流在各管上。经过对比，在金属性的单层纳米管(SWNT)的不同部分上电流没有变化。与金刚石晶体和平面的石墨片相当，碳纳米管也具有非常高的导热率。

本公开部分地涉及并入碳纳米管的(“并入CNT的”)的纤维材料，其结合入复合材料结构。CNT并入至纤维材料可以用于许多功能，包括，例如作为上浆剂以保护免受湿气、氧化、磨损和压缩。CNT基上浆也可用作复合材料中纤维材料和基体材料之间的界面。CNT也可用作涂布纤维材料的几种上浆剂的一种。

而且，例如，并入至纤维材料的CNT可以改变纤维材料的各种性质，诸如热和/或电传导性、和/或拉伸强度。用于制造并入CNT的纤维材料的方法提供CNT基本一致的长度和分布，以均匀地在改进的纤维材料上给予其有用的性质。此外，本文公开的方法适合于产生可缠绕维度的并入CNT的纤维材料。

本公开也部分地涉及制造并入CNT的纤维材料的方法。本文公开的方法可被应用于之前从头产生的起始纤维材料，或者代替地，将典型的上浆溶液应用于纤维材料。可选地，本文公开的方法可以利用商业的纤维材料，例如已具有施加至其表面的上浆剂的碳或者玻璃丝束。在这种实施方式中，上浆剂可被清除以提供碳或者玻璃纤维材料和合成的CNT之间的直接界面，尽管隔离涂层和/或过渡金属颗粒可作为提供间接并入的中间层，如在下面进一步解释。CNT合成之后，若需要，进一步的上浆剂可被施加于纤维材料。

本文公开的方法允许沿丝束、带材和其他3D织造的结构的可缠绕长度，连续产生具有一致长度和分布的碳纳米管。虽然通过本发明的方法，不同的垫、织造的和非织造的织物以及类似物可被功能化，但在母体丝束、线或者类似物进行CNT功能化之后从这些母体材料产生这种更高度有序的结构是可能的。例如，由并入CNT的玻璃纤维丝束可产生并入CNT的织造玻璃织物。

在一些实施方式中，本发明提供组合物，其包括并入碳纳米管(CNT)的纤维材料。并入CNT的纤维材料包括可缠绕维度的纤维材料、关于纤维材料共形地放置的任选的隔离涂层和并入至纤维材料的碳纳米管(CNT)。CNT至纤维材料的并入可以包括各CNT至纤维材料的直接结合或者通过过渡金属NP、任选的隔离涂层或者二者间接结合的结合基序。在一些实施方式中，隔离涂层不是必需的。使用的纤维的类型可以决定是否使用隔离涂层。例如，碳、金属和有机纤维使用隔离涂层，如在下面进一步描述，以避免催化剂-催化剂和/或催化剂-底物(substrate)相互作用。其他纤维类型也可受益于隔离涂层的存在，尽管使用是任选的。

不被理论束缚，用作CNT形成催化剂的过渡金属NP通过形成CNT生长种子结构可以催化CNT生长。在一个实施方式中，CNT形成催化剂可以保持在纤维材料的底部，通过隔离涂层(当使用时)锁定，并且并入至纤维材料的表面。在这种情况下，通过过渡金属纳米颗粒催化剂首先形成的种子结构足够用于继续的非催化的接种CNT生长，而不使催化剂沿CNT生长的前沿移动，如在本领域中通常观察到的。在这种情况下，NP作为CNT与纤维材料的连接点。隔离涂层的存在也可导致另外的间接结合基序。例如，CNT形成催化剂可被锁定在隔离涂层中，但是不与纤维材料表面接触。在这种情况下，具有放置在CNT形成催化剂和纤维材料之间的隔离涂层的堆叠结构可以产生。在任一情况中，形成的CNT被并入至纤维材料。在一些实施方式中，一些隔离涂层仍允许CNT生长催化剂跟随生长的纳米管的前沿。在这样的情况中，这可以导致CNT与纤维材料，或者任选地与隔离涂层的直接结合。不管在碳纳米管和纤维材料之间形成的实际结合基序的准确性质如何，并入的CNT是坚固的并且允许并入CNT的纤维材料表现碳纳米管性质和/或特性。

再一次，不被理论束缚，当在纤维材料上生长CNT时，可存在于反应室中的高温和/或任何残留的氧气和/或湿气可以破坏某些纤维材料。而且，通过与CNT形成催化剂本身反应，纤维材料本身可被破坏。例如，在用于CNT合成的反应温度，碳基纤维材料可表现为催化剂的碳原料。这种过量的碳可以扰乱碳原料气的受控制引入，并且甚至通过使其过载碳，可以用于使催化剂中毒。本发明中使用的隔离涂层被设计以促进这种富含碳的纤维材料上的CNT合成。不被理论束缚，涂层可以为热降解提供绝热层和/或可以是物理的隔层，防止纤维材料暴露于高温下的环境。可选地或者另外地，其可将CNT形成催化剂和纤维材料之间接触表面积最小化，和/或其可减小在CNT生长温度下纤维材料暴露于CNT形成催化剂。

提供具有并入CNT的纤维材料的组合物，在其中CNT长度基本一致。在本文描述的连续的方法中，CNT生长室中纤维材料的停留时间可被调节以控制CNT生长和最终地控制CNT长度。这提供了控制生长的CNT的特定性质的方法。通过调节碳原料和载体气流速和反应温度，CNT长度也可被控制。通过控制，例如用于制备CNT的催化剂的尺寸，可以获得CNT性质的另外控制。例如，特别地，1nm过渡金属纳米颗粒催化剂可被用于提供SWNT。更大的催化剂可被用于主要地制备MWNT。

另外，使用的CNT生长方法对于提供这样的并入CNT的纤维材料是有用的，其具有纤维材料上均匀地分布的CNT，同时避免了可在该方法中发生的CNT的成束和/或聚集，在该方法中预形成的CNT悬浮或者分散在溶剂溶液中并且用手施加于纤维材料。这种聚集的CNT趋于微弱地粘附于纤维材料，并且微弱地表达特有的CNT性质，如果存在的话。在一些实施方式中，最大分布密度，其表示为覆盖百分率，即，覆盖纤维的表面积，可以高达大约55％——假设为具有5层的大约8nm直径CNT。通过将CNT内部的空间考虑为“可填充”的空间，计算该覆盖率。通过改变催化剂在表面上的分散以及控制气体组成和工艺速度，不同的分布/密度值可被实现。典型地，对于给定的参数组，在纤维表面上大约10％之内的覆盖百分率可被实现。更高的密度和更短的CNT对改进机械性质是有用的，而具有更低密度的更长的CNT对改进热和电性质是有用的，尽管增加的密度仍是有利的。当生长更长的CNT时，更低的密度可以产生。这可以是引起更低催化剂颗粒产率的更高温度和更快生长的结果。

具有并入CNT的纤维材料的本发明组合物可以包括纤维材料，诸如，丝、纤维纺线、纤维丝束、带材、纤维-编织物、织造织物、非织造纤维垫、纤维板片和其他3D织造结构。丝包括具有直径在大约1微米至大约100微米范围之间的尺寸的高纵横比纤维。纤维丝束一般是紧密连接的丝的束，并且通常被扭曲在一起以产生纺线。

纺线包括严密连接的扭曲丝的束。纺线中每一个丝直径是相对均匀的。纺线具有由其‘特’或者旦描述的不同重量，‘特’表示为1000线性米的重量克数，旦表示为10,000码的重量磅数，典型的特范围通常在大约200特至大约2000特之间。

丝束包括松散连接的未扭曲的丝的束。如在纺线中一样，丝束中的丝直径一般是均匀的。丝束也具有不同的重量，并且特范围通常在200特和2000特之间。通常其特征在于丝束中的数以千计的丝，例如12K丝束、24K丝束、48K丝束等等。

带材是可被组装为织物或者可以表现非织造的平压丝束的材料。带材的宽度可变化并且一般是类似于带的两面的结构。本发明的方法与并入CNT的带材的一个或者两个面相容。并入CNT的带材可以类似于平的基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以连续的模式进行本发明的方法以使带材卷功能化。

纤维-编织物表示密集压紧的纤维的类似绳索的结构。例如，这种结构可由纺线组装。编织的结构可以包括中空的部分，或者可以绕另一核心材料组装编织的结构。

在一些实施方式中，许多主要的纤维材料结构可被组织为织物或者类似薄片的结构。除上述的带材之外，这些包括例如织造的织物、非织造的纤维垫和纤维板片。由母体丝束、纺线、丝或者类似物可组装这种更高度有序的结构，其中CNT已经并入母体纤维中。可选地，这种结构可用作本文描述的CNT并入方法的基底。

有三种类型的基于用于产生纤维的前驱体分类的碳纤维，该前驱体中任何一种可被用于本发明：人造纤维、聚丙烯腈(PAN)和沥青。来自人造纤维前驱体的碳纤维，其是纤维素材料，具有在大约20％的相对低的碳含量并且该纤维趋于具有低的强度和劲度。聚丙烯腈(PAN)前驱体提供碳含量大约55％的碳纤维。基于PAN前驱体的碳纤维一般地比基于其他碳纤维前驱体的碳纤维具有更高的拉伸强度，这是由于表面缺陷最少。

基于石油沥青、煤焦油和聚氯乙烯的沥青前驱体也可被用于生产碳纤维。尽管沥青成本相对低并且碳产率高，但在给定的批次中可能有不均匀的问题。

在玻璃纤维材料中使用的玻璃类型可以是任何类型，包括例如，E-玻璃、A-玻璃、E-CR-玻璃、C-玻璃、D-玻璃、R-玻璃和S-玻璃。E-玻璃包括具有按重量计少于1％的碱性氧化物的铝硼硅酸盐玻璃，并且主要用于玻璃增强的塑料。A-玻璃包括具有少量或者没有氧化硼的碱石灰玻璃。E-CR-玻璃包括具有按重量计少于1％的碱性氧化物的铝石灰硅酸盐，并且具有高的耐酸性。C-玻璃包括具有高的氧化硼含量的碱石灰玻璃，并且用于例如玻璃定长纤维。D-玻璃包括硼硅酸盐玻璃，并且具有高的介电常数。R-玻璃包括硅酸盐玻璃，其没有MgO和CaO，并且具有高的机械强度。S-玻璃包括硅铝酸盐玻璃，其没有CaO但有高的MgO含量，并且具有高的拉伸强度。这些玻璃类型中的一种或者更多种可被加工入上述的玻璃纤维材料。在具体的实施方式中，玻璃是E-玻璃。在其他实施方式中，玻璃是S-玻璃。

在陶瓷纤维材料中使用的陶瓷类型可以是任何类型，包括例如，氧化物诸如氧化铝和氧化锆，碳化物诸如碳化硼、碳化硅和碳化钨和氮化物诸如氮化硼和氮化硅。其他陶瓷纤维材料包括例如硼化物和硅化物。陶瓷纤维材料可以存在为具有其他纤维类型的复合材料。例如，找到也结合玻璃纤维的类似织物的陶瓷纤维材料是常见的。

金属纤维材料可以包括零价氧化态的任何金属，包括例如，d-块金属、镧系元素、锕系元素、主族金属以及类似金属。这些金属中的任何一种也可在非零价氧化态被使用，其包括例如，金属氧化物、金属氮化物、以及类似物。示例性的d-块金属包括，例如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂和金。示例性的主族金属包括，例如铝、镓、铟、锡、铊、铅和铋。在本发明中有用的示例性的金属盐包括，例如。

芳族聚酰胺纤维材料是芳香聚酰胺结构，其属于尼龙族并且示例是杜邦生产的众所周知的KEVLAR

产品。芳族聚酰胺纤维材料可包括对芳族聚酰胺，其包括商品诸如KEVLAR

、TECHNORA

、和TWARON

。在本发明中有用的其他芳族聚酰胺纤维包括间芳族聚酰胺诸如商业可得的NOMEX

、TEIJINCONEX

、KERMEL

、X-FIPER

和CONEX/NEW STAR。另一有用的芳族聚酰胺是SULFRON

。在本发明中有用的芳族聚酰胺也可被配制成混合物，例如NOMEX

和KEVLAR

的混合物被用于制造防火服装。

CNT使其特有性质诸如机械强度、低至中等的电阻率、高的热导率、以及类似性质赋予了并入CNT的纤维材料。例如，在一些实施方式中，并入碳纳米管的碳纤维材料的电阻率低于母体碳纤维材料的电阻率。更一般地，所得并入CNT的纤维表现这些特性的程度可以是纤维的碳纳米管覆盖程度和密度的函数。任何数量的纤维表面积，纤维的0-55％可被覆盖——假设为8nm直径、5-层MWNT(再一次，该计算认为CNT内的空间是可填充的)。该数字对于更小直径的CNT更低，对于更大直径的CNT更大。55％表面积覆盖率等于大约15,000CNT/微米²。以取决于CNT长度的方式，可将进一步的CNT性质赋予纤维材料，如上所述。并入的CNT长度可在如下范围变化：从大约1微米至大约500微米，包括1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及其间的所有值。CNT长度也可小于大约1微米，例如包括大约0.5微米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及其间的所有值。

本发明的组合物可以结合具有长度从大约1微米至大约10微米的CNT。这种CNT长度在提高剪切强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约5至大约70微米的长度。如果在纤维方向排列CNT，这种CNT长度在提高拉伸强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约10微米至大约100微米的长度。这种CNT长度对提高电/热性质以及机械性质可以是有用的。本发明中使用的方法也可提供具有长度从大约100微米至大约500微米的CNT，其可以有益于提高电和热性质。通过碳原料和惰性气体流速的调节以及改变线速度和生长温度，容易实现CNT长度的这种控制。

在一些实施方式中，包括可缠绕长度的并入CNT的纤维材料的组合物可具有各种均匀区域，其具有不同长度的CNT。例如，可以期望的是具有并入CNT的碳纤维材料的第一部分，其具有均匀地更短的CNT长度以增强剪切强度性质，以及相同可缠绕材料的第二部分，其具有均匀更长的CNT长度以增强电或者热性质。

将CNT并入至纤维材料的本发明方法允许具有一致性的CNT长度的控制，并且在连续的方法中允许用CNT以高的速度使可缠绕碳纤维材料功能化。材料停留时间在5至300秒之间，对于3英尺长的系统，连续的方法中的线速度可大概在大约0.5ft/min至大约36ft/min的范围以及更大。选择的速度取决于各种参数，如在下面进一步解释。

在一些实施方式中，大约5至大约30秒的材料停留时间可产生具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。在一些实施方式中，大约30至大约180秒的材料停留时间可产生具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。在仍进一步的实施方式中，大约180至大约300秒的材料停留时间可产生具有长度在大约100微米至大约500微米之间的CNT。本领域技术人员明白，这些范围是近似的，并且通过反应温度以及载体和碳原料浓度和流速，也可调节CNT长度。

本发明的并入CNT的纤维材料任选地包括隔离涂层。隔离涂层可包括，例如烷氧基硅烷、甲基硅氧烷、铝氧烷(alumoxane)、氧化铝纳米颗粒、旋涂玻璃(spin on glass)和玻璃纳米颗粒。如下所述，CNT形成催化剂可被加入未固化的隔离涂层材料并且然后被一起施加于纤维材料。在其他实施方式中，在CNT形成催化剂的沉积之前，隔离涂层材料可被加入纤维材料。隔离涂层材料的厚度可以足够薄以允许CNT形成催化剂暴露于碳原料，用于随后的CVD生长。在一些实施方式中，厚度小于或者大约等于CNT形成催化剂的有效直径。在一些实施方式中，隔离涂层的厚度在大约10nm至大约100nm之间的范围。隔离涂层也可小于10nm，包括1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、和其间任何值。

不被理论束缚，隔离涂层可用作纤维材料和CNT之间的中间层，并且用于将CNT机械地并入纤维材料。这种机械并入仍提供坚固的系统，其中纤维材料用作组织CNT的平台，而仍给予CNT的性质于纤维材料。而且，包括隔离涂层的好处是其提供直接保护，使纤维材料免受由于暴露于湿气引起的化学损害和/或由于在用于促进CNT生长的温度下加热纤维材料引起的任何热损害。

本文公开的并入的CNT可有效地作为常规的纤维“上浆剂”的替代。并入的CNT比常规的上浆材料更加坚固并且可以改进复合材料中的纤维与基体界面，更通常地，改进纤维与纤维界面。实际上，本文公开的并入CNT的纤维材料本身是复合材料，在这个意义上，并入CNT的纤维材料性质是纤维材料的性质以及并入的CNT的性质的结合。因此，本发明的实施方式提供了将期望的性质给予纤维材料的方法，该纤维材料否则缺乏这些性质或者具有不足量的这些性质。纤维材料可被调制或者设计以满足具体应用的要求。由于疏水的CNT结构，用作上浆剂的CNT可以保护纤维材料不吸收湿气。而且，如下面进一步例证，疏水基体材料与疏水CNT良好地相互作用以提供改进的纤维与基体相互作用。

尽管给予了具有上述并入的CNT的纤维材料有益的性质，但本发明的组合物可进一步包括“常规的”上浆剂。这种上浆剂类型和功能变化广泛，并且包括例如，表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉、及其混合物。这种次要的上浆剂可用于保护CNT本身，或者为纤维提供并入CNT的存在没有给予的进一步性质。

本发明的组合物还可以包括与并入CNT的纤维材料形成复合材料的基体材料。这种基体材料可以包括，例如环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(polyetherketoneketone)、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂、和双马来酰亚胺。在本发明中有用的基体材料可以包括已知基体材料的任何一种(见Mel M.Schwartz，Composite Materials Handbook(2d ed.1992))。更一般地，基体材料可以包括树脂(聚合物)——热固性的和热塑性的、金属、陶瓷和水泥。

可用作基体材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸/马来酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和内亚甲基四氢化邻苯二甲酸封端的聚酰亚胺(例如，PMR-15)。热塑性树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、多芳基化合物和液晶聚酯。

可用作基体材料的金属包括铝的合金，诸如铝6061、2024和713铝黄铜(aluminium braze)。可用作基体材料的陶瓷包括碳陶瓷诸如硅铝酸锂、氧化物诸如氧化铝和富铝红柱石、氮化物诸如氮化硅和碳化物诸如碳化硅。可用作基体材料的水泥包括金属碳化物(carbide basecermets)(碳化钨、碳化铬和碳化钛)、耐火水泥(钨-氧化钍和钡-碳酸盐-镍)、铬-氧化铝、镍-氧化镁、铁-碳化锆。上述基体材料的任何一种可被单独或者结合地使用。

图1-6表示通过本文描述的方法制备的碳纤维材料的TEM和SEM图像。在下面和在实施例I-III中进一步详细描述制备这些材料的程序。图1和2分别表示多层和双层碳纳米管的TEM图像，在连续的方法中在AS4碳纤维上制备所述碳纳米管。图3表示在CNT形成纳米颗粒催化剂被机械地并入至碳纤维材料表面之后，从隔离涂层内部生长的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4表示SEM图像，其表明在碳纤维材料上生长的CNT长度分布的一致性，在大约40微米的目标长度的20％之内。图5表示SEM图像，其表明了隔离涂层对CNT生长的影响。密集的、良好排列的CNT生长在施加隔离涂层的位置，并且在没有隔离涂层的位置不生长CNT。图6表示碳纤维上的CNT的低放大率SEM，其表明纤维上CNT密度的均匀性在大约10％之内。

并入CNT的纤维材料可以增强航空航天和弹道应用中的结构元件。例如，结构诸如导弹中的前锥体，机翼的前沿，主要结构部件诸如襟翼和翼面、推进器和空气制动器、小飞机机身、直升机壳体和旋转机翼，航空飞行器次要结构部件诸如地板、门、座位、空调，以及次要的坦克和飞机发动机部件可以受益于并入CNT的纤维提供的结构增强。许多其他应用中的结构增强可以包括，例如扫雷器外壳、头盔、罩、火箭喷嘴、救援担架和发动机元件。在建筑物和建筑中，外部特征的结构增强包括柱、三角形檐饰、拱顶、上楣柱和框架。同样地，在内部建筑结构中诸如遮帘、卫生器具、窗户轮廓、以及类似物均可受益于并入CNT的碳纤维材料的使用。

在海洋工业中，结构增强可包括船壳体、纵梁和甲板。并入CNT的纤维材料也可用在重型运输工业中用于大的面板中，例如用于拖车壁、有轨车的底板面板、卡车驾驶室、外部主体成型、公共汽车车体壳和货柜。在汽车应用中，并入CNT的碳纤维材料可被用于内部部件，诸如装饰物、座位和仪表板。外部结构诸如车身板、开口、车身底部以及前和后模件均可受益于并入CNT的纤维材料的使用。甚至汽车发动机舱和燃料机械区域部件，诸如轴和悬架、燃料和排气系统，以及电和电子元件均可利用并入CNT的纤维材料。

并入CNT的纤维材料的其他应用包括，桥梁建筑、钢筋混凝土产品诸如销钉、钢筋、后张和预压钢筋束、永久框架、电力传输和分布结构诸如多用柱、传送柱、和十字臂、公路安全和路旁特征诸如标识支柱、护栏、柱和支柱、噪音屏障、以及用于市政管道和储存罐。

并入CNT的纤维材料也可被用于各种休闲设备，诸如滑水橇和滑雪橇、皮艇、独木船和划桨、滑雪板、高尔夫俱乐部杆、高尔夫球车、钓鱼竿和游泳池。其他生活消费品和商业设备包括齿轮、锅、住宅、气体压力瓶、家用电器的零件诸如洗涤器、洗衣机筒、干衣机、废物处理装置、空调和加湿器。

并入CNT的纤维的电性质也可影响各种能量和电应用。例如，并入CNT的纤维材料可被用于风力涡轮机叶片、太阳能结构、电子封装件诸如便携式电脑、手机、计算机柜，其中例如这种并入CNT的材料可被用于EMI防护中。其他应用包括电力线、冷却装置、灯杆、电路板、电联接盒、梯栏杆、光纤、建立在结构中的电力诸如数据线、计算机终端机座、和商业设备诸如复印机、收银机和邮政设备。

在一些实施方式中，本发明提供CNT并入的连续方法，其包括(a)放置碳纳米管-形成催化剂在可缠绕维度的纤维材料的表面；和(b)在碳纤维材料上直接合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的碳纤维材料。对于9英尺长的系统，该方法的线速度可以在大约1.5ft/min至大约108ft/min之间的范围。通过本文描述的方法达到的线速度允许用短的生产时间形成商业相关量的并入CNT的纤维材料。例如，在36ft/min线速度，在设计来同时处理5个单独的丝束(20lb/丝束)的系统中，并入CNT的纤维的量(纤维上按重量计超过5％并入的CNT)可以每天生产超过100磅或者更多的材料。系统可被制造通过重复生长区域以一次或者以更快的速度生产更多的丝束。而且，如在本领域已知，在CNT制作中的一些步骤具有极其慢的速度，防止了操作的连续方式。例如，在本领域已知的典型方法中，CNT形成催化剂还原步骤可以花费1-12小时完成。CNT生长本身也可以是耗时的，例如需要几十分钟用于CNT生长，这排除在本发明中实现的快速线速度。本文描述的方法克服了这类速度限制步骤。

本发明的并入CNT的纤维材料形成方法可避免当试图将预形成的碳纳米管的悬浮液施加至纤维材料时发生的CNT缠结。即，因为预形成的CNT未并入纤维材料，CNT往往成束并且缠结。结果是微弱地粘附于纤维材料的CNT差的均匀分布。但是，如果期望，在纤维材料的表面上通过减小生长密度，本发明的方法可以提供高度均匀的缠结的CNT垫。以低的密度生长的CNT首先被并入纤维材料中。在这种实施方式中，纤维没有生长足够密集以引起垂直排列，结果是纤维材料表面上的缠结的垫。相比之下，预形成的CNT的手工施加不保证CNT垫在纤维材料上的均匀分布和密度。

图7描述根据本发明的例证性实施方式，生产示例性的并入CNT的碳纤维材料的方法700的流程图。尽管该实例使用碳纤维材料，但本领域技术人员知道，较小的改进可被应用以使用任何其他纤维类型，诸如玻璃、陶瓷、金属或者有机纤维。而且，下述各种关于纤维制备、催化剂沉积、隔离涂层、CNT生长条件等的实施方式可被容易地改变以适应具体的纤维类型。

方法700包括至少下列操作：

701：使碳纤维材料功能化。

702：施加隔离涂层和CNT形成催化剂至功能化的碳纤维材料。

704：加热碳纤维材料至对于碳纳米管合成足够的温度。

706：在负载催化剂的碳纤维上促进CVD介导的CNT生长。

在步骤701，使碳纤维材料功能化以改进纤维的表面润湿性并且改进隔离涂层的粘附力。

为使碳纳米管并入至碳纤维材料，在用隔离涂层共形地涂布的碳纤维材料上合成碳纳米管。在一个实施方式中，按照操作702，这通过首先用隔离涂层共形地涂布碳纤维材料，然后放置纳米管-形成催化剂于隔离涂层上完成。在一些实施方式中，在催化剂沉积之前可部分地固化隔离涂层。这可以提供这样的表面：其对于接收催化剂是容易接收的并且允许其嵌入隔离涂层中，包括允许在CNT形成催化剂和碳纤维材料之间的表面接触。在这种实施方式中，在嵌入催化剂之后可完全固化隔离涂层。在一些实施方式中，与CNT形成催化剂的沉积同时地，隔离涂层被共形地涂布在碳纤维材料上。一旦CNT形成催化剂和隔离涂层在适当的位置，隔离涂层可被完全地固化。

在一些实施方式中，在催化剂沉积之前，隔离涂层可被完全固化。在这种实施方式中，可以用等离子体处理完全固化的隔离涂布的碳纤维材料以制备接受催化剂的表面。例如，具有固化的隔离涂层的等离子体处理的碳纤维材料可以提供粗糙的表面，CNT形成催化剂可被沉积在该表面中。用于使隔离的表面“粗糙化”的等离子体方法因此促进催化剂沉积。粗糙度典型地是在纳米级别。在等离子体处理方法中，形成纳米深度和纳米直径的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用各种不同气体的任何一种或者多种的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氮气和氢气，可实现这种表面改性。在一些实施方式中，在碳纤维材料本身中也可直接完成等离子体粗糙化。这可以促进隔离涂层对碳纤维材料的粘附。

如在下面和连同图7进一步描述的，制备催化剂为包含CNT形成催化剂的液体溶液，该催化剂包括过渡金属纳米颗粒。合成的纳米管的直径与金属颗粒的尺寸相关，如上所述。在一些实施方式中，CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的商业分散体是可得的并且不经稀释即可使用，在其他实施方式中，催化剂的商业分散体可被稀释。是否稀释该溶液可以取决于待生长的CNT的期望密度和长度，如上所述。

参考图7的例证性实施方式，基于化学气相沉积(CVD)方法，说明碳纳米管合成，并且在高温发生该碳纳米管合成。具体温度是催化剂选择的函数，但是典型地在大约500至1000℃的范围。因此，操作704包括加热隔离涂布的碳纤维材料至上述范围内的温度以支持碳纳米管合成。

在操作706中，然后进行负载催化剂的碳纤维材料上的CVD-促进的纳米管生长。由例如含碳原料气诸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可促进CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性气体(氮气、氩气、氦气)作为主要的载体气体。提供碳原料为全部混合物的大约0％至大约15％之间的范围。通过从生长室中清除湿气和氧气，制备CVD生长的基本惰性环境。

在CNT合成方法中，CNT生长在CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的位置。强的等离子体-产生电场的存在可被任选地应用以影响纳米管生长。即，生长趋于沿电场的方向。通过适当地调整等离子体喷射和电场的几何形状，垂直排列的CNT(即，垂直于碳纤维材料)可被合成。在一定的条件下，即使没有等离子体，紧密地间隔开的纳米管保持垂直生长方向，导致类似于地毯或者森林的CNT的密集排列。隔离涂层的存在也可影响CNT生长的方向性。

通过喷射或者浸渍涂布溶液或者通过例如等离子体方法的气相沉积，可完成在纤维材料上放置催化剂的操作。技术的选择可以与施加任何任选的隔离涂层的方式一致。因此，在一些实施方式中，在溶剂中形成催化剂的溶液之后，通过用该溶液喷射或者浸渍涂布隔离涂布的纤维材料或者喷射和浸渍涂布结合，催化剂可被施加。单独或者结合地使用的任一技术可被使用一次、两次、三次、四次、直到许多次，以提供用CNT形成催化剂基本均匀地涂布的纤维材料。当使用浸渍涂布时，例如纤维材料可被置于第一浸渍浴中，在第一浸渍浴中持续第一停留时间。当使用第二浸渍浴时，纤维材料可被置于第二浸渍浴中持续第二停留时间。例如，碳纤维材料可被置于CNT形成催化剂的溶液大约3秒至大约90秒之间，这取决于浸渍配置和线速度。使用喷射或者浸渍涂布方法，具有低于大约5％表面覆盖率至高达大约80％覆盖率的催化剂表面密度的纤维材料，其中CNT形成催化剂纳米颗粒几乎是单层的。在一些实施方式中，在纤维材料上涂布CNT形成催化剂的方法应只是产生单层。例如，一堆CNT形成催化剂上的CNT生长可以损害CNT并入至纤维材料的程度。在其他实施方式中，使用蒸发技术、电解沉积技术和本领域技术人员已知的其他方法诸如将过渡金属催化剂作为金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分加入等离子体原料气体，过渡金属催化剂可被沉积在纤维材料上。

因为本发明的方法被设计为连续的，可以在一连串的浴中浸渍涂布可缠绕纤维材料，其中浸渍涂布浴在空间上是分开的。在从头产生初始纤维的连续方法中，浸渍浴或者CNT形成催化剂的喷射可以是施加和固化或者部分地固化隔离涂层至纤维材料之后的第一个步骤。对最新形成的纤维材料，代替施加上浆剂，可进行隔离涂层和CNT形成催化剂的施加。在其他实施方式中，在其他上浆剂的存在下，在隔离涂层之后CNT形成催化剂可被施加于最新形成的纤维。CNT形成催化剂和其他上浆剂的这种同时施加仍可提供与纤维材料的隔离涂层表面接触的CNT形成催化剂，以保证CNT并入。

使用的催化剂溶液可以是过渡金属纳米颗粒，其可以是如上所述的任何d-块过渡金属。另外，纳米颗粒可以包括以元素的形式或者以盐形式及其混合物的d-块金属的合金和非合金混合物。这种盐形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物。非限制的示例性的过渡金属NPs包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐和混合物。在一些实施方式中，通过与任何隔离涂层沉积同时地，直接地施加或者并入CNT形成催化剂至纤维材料，这种CNT形成催化剂被放置在纤维上。从各个供应商，包括例如Ferrotec Corporation(Bedford，NH)，许多这些过渡金属催化剂是容易商业获得的。

用于施加CNT形成催化剂至纤维材料的催化剂溶液可在任何普通的溶剂中，该溶剂允许CNT形成催化剂均匀地到处分散。这种溶剂可包括但不限于，水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或者任何其他溶剂，其具有控制的极性以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的适当的分散体。CNT形成催化剂的浓度可在催化剂与溶剂之比为大约1∶1至1∶10000的范围。当隔离涂层和CNT形成催化剂同时施加时，也可使用这样的浓度。

在一些实施方式中，纤维材料的加热可在大约500℃和1000℃之间的温度，以在CNT形成催化剂的沉积之后合成碳纳米管。在碳原料的引入之前或者基本与碳原料的引入同时，在这些温度下进行加热以便CNT生长。

在一些实施方式中，本发明提供一种方法，其包括从纤维材料清除上浆剂，共形地在纤维材料上施加隔离涂层，施加CNT形成催化剂至纤维材料，加热纤维材料至至少500℃，以及在纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施方式中，该CNT并入方法的操作包括从纤维材料清除上浆剂，施加隔离涂层在纤维材料，施加CNT形成催化剂至纤维材料，加热纤维材料至CNT合成温度和在负载催化剂的纤维材料上进行CVD-促进的CNT生长。因此，在使用商业纤维材料的情况，构造并入CNT的纤维的方法可以包括在纤维材料上布置任何可选的隔离涂层和催化剂之前从纤维材料清除上浆剂的独立步骤。

合成碳纳米管的步骤可以包括形成碳纳米管的许多技术，包括在共同未决的美国专利申请号US 2004/0245088中公开的那些，该专利通过引用并入本文。通过本领域已知的技术，包括但不限于微腔、热或者等离子体-增强的CVD技术、激光烧蚀、弧光放电和高压一氧化碳(HiPCO)，在本发明的纤维上生长的CNT可被完成。具体地，在CVD期间，可直接使用CNT形成催化剂布置在其上的隔离涂层的纤维材料。在一些实施方式中，在CNT合成之前，任何常规的上浆剂可被清除。在一些实施方式中，乙炔气体被电离以产生CNT合成用的冷碳等离子体的喷射。该等离子体被引导向负载催化剂的纤维材料。因此，在一些实施方式中，在纤维材料上合成CNT包括(a)形成碳等离子体；和(b)引导碳等离子体至纤维材料上布置的催化剂上。生长的CNT的直径由CNT形成催化剂的尺寸控制，如上所述。在一些实施方式中，上浆的纤维基底被加热至大约550至大约800℃之间以促进CNT合成。为引发CNT的生长，两种气体被释放入反应器：工艺气体诸如氩气、氦气或者氮气，和含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。在CNT形成催化剂的位置生长CNT。

在一些实施方式中，CVD生长是等离子体-增强的。通过在生长过程期间提供电场，等离子体可被产生。在这些条件下生长的CNT可以沿电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，垂直排列的碳纳米管可绕圆柱形纤维放射状地生长。在一些实施方式中，对绕纤维的放射状生长，等离子体不是必需的。对具有明显的侧面的纤维材料，诸如带材、垫、织物、板片以及类似物，催化剂可被布置在一个或者两个侧面上，并且相应地，CNT也可被生长在一个或者两个侧面上。

如上所述，用足以提供连续的过程以使可缠绕纤维材料功能化的速度进行CNT合成。许多设备构造有利于这种连续的合成，如下面例证。

在一些实施方式中，可以在“全等离子体(all plasma)”方法中构造并入CNT的纤维材料。全等离子体方法可以始于用如上所述的等离子体使纤维材料粗糙，以改进纤维表面润湿特性和提供更加共形的隔离涂层(当使用时)，以及由于使用特定的反应性气体种类诸如氩气或者氦气基等离子体中的氧气、氮气、氢气，进行纤维材料功能化的使用，通过机械连锁和化学粘附改进涂层粘附力。

隔离涂层的纤维材料经过许多进一步的等离子体-介导的步骤以形成最终的并入CNT的产品。在一些实施方式中，所述全等离子体方法可以包括隔离涂层被固化之后的第二表面改性。这是使纤维材料上隔离涂层的表面“粗糙化”的等离子体方法以促进催化剂沉积。如上所述，使用各种不同气体的任何一种或者更多的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氢气和氮气，表面改性可得以实现。

在表面改性之后，隔离涂层的纤维材料进行催化剂施加。这是在纤维上放置CNT形成催化剂的等离子体方法。CNT形成催化剂典型地是如上所述的过渡金属。过渡金属催化剂可被加入等离子体原料气体作为前驱体，形式为铁磁流体、金属有机物、金属盐或者其他促进气相运输的组分。可在室温下周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性气氛。在一些实施方式中，在催化剂施加之前碳纤维材料被冷却。

继续全等离子体方法，碳纳米管合成发生在CNT生长反应器中。这可以通过使用等离子体-增强的化学气相沉积实现，其中碳等离子体被喷射至负载催化剂的纤维上。因为碳纳米管生长发生在高温(取决于催化剂，典型地在大约500至1000℃的范围)，因此在暴露于碳等离子体之前，负载催化剂的纤维可被加热。对并入方法，纤维材料可被任选地加热直到其变软。在加热之后，纤维材料易于接收碳等离子体。例如，通过使含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇、以及类似气体经过能够使气体电离的电场，产生碳等离子体。经过喷嘴，该冷的碳等离子体被引导至碳纤维材料。纤维材料可以非常接近于喷嘴，诸如在喷嘴的大约1厘米之内，以接收等离子体。在一些实施方式中，加热器被置于等离子体喷射器处的碳纤维材料上，以保持纤维材料的高温。

连续的碳纳米管合成的另一构造包括直接在纤维材料上合成和生长碳纳米管的专门的矩形反应器。该反应器可被设计用于生产负载碳纳米管的纤维的连续流线方法中。在一些实施方式中，通过化学气相沉积(“CVD”)方法在大气压下和在大约550℃至大约800℃的范围中的高温在多区域反应器中生长CNT。合成发生在大气压下的事实是有利于反应器结合入纤维上CNT合成的连续处理生产线的一个因素。与使用这种区域反应器的流线连续处理相符的另一优势是CNT生长在几秒钟内发生，与在本领域典型的其他方法和设备构造中的几分钟(或者更长)不同。

根据各种实施方式CNT合成反应器包括下列特征：

矩形构造的合成反应器：本领域已知的典型CNT合成反应器的横截面是圆形的。对此有许多原因，包括例如历史的原因(在实验室中经常使用圆柱形反应器)和方便(在圆柱形反应器中容易模拟流体动力学)，加热器系统容易接受圆形的管(石英，等等)，并且易于制造。背离圆柱形的惯例，本发明提供具有矩形横截面的CNT合成反应器。背离的原因如下：1.因为可由反应器处理的许多纤维材料是相对平的，诸如平的带材或者形式上类似薄片，因此圆形的横截面是反应器体积的低效利用。这种低效导致圆柱形CNT合成反应器的若干缺点，包括例如，a)保持充分的系统净化；增加的反应器体积需要增加的气体流速以保持相同水平的气体净化。这导致对于开放的环境中的CNT大量生产是低效率的系统；b)增加的碳原料气体流量；按照上述的a)，惰性气体流量的相对增加需要增加碳原料气体流量。考虑12K碳纤维丝束的体积比具有矩形横截面的合成反应器的总体积小2000倍。在相同的生长圆柱形反应器(即，其宽度容纳与矩形横截面反应器相同的平面纤维材料的圆柱形反应器)中，纤维材料的体积比室的体积小17,500倍。尽管气相沉积过程诸如CVD典型地仅由压力和温度控制，但体积对沉积的效率具有显著影响。用矩形反应器，仍有过量的体积。该过量的体积促进不需要的反应；然而圆柱形反应器具有大约8倍的体积。由于这种更多的发生竞争反应的机会，在圆柱形反应器室中，期望的反应更慢地有效地发生。对于连续方法的进行，CNT生长的这种减慢是有问题的。矩形反应器构造的一个好处是可以通过使用矩形室的小高度减小反应器体积，使得该体积比更好以及反应更加有效。在本发明的一些实施方式中，矩形合成反应器的总体积只是比经过合成反应器的纤维材料的总体积大大约3000倍。在一些进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积只是比经过合成反应器的纤维材料的总体积大大约4000倍。在一些仍进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的纤维材料的总体积大小于大约10,000倍。另外，明显的是，当使用圆柱形反应器时，与具有矩形横截面的反应器相比，需要更多的碳原料气体以提供相同的流量百分数。应当理解，在一些其他实施方式中，合成反应器具有由这样的多边形形式描述的横截面，该多边形形式不是矩形但与其比较类似，并且相对于具有圆形横截面的反应器其提供反应器体积的相似减小；c)有问题的温度分布；当使用相对小直径的反应器时，从室的中心至其壁的温度梯度是最小的。但对于增大的尺寸，诸如可被用于商业规模生产，温度梯度增加。这种温度梯度导致纤维材料基底上产品质量变化(即，产品质量作为径向位置的函数变化)。当使用具有矩形横截面的反应器时，基本避免该问题。具体地，当使用平的基底时，反应器高度可随基底的尺寸按比例增大而保持不变。反应器的顶部和底部之间的温度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了发生的热问题和产品质量变化。2.气体引入：因为在本领域中通常使用管式炉，典型的CNT合成反应器在一端引入气体并且吸引其经过反应器至另一端。在本文公开的一些实施方式中，气体可被对称地引入反应器的中心或者目标生长区域之内，这或者通过侧面或者通过反应器的顶部和底部板。这提高了CNT生长总体速度，因为在系统的最热部分，引入的原料气体连续地补充，该部分是CNT生长最活跃的位置。对由矩形CNT反应器表现出的增加的生长速度，该恒定的气体补充是重要的方面。

分区。提供相对冷的净化区域的室依附在矩形合成反应器的两端。申请人已确定，如果热的气体与外部环境(即，反应器的外部)混合，纤维材料的降解会增加。冷的净化区域提供内部系统和外部环境之间的缓冲。本领域已知的典型的CNT合成反应器构造典型地需要基底被小心地(并且缓慢地)冷却。在本矩形CNT生长反应器的出口处的冷的净化区域在短的时间段内达到冷却，如连续的流线处理所要求的。

非接触、热壁的、金属的反应器。在一些实施方式中，使用由金属尤其是不锈钢制成的热壁反应器。这可能似乎有悖常理，因为金属，尤其是不锈钢，更容易发生碳沉积(即，形成烟灰和副产物)。因此，多数CNT反应器构造使用石英反应器，因为有较少的碳沉积，石英容易清洁，并且石英有利于样品观察。但是，申请人已观察到，不锈钢上增加的烟灰和碳沉积导致更加一致的、更快的、更有效的和更稳定的CNT生长。不被理论束缚，已指出，就常压操作而言，发生在反应器中的CVD方法是扩散有限的。即，催化剂是“过量供给的”，由于其相对更高的分压(比起假设在部分真空下操作反应器)，在反应器系统中太多的碳可利用。因此，在开放的系统中—尤其在清洁的系统中—太多的碳可粘附至催化剂颗粒，减弱其合成CNT的能力。在一些实施方式中，当反应器是“脏的”时，即在金属反应器壁上具有沉积的烟灰，有意地运转矩形反应器。一旦碳沉积成为反应器的壁上的单层，碳容易在其本身上沉积。因为由于该机制一些可用的碳被“收回”，以基团形式剩余的碳原料以不使催化剂中毒的速度与催化剂反应。现有系统“干净地”运转，如果打开其用于连续的处理，其会以减小的生长速度产生CNT的低得多的产率。

尽管进行如上所述的“脏的”CNT合成一般是有益的，但设备的某些部分，诸如气体集合管和入口，当烟灰形成阻塞时可消极地影响CNT生长过程。为了解决该问题，可用抑制烟灰的涂料诸如二氧化硅、氧化或者MgO保护CNT生长反应室的这些区域。实践中，设备的这些部分可被浸涂在这些抑制烟灰的涂料中。这些涂料可用于金属诸如INVAR

因为INVAR具有相似的CTE(热膨胀系数)，这在更高的温度保证涂层的适当粘附力，防止烟灰显著地聚集在关键区域。

结合的催化剂还原和CNT合成。在本文公开的CNT合成反应器中，催化剂还原和CNT生长都发生在反应器内。这是重要的，因为如果作为单独的操作进行，还原步骤不能足够及时完成用于连续的方法。在本领域已知的典型的方法中，还原步骤典型地需要1-12小时完成。根据本发明，两种操作都发生在反应器中，这至少部分地是由于碳原料气体引入反应器的中心而不是末端的事实，碳原料气体引入末端在使用圆柱形反应器的技术中是典型的。当纤维进入加热的区域时发生还原过程；在此时，气体已有时间与壁反应，并且在与催化剂反应并且引起氧化还原(通过氢基团相互作用)之前冷却。正是在该过渡区域发生还原。在系统中最热的等温区域，发生CNT生长，最大生长速度出现在接近反应器中心附近的气体入口。

在一些实施方式中，当使用松散地连接的纤维材料诸如碳丝束时，该连续的方法可以包括展开丝束的线股和/或丝的步骤。因此，当丝束被打开，例如，使用基于真空的纤维伸展系统，其可被伸展。当使用可能相对硬的上浆的碳纤维时，可使用额外的加热以使丝束“变软”，以促进纤维伸展。包括单独的丝的伸展纤维可被充分地伸展开，以暴露丝的全部表面积，因此允许丝束在随后的方法步骤中更加有效地反应。对于3k丝束，这种伸展可以达到大约4英寸至大约6英寸之间跨度(across)。伸展的丝束可以经过表面处理步骤，该步骤由如上所述的等离子体系统组成。在施加隔离涂层并粗糙化之后，伸展的纤维然后可经过CNT形成催化剂浸渍浴。结果是碳丝束的纤维，其具有放射状地分布在纤维的表面上的催化剂颗粒。丝束的催化负载的纤维然后进入适当的CNT生长室，诸如上述的矩形室，其中经过大气压CVD或者PE-CVD方法的流动被用于以高达每秒钟数微米的速度合成CNT。现在具有放射状地排列的CNT的丝束纤维退出CNT生长反应器。

在一些实施方式中，并入CNT的纤维材料可以经过另一处理方法，在一些实施方式中，该方法是用于使CNT功能化的等离子体方法。CNT的另外的功能化可用于促进其对特定树脂的粘附力。因此，在一些实施方式中，本发明提供具有功能化的CNT的并入CNT的纤维材料。

作为可缠绕纤维材料的连续处理的一部分，并入CNT的碳纤维材料可以进一步经过上浆浸渍浴，以施加任何另外的在最终产品中可能有益的上浆剂。最终，如果期望湿绕，并入CNT的纤维材料可经过树脂浴，并被卷绕在心轴或者卷轴上。所得纤维材料/树脂结合将CNT锁定在纤维材料上，允许更容易的操作和复合材料制作。在一些实施方式中，CNT并入用于提供改进的丝缠绕。因此，在碳纤维诸如碳丝束上形成的CNT经过树脂浴以生产树脂-浸渍的、并入CNT的碳丝束。在树脂浸渍之后，碳丝束可通过压力差(delivery head)被置于旋转心轴的表面上。然后，以精确的几何形状图案，以已知的方式，丝束可被卷绕在心轴上。

上述的卷绕方法提供管道、管或者如通过阳模特征地生产的其他形式。但是由本文公开的卷绕方法制造的形式不同于通过常规的丝卷绕方法生产的那些。具体地，在本文公开的方法中，形式由包括并入CNT的丝束的复合材料制造。因此这些形式受益于增强的强度以及类似性质，如通过并入CNT的丝束所提供的。

在一些实施方式中，CNT并入在可缠绕纤维材料上的连续方法可达到在大约0.5ft/min至大约36ft/min之间的线速度。在其中CNT生长室是3英尺长并且在750℃生长温度下操作的这种实施方式中，可以以大约6ft/min至大约36ft/min的线速度运转方法，以产生例如具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。也可以以大约1ft/min至大约6ft/min的线速度运转该方法，以产生例如具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。可以以大约0.5ft/min至大约1ft/min的线速度运转该方法，以产生例如具有长度在大约100微米至大约200微米之间的CNT。但是，CNT长度不仅与线速度和生长温度有关，而是，碳原料和惰性载体气体二者的流速也可影响CNT长度。例如，由高线速度(6ft/min至36ft/min)的惰性气体中少于1％碳原料组成的流速将产生具有长度在1微米至大约5微米之间的CNT。由高线速度(6ft/min至36ft/min)的惰性气体中大于1％碳原料组成的流速将产生具有长度在5微米至大约10微米之间的CNT。

在一些实施方式中，多于一种纤维材料可被同时地运转经过该方法。例如，多种带材、丝束、丝、线股以及类似物可被并行地运转经过该方法。因此，任何数量的预制纤维材料卷可被并行地运转经过该方法并且在方法结束时再卷绕。可并行地运转的卷绕纤维材料的数量可以包括一、二、三、四、五、六、直到可适应于CNT生长反应室的宽度的任何数量。而且，当多种纤维材料被运转经过该方法时，收集的卷数量可少于方法开始时卷的数量。在这种实施方式中，线股、丝束或者类似物可被发送经过将这种纤维材料结合成为更有序的碳纤维材料诸如织造织物或者类似物的进一步过程。例如，连续的方法也可结合后处理切碎机，其促进形成并入CNT的切短纤维垫。

在一些实施方式中，本发明的方法允许合成纤维材料上的第一量的第一类型的碳纳米管，其中选择第一类型的碳纳米管以改变纤维材料的至少一种第一性质。随后，本发明的方法允许合成纤维材料上的第二量的第二类型的碳纳米管，其中选择第二类型的碳纳米管以改变纤维材料的至少一种第二性质。

在一些实施方式中，第一量和第二量的CNT是不同的。这可以通过CNT类型的变化或者不变化来实现。因此，改变CNT的密度可用于改变最初纤维材料的性质，即使CNT类型保持不变。CNT类型例如可以包括CNT长度和层数。在一些实施方式中，第一量和第二量是相同的。如果在这种情况下沿可缠绕材料的两个不同距离，不同的性质是期望的，则可改变CNT类型，诸如CNT长度。例如，在电/热应用中更长的CNT可以是有用的，而在机械加固应用中更短的CNT可以是有用的。

根据关于改变纤维材料的性质的上述讨论，在一些实施方式中，第一类型的碳纳米管和第二类型的碳纳米管可以相同，然而在其他实施方式中第一类型的碳纳米管和第二类型的碳纳米管可以不同。同样地，在一些实施方式中第一性质和第二性质可以相同。例如，EMI屏蔽性质可以是第一量和类型的CNT和第二量和类型的CNT所解决的性质，但是该性质改变的程度可以不同，如通过使用不同量和/或类型的CNT所反映的。最后，在一些实施方式中，第一性质和第二性质可以不同。再一次，这可以反映CNT类型的改变。例如，对于较短的CNT，第一性质可以是机械强度和，而对于较长的CNT，第二性质可以是电/热性质。本领域技术人员了解例如通过使用不同的CNT密度、CNT长度以及CNT中层数诸如单层、双层和多层调节纤维材料性质的能力。

在一些实施方式中，本发明的方法提供合成纤维材料上的第一量的碳纳米管，使得该第一量允许并入碳纳米管的纤维材料具有与纤维材料本身表现的第一组性质不同的第二组性质。即，选择可以改变纤维材料的一种或者多种性质诸如拉伸强度的量。第一组性质和第二组性质可以包括至少一种相同性质，因此表示增强了纤维材料的已存在的性质。在一些实施方式中，CNT并入可以将第二组性质赋予并入碳纳米管的纤维材料，该第二组性质不包括在纤维材料本身表现的第一组性质中。

如上所述，拉伸强度可以包括三种不同的测量方法：1)屈服强度，其评价材料应变从弹性变形变化为塑性变形、引起材料永久变形的应力；2)极限强度，其评价当被置于张力、压缩或者剪切时材料可以经受的最大应力；和3)断裂强度，其评价应力-应变曲线上断裂点的应力坐标。复合材料剪切强度评价当垂直于纤维方向施加负载时材料受损的应力。压缩强度评价当施加压缩负载时材料受损的应力。

杨氏模量是各向同性弹性材料的劲度的测量。其被定义为胡克定律适用的应力范围内的单轴应力与单轴应变的比例。这可被实验地由应力-应变曲线的斜率确定，该应力-应变曲线在材料的样品上进行的测试期间产生。

导电性或者比电导是材料传导电流的能力的量度。具有特定结构参数诸如与CNT手性相关的扭曲程度的CNT可以是高度传导的，因此表现金属的性质。关于CNT手性，公认的命名法系统(M.S.Dresselhaus等Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes，AcademicPress，San Diego，CA pp.756-760，(1996))已被标准化并且被本领域技术人员公认。因此，例如，通过双指数(n，m)CNT彼此区分，其中n和m是描写六边形石墨的相交和包封的整数，所以当其包封在圆柱体的表面上且边缘被封闭在一起时其形成管。当两个指数相同时，m＝n，所得管认为是“扶手椅”(或者n，n)型，因为当垂直于CNT轴切割管时仅六边形的边暴露，并且其在管边外围周围的图案类似于重复n次的扶手椅的椅臂和椅座。扶手椅CNT，特别是SWNT，是金属的，并且具有极其高的电和热传导率。另外，这种SWNT具有极其高的拉伸强度。

除扭曲程度之外，CNT直径也影响导电性。如上所述，通过使用控制尺寸的CNT形成催化剂纳米颗粒，CNT直径可被控制。CNT也可被形成为半导体材料。多层CNT(MWNT)的传导性可以是更加复杂的。MWNT内的层间反应可以非均匀地重新分布电流在各管上。经过对比，在金属的单层纳米管(SWNT)的不同部分上电流没有变化。与金刚石晶体和平面的石墨片相当，碳纳米管也具有非常高的导热率。

并入CNT的纤维材料不仅在上述性质方面可受益于CNT的存在，也可在方法中提供更轻的材料。因此，这种更低的密度和更高的强度材料转变为更高的强度与重量比。可以理解，基本不影响本发明各种实施方式的活性的改进也被包括在本文提供的本发明定义范围内。因此，下列实施例意欲阐明而并非限制本发明。

实施例I

该实施例表明在连续的方法中如何可以用CNT并入碳纤维材料，以热和电传导性的提高为目标。

在该实施例中，以CNT在纤维上的最大载荷量为目标。具有特值800的34-700 12k碳纤维丝束(Grafil Inc.，Sacramento，CA)被作为碳纤维基底。该碳纤维丝束中单独的丝具有大约7μm的直径。

图8描述根据本发明的例证性实施方式生产并入CNT的纤维的系统800。系统800包括碳纤维材料输出和张紧站805、上浆剂清除和纤维伸展站810、等离子体处理站815、隔离涂层施加站820、空气干燥站825、催化剂施加站830、溶剂闪蒸站835、CNT并入站840、纤维成束站845、和碳纤维材料摄取筒管850，如所示相互连接。

输出和张紧站805包括输出筒管806和张紧器807。输出筒管运输碳纤维材料860至工艺；通过张紧器807张紧纤维。对该实施例，以2ft/min的线速度处理碳纤维。

纤维材料860被运输至包括上浆剂清除加热器865和纤维伸展器870的上浆剂清除和纤维伸展站810。在该站，清除在纤维860上的任何“上浆剂”。典型地，通过烧掉纤维的上浆剂完成清除。各种加热方法的任何一种可被用于该目的，包括例如红外加热器、马弗炉以及其他非接触加热方法。也可化学地完成上浆剂清除。纤维伸展器伸展纤维的单个组元。各种技术和设备可被用于伸展纤维，诸如在平的、相同直径的棒上和下、或者在可变直径的棒上和下、或者在具有放射状地延伸的凹槽和捏合辊的棒上、在震动的棒上、等等，拉动纤维。通过暴露更多的纤维表面积，伸展纤维提高下游操作诸如等离子体应用、隔离涂层施加和催化剂施加的效率。

可放置多个上浆剂清除加热器865，遍及纤维伸展器870，这允许逐渐、同时脱浆和伸展纤维。输出和张紧站805和上浆剂清除和纤维伸展站810通常用于纤维工业中；本领域技术人员熟悉其设计和应用。

烧掉上浆剂需要的温度和时间作为下列的函数变化：(1)上浆材料和(2)碳纤维材料860的商业来源/成分。可在大约650℃清除碳纤维材料上的常规上浆剂。在该温度，需要长达15分钟以保证上浆剂完全烧掉。升高温度高于该燃烧温度可减少燃烧时间。热重分析用于确定具体商品的上浆剂的最低燃烧温度。

取决于上浆剂清除需要的时间，上浆剂清除加热器可以不必包括在适当的CNT并入方法中；而是，可单独地(例如，平行地，等等)完成清除。以该方式，无上浆剂的碳纤维材料的存货可被存储和卷绕，用于不包括纤维清除加热器的CNT并入纤维生产线。然后在输出和张紧站805，对无上浆剂纤维进行卷绕。可以在比包括上浆剂清除的生产线更高的速度下操作该生产线。

未上浆的纤维880被运输至等离子体处理站815。对该实施例，以“向下的”方式从距离伸展的碳纤维材料1mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由100％氦气组成。

等离子体增强的纤维885被运输至隔离涂层站820。在该例证性的实施方式中，在浸渍涂布构造中使用硅氧烷基的隔离涂层溶液。该溶液是通过按体积40比1的稀释率在异丙醇中稀释的‘Accuglass T-11Spin-On Glass’(Honeywell International Inc.，Morristown，NJ)。所得碳纤维材料上的隔离涂层厚度大约是40nm。可在室温下周围环境中施加隔离涂层。

隔离涂层的碳纤维890被运输至空气干燥站825，以部分固化纳米级别的隔离涂层。空气干燥站发送加热空气流经过伸展的全部碳纤维。使用的温度可在100℃至大约500℃的范围。

空气干燥之后，隔离涂层的碳纤维890被运输至催化剂施加站830。在该实施例中，氧化铁基CNT形成催化剂溶液被用于浸渍涂布构造。该溶液是通过按体积200比1的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’(Ferrotec Corporation，Bedford，NH)。在碳纤维材料上实现单层的催化剂涂层。稀释之前的‘EFH-1’具有纳米颗粒浓度在按体积计3-15％范围。氧化铁纳米颗粒具有组分Fe₂O₃和Fe₃O₄，并且直径是大约8nm。

负载催化剂的碳纤维材料895被运输至溶剂闪蒸站835。溶剂闪蒸站发送空气流经过伸展的全部碳纤维。在该实施例中，室温空气可被使用以闪蒸留在负载催化剂的碳纤维材料上的所有己烷。

在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的纤维895最终前进至CNT并入站840。在该实施例中，具有12英寸生长区域的矩形反应器被使用以在大气压下应用CVD生长。总气流的98.0％是惰性气体(氮气)，其他2.0％是碳原料(乙炔)。生长区域保持在750℃。对上面提及的矩形反应器，750℃是相对高的生长温度，其允许可能的最高生长速度。

在CNT并入之后，在纤维成束站845，并入CNT的纤维897被再次成束。该操作使纤维的单独线股重新结合，使在站810进行的伸展操作有效地逆向进行。

成束的、并入CNT的纤维897绕摄取纤维筒管850卷绕以储存。并入CNT的纤维897负载有长度大约为50μm的CNT，然后准备用于具有增强的热和电传导性的复合材料中。

值得注意的是可在惰性气氛下或者环境隔绝的真空下进行一些上述操作。例如，如果碳纤维材料的上浆剂被烧掉，纤维可被环境地隔绝，以允许脱气并且防止湿气损坏。为方便，在系统800中，为所有操作提供环境隔绝，除在生产线开始时的碳纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外。

实施例II

该实施例表示在连续的方法中如何可以用CNT并入碳纤维材料，以机械性质尤其是界面特性诸如剪切强度的提高为目标。在该情况下，以纤维上加载较短CNT为目标。在该实施例中，具有特值793的34-70012k未上浆碳纤维丝束(Grafil Inc.，Sacramento，CA)被作为碳纤维基底。该碳纤维丝束中单独的丝具有大约7μm的直径。

图9描述根据本发明例证性的实施方式生产并入CNT的纤维的系统900，并且包括系统800中描述的许多相同的站和过程。系统900包括碳纤维材料输出和张紧站902、纤维伸展站908、等离子体处理站910、催化剂施加站912、溶剂闪蒸站914、第二催化剂施加站916、第二溶剂闪蒸站918、隔离涂层施加站920、空气干燥站922、第二隔离涂层施加站924、第二空气干燥站926、CNT并入站928、纤维成束站930和碳纤维材料摄取筒管932，如所示相互连接。

输出和张紧站902包括输出筒管904和张紧器906。输出筒管运输碳纤维材料901至工艺中；通过张紧器906张紧纤维。对该实施例，以2ft/min的线速度处理碳纤维。

纤维材料901被运输至纤维伸展站908。因为制造该纤维没有上浆，上浆剂清除方法不被结合作为纤维伸展站908的一部分。以与在纤维伸展器870中描述的类似方式，纤维伸展器使纤维的单独组元伸展。

纤维材料901被运输至等离子体处理站910。对该实施例，以“向下的”方式从距离伸展的碳纤维材料12mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由全部惰性气体流(氦气)的1.1％量的氧气组成。控制碳纤维材料表面上的氧气含量是增强后来涂层的粘附力的有效方式，并且因此对于增强碳纤维复合材料的机械性质是期望的。

等离子体增强的纤维911被运输至催化剂施加站912。在该实施例中，氧化铁基CNT形成催化剂溶液被用于浸渍涂布构造。该溶液是按体积计200比1的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’(Ferrotec Corporation，Bedford，NH)。在碳纤维材料上实现单层的催化剂涂层。稀释之前的‘EFH-1’具有纳米颗粒浓度在按体积计3-15％的范围。氧化铁纳米颗粒具有组成Fe₂O₃和Fe₃O₄，并且直径是大约8nm。

负载催化剂的碳纤维材料913被运输至溶剂闪蒸站914。溶剂闪蒸站发送空气流经过伸展的全部碳纤维。在该实施例中，室温空气可被使用以闪蒸留在负载催化剂的碳纤维材料上的所有己烷。

在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的纤维913被运输至催化剂施加站916，其与催化剂施加站912相同。溶液是通过按体积剂800比1的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’。对该实施例，包括多个催化剂施加站的构造被利用以使等离子体增强的纤维911上的催化剂覆盖率最优化。

负载催化剂的碳纤维材料917被运输至溶剂闪蒸站918，其与溶剂闪蒸站914相同。

在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的碳纤维材料917被运输至隔离涂层施加站920。在该实施例中，硅氧烷基的隔离涂层溶液被用在浸渍涂布构造中。溶液是通过按体积计40比1的稀释率在异丙醇中稀释的‘Accuglass T-11 Spin-On Glass’(Honeywell International Inc.，Morristown，NJ)。所得的碳纤维材料上的隔离涂层厚度大约是40nm。可在室温下周围环境中施加隔离涂层。

隔离涂层的碳纤维921被运输至空气干燥站922，以部分固化隔离涂层。空气干燥站发送加热的空气流经过伸展的全部碳纤维。使用的温度可在100℃至大约500℃的范围。

在空气干燥之后，隔离涂层的碳纤维921被运输至隔离涂层施加站924，其与隔离涂层施加站820相同。溶液是通过按体积计120比1的稀释率在异丙醇中稀释的‘Accuglass T-11 Spin-On Glass’。对该实施例，包括多个隔离涂层施加站的构造被利用以使负载催化剂的纤维917上的隔离涂层覆盖率最优化。

隔离涂层的碳纤维925被运输至空气干燥站926，以部分固化隔离涂层，并且该空气干燥站926与空气干燥站922相同。

在空气干燥之后，隔离涂层的碳纤维925最终被送至CNT并入站928。在该实施例中，具有12英寸生长区域的矩形反应器被使用以在大气压应用CVD生长。总气流的97.75％是惰性气体(氮气)，其他2.25％是碳原料(乙炔)。生长区域保持在650℃。对上面提及的矩形反应器，650℃是相对低的生长温度，其允许控制较短CNT生长。

在CNT并入之后，在纤维成束器930处，并入CNT的纤维929被再次成束。该操作使纤维的单独线股重新结合，使在站908进行的伸展操作有效地逆向进行。

成束的、并入CNT的纤维931绕摄取纤维筒管932进行卷绕，以便储存。并入CNT的纤维929加载有长度大约为5μm的CNT，然后准备用于具有增强的机械性质的复合材料中。

在该实施例中，在隔离涂层施加站920和924之前碳纤维材料经过催化剂施加站912和916。这种涂布排序与实施例I中阐明的顺序“相反”，这可以改进CNT对碳纤维基底的锚定。在CNT生长过程期间，由于CNT，隔离涂层被提起离开基底，这允许与碳纤维材料更直接的接触(通过催化剂NP界面)。因为以机械性质而不是热/电性质的增加为目标，“相反”顺序的涂层构造是期望的。

值得注意的是可在惰性气氛下或者环境隔绝的真空下进行一些上述操作。为方便，在系统900中，为所有操作提供环境隔绝，除在生产线开始时的碳纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外。

实施例III

该实施例表示在连续的方法中如何可以用CNT并入碳纤维材料，以机械性质尤其是界面特性诸如层间剪切的提高为目标。

在该实施例中，以在纤维上加载较短CNT为目标。在该实施例中，具有特值793的34-700 12k未上浆碳纤维丝束(Grafil Inc.，Sacramento，CA)被作为碳纤维基底。该碳纤维丝束中单独的丝具有大约7μm的直径。

图10描述根据本发明例证性的实施方式生产并入CNT的纤维的系统1000，并且包括系统800中描述的许多相同的站和过程。系统1000包括碳纤维材料输出和张紧站1002、纤维伸展站1008、等离子体处理站1010、涂层施加站1012、空气干燥站1014、第二涂层施加站1016、第二空气干燥站1018、CNT并入站1020、纤维成束站1022和碳纤维材料摄取筒管1024，如所示相互连接。

输出和张紧站1002包括输出筒管1004和张紧器1006。输出筒管运输碳纤维材料1001至工艺中；通过张紧器1006张紧纤维。对该实施例，以5ft/min的线速度处理碳纤维。

纤维材料1001被运输至纤维伸展站1008。因为制造该纤维没有上浆，上浆剂清除方法不被结合作为纤维伸展站1008的一部分。以与在纤维伸展器870中描述的类似方式，纤维伸展器使纤维的单独组元伸展。

纤维材料1001被运输至等离子体处理站1010。对该实施例，以“向下”方式从距离伸展的碳纤维材料12mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由全部惰性气体流(氦气)的1.1％量的氧气组成。控制碳纤维材料表面上的氧气含量是增强后来涂层的粘附力的有效方式，并且因此对于增强碳纤维复合材料的机械性质是期望的。

等离子体增强的纤维1011被运输至涂层施加站1012。在该实施例中，氧化铁基催化剂和隔离涂层材料被结合至单一的‘混合’溶液中，并且被用于浸渍涂布构造中。‘混合’溶液是按体积计1份‘EFH-1’、5份‘Accuglass T-11 Spin-On Glass’、24份己烷、24份异丙醇和146份四氢呋喃。使用这种‘混合’涂料的好处是其抑制在高温下纤维降解的影响。不被理论束缚，由于催化剂NPs在高温(对CNT的生长至关重要的相同温度)的烧结，碳纤维材料的降解被加大。通过用其自身的隔离涂层包封每一催化剂NP，有可能控制该影响。因为以机械性质而不是热/电性质的提高为目标，保持碳纤维基材料的完整性是期望的，因此‘混合’涂层可被使用。

负载催化剂的和隔离涂层的碳纤维材料1013被运输至空气干燥站1014，以部分固化隔离涂层。空气干燥站发送加热的空气流经过伸展的全部碳纤维。使用的温度可在100℃至大约500℃的范围。

在空气干燥之后，负载催化剂和隔离涂层的碳纤维1013被运输至涂层施加站1016，其与涂层施加站1012相同。相同的’混合’溶液被使用(按体积计1份‘EFH-1’、5份‘Accuglass T-11 Spin-On Glass’、24份己烷、24份异丙醇和146份四氢呋喃)。对该实施例，包括多个涂层施加站的构造被利用以使等离子体增强的纤维1011上的‘混合’涂层的覆盖率最优化。

负载催化剂和隔离涂层的碳纤维1017被运输至空气干燥站1018，以部分固化隔离涂层，该空气干燥站1018与空气干燥站1014相同。

在空气干燥之后，负载催化剂和隔离涂层的碳纤维1017最终被送至CNT并入站1020。在该实施例中，具有12英寸生长区域的矩形反应器被使用以利用在大气压力的CVD生长。总气流的98.7％是惰性气体(氮气)，其他1.3％是碳原料(乙炔)。生长区域保持在675℃。对上面提及的矩形反应器，675℃是相对低的生长温度，其允许控制较短CNT的生长。

在CNT并入之后，在纤维成束器1022处，并入CNT的纤维1021被再次成束。该操作使纤维的单独线股重新结合，使在站1008进行的伸展操作有效地逆向进行。

成束的、并入CNT的纤维1021绕摄取纤维筒管1024被卷绕，以便储存。并入CNT的纤维1021加载了长度大约为2μm的CNT，然后准备用于具有增强的机械性质的复合材料中。

值得注意的是可在惰性气氛下或者环境隔绝的真空下进行一些上述操作。为方便，在系统1000中，为所有操作提供环境隔绝，除在生产线开始时的碳纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外。

尽管参考公开的实施方式已描述了本发明，但是本领域技术人员容易理解这些仅是本发明的例证性实施方式。应当理解，不背离本发明的精神，可以进行各种改进。

Claims (33)

1.复合材料组合物，其包括分散在基体材料中的多个并入碳纳米管(CNT)的纤维，其中所述组合物中碳纳米管的量在所述复合材料的按重量计大约0.1％至按重量计大约60％之间的范围内。

2.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量在所述复合材料的按重量计大约10％至大约60％之间的范围内。

3.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量在所述复合材料的按重量计大约15％至大约60％之间的范围内。

4.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量在所述复合材料的按重量计大约20％至大约60％之间的范围内。

5.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量在所述复合材料的按重量计大约25％至大约60％之间的范围内。

6.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量在所述复合材料的按重量计大约10％至大约50％之间的范围内。

7.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量在所述复合材料的按重量计大约20％至大约40％之间的范围内。

8.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量在所述复合材料的按重量计大约5％至大约10％之间的范围内。

9.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量在所述复合材料的按重量计大约10％至大约20％之间的范围内。

10.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量在所述复合材料的按重量计大约20％至大约30％之间的范围内。

11.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量在所述复合材料的按重量计大约30％至大约40％之间的范围内。

12.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量在所述复合材料的按重量计大约40％至大约50％之间的范围内。

13.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量在所述复合材料的按重量计大约50％至大约60％之间的范围内。

14.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量在所述复合材料的按重量计大约40％至大约60％之间的范围内。

15.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量是所述复合材料的按重量计大约10％。

16.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量是所述复合材料的按重量计大约15％。

17.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量是所述复合材料的按重量计大约20％。

18.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量是所述复合材料的按重量计大约25％。

19.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量是所述复合材料的按重量计大约30％。

20.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述组合物中所述碳纳米管的量是所述复合材料的按重量计大约35％。

21.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述并入CNT的纤维包括纤维丝束。

22.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述并入CNT的纤维包括多个粗纱。

23.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述并入CNT的纤维包括织物。

24.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述并入CNT的纤维被均匀分布遍及所述基体材料。

25.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述并入CNT的纤维的所述CNT以浓度梯度存在于所述基体材料的部分中。

26.根据权利要求1所述的复合材料组合物，其中所述并入CNT的纤维被基本上仅分布在所述复合材料结构的表面附近。

27.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述纤维上所并入的CNT被以图案定向。

28.根据权利要求1所述的复合材料，其中所并入的CNT绕纤维轴放射状地放置。

29.根据权利要求1所述的复合材料，其中所并入的CNT被平行于纤维轴放置。

30.根据权利要求1所述的复合材料，其中CNT长度在所述复合材料结构的至少两部分中不同。

31.根据权利要求1所述的复合材料，其中CNT密度在所述复合材料结构的至少两部分中不同。

32.根据权利要求1所述的复合材料，其中CNT排列在所述复合材料结构的至少两部分中不同。

33.根据权利要求1所述的复合材料，其中CNT长度、CNT密度和CNT排列的任何结合在所述复合材料结构的至少两部分中不同。

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