RU2743566C1 - Способ повышения прочности на разрыв волокнистых композитов с помощью предварительной модификации углеволокон углеродными нанотрубками и молекулами, содержащими аминогруппы - Google Patents
Способ повышения прочности на разрыв волокнистых композитов с помощью предварительной модификации углеволокон углеродными нанотрубками и молекулами, содержащими аминогруппы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2743566C1 RU2743566C1 RU2019145359A RU2019145359A RU2743566C1 RU 2743566 C1 RU2743566 C1 RU 2743566C1 RU 2019145359 A RU2019145359 A RU 2019145359A RU 2019145359 A RU2019145359 A RU 2019145359A RU 2743566 C1 RU2743566 C1 RU 2743566C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cnts
- hardener
- carbon fiber
- carbon
- carbon fibers
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/10—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an adhesive surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
- B82B3/0061—Methods for manipulating nanostructures
- B82B3/0076—Methods for manipulating nanostructures not provided for in groups B82B3/0066 - B82B3/0071
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F11/00—Chemical after-treatment of artificial filaments or the like during manufacture
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
Abstract
Изобретение может быть использовано при изготовлении композиционных материалов для деталей летательных аппаратов. Дисперсию углеродных нанотрубок (УНТ) в н-метилпирролидоне с концентрацией от 20 до 250 мкг/мл наносят методом аэрозольного распыления в виде отдельных микрокапель, образующих несплошной однородный слой частиц УНТ на поверхности углеволокна с одновременным нагревом его поверхности до 65-120°С. Расход дисперсии не более 0,05 мл/см2в минуту при аэрозольном распылении в потоке газа, большем чем расход жидкости не менее чем на 3 порядка. Для пропитки углеволокон готовят раствор отвердителя, содержащего аминогруппы, в бензиловом спирте с концентрацией отвердителя 60-800 мкг/мл. Отвердитель выбирают из полиэтиленполиамина, триэтилентетрамина, диэтилентриамина, тетраэтиленпентамина, м-ксилилендиамина, м-фенилендиамина или их смеси. К бензиловому спирту можно добавить растворитель, выбранный из 2-пропанола, этанола или бутанола или их смеси, в объемном соотношении к бензиловому спирту от 1:20 до 2:3; или растворитель, выбранный из кетонов, содержащих в качестве боковых групп R1, R2, С1-С4 алкильную группу, или их смеси; или растворитель, выбранный из ацетатов, содержащих в качестве боковой группы R3, С1-С4 алкильную группу, этиленгликоль моноэтил эфир ацетата, этиленгликоль монометил эфир ацетата, в объемном соотношении к бензиловому спирту от не менее 1:10 до 1:2. Пропитку углеволокна отвердителем осуществляют методом окунания. Затем поверхность углеволокна, модифицированного УНТ и молекулами отвердителя, термообрабатывают путём нагрева до 45-85°С с последующей промывкой углеволокон в растворителе, выбранном из ацетатов или кетонов, способствующем удалению лишнего, не связанного с УНТ, отвердителя. Повышается прочность на разрыв волокнистых композитов за счет формирования сетки, связанной с поверхностью углеволокна, состоящей из УНТ, окруженных молекулами отвердителя, химически взаимодействующего с молекулами связующего. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.
Description
Изобретение относится к способам повышения прочностных свойств формируемой композитной структуры за счет улучшения взаимодействия углеволокна и эпоксидной матрицы посредством модификации поверхности углеволокна углеродными нанострубками (УНТ) и молекулами отвердителя с амино-группами.
На сегодня известны следующие способы улучшения механической прочности композитного материала на основе углеволокон с помощью предварительного нанесения УНТ, способствующие улучшению межфазного взаимодействия углеволокна и эпоксидной смолы.
Известен способ формирования прозрачной проводящей пленки путем аэрозольного распыления суспензий, содержащих нанофиламенты и графеновый материал [1]. В качестве наполнителей первой суспензии могу применяться различные металлические нанопровода, наностержни, нанотрубки металл-оксидные нанопровода и т.д. Кроме того, могут применятся углеродные и другие нанотрубки. В качестве наполнителя второй суспензии могут использоваться графен и различные его производные, такие как оксид графена, восстановленный оксид графена, химически функционализированный графен и т.д. Распыление может производиться различными методами, в частности с помощью сжатого воздуха, электростатическое, методом электроспиннинга, ультразвуковое распыление или их комбинация. Два типа аэрозольных микрокапель могут быть получены отдельно, а затем осаждаться на поверхность подложки последовательно (например, сначала наносятся металлические нанопроволоки, после чего происходит осаждение графена) или одновременно. Тем не менее в этой работе указанный способ не подразумевает контролируемость степени и однородность заполнения подложки УНТ, кроме того, не предполагается возможность использовать в качестве подложки трехмерные структуры типа макроразмерных волокон. Тогда как в предлагаемом способе обеспечивается возможность контроля степени заполнения поверхности подложки/материала на который производится нанесение УНТ и молекул отвердителя за счет подбора рецептуры растворителей и эффективной температуры термической обработки поверхности в процессе аэрозольного нанесения.
Известен способ получения нанокомпозита полимер/УНТ с ориентированными УНТ с повышенной устойчивостью к радиационному облучению, механической прочностью, электропроводимостью для космических приложений, а также приложений микросистемной техники [2]. При этом сначала предполагается формировать раствор полимера в первом растворителе, далее осуществлять обработку ультразвуком раствора с УНТ, смешивание растворенного полимера с раствором УНТ и обработку ультразвуком полученного раствора в течение времени, достаточного для распределения УНТ по всей матрице полимера. Затем предлагается производить нанесение композита на подложку и термообработка, причем обработка ультразвуком раствора полимер/УНТ производится в присутствие переменного магнитного поля, а нанесение нанокомпозита на подложку и его термообработка происходит в присутствии постоянного магнитного поля. Недостатком приведенного способа относительно предлагаемого к патентованию является необходимость использования дорогостоящих магнитов, что значительно усложняет и удорожает установки, и получаемые изделия в целом. Кроме того, т.к. нанесение полученного нанокомпозита проводится методом центрифугирования, это сразу ограничивает номенклатуру используемых подложек, из-за невозможности нанесения какого-либо применения подложек (обрабатываемых) типа волокно.
Известен способ повышения механической прочности композита, который включает приготовление наносуспензии путем введения в реактопластичное связующее УНТ при ультразвуковом воздействии с интенсивностью в кавитационной зоне в пределах от 15 до 25 кВт/м2 [3]. Причем диспергирование УНТ в связующем осуществляют с одновременной фоторегистрацией изменений интенсивности окраски наносуспензии. При достижении наносуспензией значений интенсивности окрашивания, соответствующих значениям нормированной степени диспергирования в диапазоне от 0,9 до 0,99, ультразвуковое воздействие прекращают. Способ позволяет оптимизировать степень диспергирования УНТ в связующем и сократить время формирования нанокомпозитов, обладающих повышенной прочностью за счет равномерного распределения наночастиц в нанокомпозите. Тем не менее, данный патент не описывает явления, происходящие на границе подложка-матрица (или волокно-матрица) и предложенный метод обеспечивает, по сути, увеличение прочности связующего, но в объеме самого связующего, тогда как прочность на границе подложка (волокно) - связующее не улучшается. Кроме того, не уточнено, какой тип УНТ используется, функционализированные или нет, поэтому невозможно сказать, улучшается ли прочность на уровне функциональная группа (на УНТ) - молекулы связующего.
Известен способ улучшения прочности при формировании трехмерно-усиленного многофункционального нанокомпозита и способы его изготовления [4]. Трехмерное усиление предполагает наличие двухмерной ткани, на волокнах которой синтезируются УНТ, направленные почти перпендикулярно к плоскости волокон, составляющих ткань. Нанокомпозит состоит из трехмерного армирования и окружающего материала матрицы. Показано улучшение механических, тепловых и электрических свойств нанокомпозита в поперечном направлении, а также дополнительное улучшение геометрической стабильности при изменении температуры и колебательном демпфировании по сравнению с базовыми композитами, усиленными только двумерным волокном. Варианты конфигурации нанокомпозита при формировании могут такими, чтобы одновременно выполнять несколько функций, таких как одновременное улучшение свойств при тепловой и механической нагрузке или улучшение свойств при механической нагрузке с одновременным контролем состояния повреждений в нанокомпозите. Тем не менее, способ по данному патенту, в частности описывает не нанесение, а синтез УНТ на поверхности SiC предполагает высокие температуры, т.к., в данном случае, проводится методом химического осаждения из газовой фазы, что предполагает температуры синтеза порядка 700-900°С, что весьма существенно ограничивает применение данного способа, т.к. многие материалы не являются настолько термостойкими.
Известен способ модификации препрега [5], состоящий из пропитки волокнистого тела, полученного путем удвоения многожильных нитей в одном направлении или волоконного тела, полученного путем переплетения многожильных нитей в виде основных нитей и утонченных нитей со смолой матрицы, при этом в препреге на поверхности филаментов наносят углеродные нанотрубки в дисперсном состоянии. В предлагаемом к патентованию изобретении в отличие от [5] предлагается нанесение УНТ аэрозольным способом, что способствует существенному улучшению распределения УНТ по поверхности углеволокна. При этом последующая пропитка углеволокон отвердителем и дальнейшая его смывка обеспечивает эффективное связывание молекул отвердителя с УНТ, при удалении лишнего отвердителя. При этом, нанесение на углеволокна растворов происходит при дополнительной термической обработке поверхности в диапазоне температур от 65 до 120°С, что способствует лучшему связыванию УНТ с углеволокном. Также, существенно отличаются концентрации УНТ и молекул отвердителя в приготавливаемом растворе, что в конечном итоге способствует уменьшению затрат на обработку материала углеволокон.
Известна работа [6], в которой поверхность УНТ была успешно модифицирована с использованием УФ/озоновой обработки и раствора триэтилентетрамина (ТЕТА) для использования в качестве усиления для композитов с полимерной матрицей. Обработка поверхности нанотрубок раствором триэтилентетрамина (ТЕТА) способствует пришиванию к поверхности амино-групп, за счет прикрепления молекул ТЕТА к поверхности CNT. Показано, что дисперсия нанотрубок в эпоксидной матрице значительно улучшилась после обработок УФ/О3 и ТЭТА из-за изменения термодинамических характеристик поверхности нанотрубок от гидрофобной к гидрофильной природе, наряду с улучшенным химическим взаимодействием между УНТ и полимером. В работе [6] основная задача исследования состояла в повышении однородности диспергирования МУНТ в объеме эпоксидной смолы. В отличие от этого, в предлагаемом к патентовании изобретении, предлагается аэрозольное нанесение УНТ и пропитка раствором ТЭТА (или полиэтиленполиамина (ПЭПА)) углеволокон для улучшения связывания углеволокон с полимерной матрицей. При этом решается проблема однородности диспергирования УНТ в объеме эпоксидной смолы без ухудшения параметров формируемой композитной структуры.
Особенностями способов повышения механической прочности в приведенных выше патентах [1-6] является использование тех или иных наноразмерных материалов, которые в большей части работ диспергируются в объеме связующего, что, хотя и ведет к улучшению прочности всего композита, однако не решает проблему повышения адгезии связующего к поверхности углеволокна в случае необходимости формирования композитов на основе углеволокон, а также снижает воспроизводимость однородного распределения модифицирующих добавок в виде УНТ в объеме композита, за счет сложности диспергирования УНТ и нанесения из нестабильных коллоидных растворов.
В патенте [7], который является прототипом предлагаемого к патентованию изобретения, предлагается для повышения механической прочности композитной структуры на основе углеволокон и эпоксидной матрицы предварительное нанесение на углеволокна углеродных нанотрубок и молекул отвердителя, выбранных из аминоэтилпиперазина и пентаэтиленгексамина. При этом концентрация УНТ выбрана в диапазоне от 200 до 500 мкг/мл, а концентрация отвердителя в диапазоне от 150 до 200 мкг/мл. В предлагаемом к патентованию изобретении предлагается использовать в качестве отвердителя, содержащего молекулы амино-групп, ТЭТА или ПЭПА. Также предлагается использовать вместо нанесения УНТ окунанием нанесение аэрозольным методом с одновременным термическим нагревом поверхности углеволокон, способствующим равномерному нанесению УНТ за счет микрокапельного режима осаждения и быстрого высыхания остаточного растворителя из объема наносимых микрокапель. При этом концентрация УНТ должна находиться в диапазоне от 20 до 250 мкг/мл. Основным отличием от прототипа является то, что нанесение УНТ и молекул отвердителя проводится последовательно, а не в едином растворе, при этом подбор рецептуры растворителей обеспечивает оптимальное смачивание поверхности углеволокон для однородного распределения как частиц УНТ, так и молекул отвердителя.
Раскрытие изобретения
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение механической прочности композита за счет формирования сетки углеродных нанотрубок на поверхности углеволокна. Для увеличения механической прочности формируемого композита к раствору углеродных нанотрубок также добавляется отвердитель, что, за счет взаимодействия с присутствующими в отвердителе аминогруппами, которые могут химически взаимодействовать с эпокси-группами в эпоксидной смоле - связующем, в итоге ведет к повышению прочности всего композита.
Техническим результатом является разработка способа формирования сетки углеродных нанотрубок связанной с углеволокном и окруженных молекулами отвердителя, химически взаимодействующего с молекулами связующего. При этом улучшение связывания эпоксигрупп с углеволокном достигается за счет улучшения смачиваемости углеволокна смолой при пропитке, за счет подбора эффективных растворителей, входящих в состав наносимых на поверхность углеволокон растворов.
Концентрация УНТ в дисперсии подобрана исходя из необходимости покрытия сеткой разориентированных УНТ поверхности углеволокна, при этом обеспечив приемлемую однородность. Увеличением концентрации УНТ в дисперсии, выше предложенной (250 мкг/мл) в изобретении, ведет к увеличению нестабильности системы в целом (образования конгломератов и выпадении в осадок из раствора), а также приводит к сложности нанесения аэрозольным способом, что приводит к неоднородному распределению УНТ по поверхности углеволокон. Нижний предел концентрации (20 мкг/мл) определен как минимально возможная концентрация для формирования сетки УНТ методом аэрозольного распыления, снижение концентрации ниже 20 мкг/мл приводит к формированию областей полностью свободных от УНТ и неоправдано экономически, в связи с длительностью нансения слоя для однородного формирования сетки УНТ, т.к. при такой концентрации наносится практически один растворитель.
Добавление молекул отвердителя с амино-группами к раствору УНТ необходимо для покрытия УНТ молекулами отвердителя и связыванием с карбоксильными группами для дальнейшего улучшения межфазного взаимодействия углеволокна и полимерной матрицы. Диапазон концентраций в описываемом изобретении выбран с учетом эффективного полного взаимодействия всех УНТ с молекулами отвердителя, без нахождения молекул отвердителя в свободной форме. Выбор молекул отвердителя из полиэтиленполиамина или триэтилентетрамина, имеющих амино-группы, объясняется перспективой улучшения связи амино-групп с эпокси-группами эпоксидной смолы.
Модифицирующий поверхность углеволокон раствор наносится путем аэрозольного итеррационного распыления в потоке газа большем, чем расход жидкости не менее чем на 3 порядка, с одновременным нагревом поверхности углеволокна до температуры в диапазоне от 65 до 120°С. Выбранный за основу метод модификации поверхности углеволокон способствует более равномерному распределению модифицирующих волокон УНТ с молекулами отвердителя за счет микрокапельного режима нанесения. При этом дополнительная термическая обработка модифицирующего углеволокна раствора, в процессе пропитки, которая находится в диапазоне от 65 до 120°С позволяет увеличить взаимодействие с углеволокном. Предложенный в качестве растворителя для УНТ н-метилпирролидон (НМП), является стандартным растворителем для УНТ.
Раствор отвердителя (ТЭТА или ПЭПА) для пропитки углеволокон после аэрозольного нанесения УНТ готовится в растворе бензилового спирта и 2-пропанола с массовой концентрацией в диапазоне от 60 мкг/мл до 800 мкг/мл. Нижний предел концентрации отвердителя связан неэффективности дальнейшего снижения концентрации раствора и связывания с УНТ, что не вносит заметного эффекта в характер связи углеволокна и полимерной матрицы. При этом верхний предел ограничен концентрацией УНТ, осаждаемых на поверхность углеволокна, т.к. увеличение количества не связанных с УНТ молекул отвердителя ведет к формированию дефектов на границе углеволокно/полимерная матрица и снижению прочностных характеристик композитной структуры. После пропитки осуществляется термическая обработка материала в диапазоне температур от 45 до 85°С. Выбранный температурный диапазон обусловлен тем, что нагрев отвердителя способствует лучшему связыванию молекул отвердителя с УНТ. Нагрев выше температуры в 85°С может приводить к перераспределению УНТ на поверхности углеволокна и образованию конгломератов снижающих прочностные свойства композитной структуры. Пропитка при температуре менее 45°С снижает эффективность связывания с УНТ. Последующая отмывка в растворителе (например, ацетоне) позволяет удалить с поверхности углеволокна молекулы отвердителя, не связанные с УНТ, что важно, т.к. наличие свободного отвердителя на в объеме композитной матрицы приводит к формированию дефектов в структуре и снижению прочностных характеристик.
Также дополнительно возможно добавление растворителей с различной температурой кипения к раствору отвердителя в бензиловом спирте для повышения эффективности связывания УНТ с молекулами отвердителя и изменения смачиваемости углеволокон при последующей пропитке эпоксидной смолой, за счет наличия остаточного растворителя на поверхности углеволокон.
При этом возможно добавление в качестве дополнительного растворителя или их смесей выбранного из следующего списка: 1) 2-пропанол, бутанола, этанола, 2) кетоны, содержащие в качестве боковых групп R1, R2, С1-С4 алкильную группу, 3) ацетаты, содержащие в качестве боковой групп R3, С1-С4 алкильную группу, этиленгликоль моноэтил эфир ацетат, этиленгликоль монометил эфир ацетат; соответствующие структурные формулы которых представлены на Фиг. 2., в объемном соотношении от не менее 1:10 до 1:2 к бензиловому спирту. При этом, добавление дополнительных растворителей способствует повышению гидрофильности углеволокон и как следствие повышению эффективности пропитки молекулами отвердителя.
Температурный диапазон в описываемом изобретении выбран с учетом температуры кипения подобранных растворителей как для УНТ, так и отвердителя. Температура дополнительной обработки не должна превышать температуру кипения используемых в растворе растворителей, что может негативно сказаться на осаждении УНТ на поверхность углеволокна, в том числе в силу испарения растворителя из объема и, как следствие, изменения итоговой концентрации УНТ и характер диспергирования УНТ по поверхности углеволокна.
Эксперименты по измерению прочности на разрыв сформированого модифицированного композитного материала по примеру 1 (на основе углеволокон с эпоксидной матрицей путем предварительной модификации поверхности углеволокон сформированным слоем углеродных нанотрубок и молекулами отвердителя) показали увеличение прочности на разрыв модифицированного композитного материала (Fмах_мод=3815 МПа) по отношению к немодифицированному композитному материалу (Fмах_чист=3166 МПа) на 17%, при отсутствии ухудшения Емод для модифицированного композита (Ечист=167 ГПа) при Емод=166 ГПа для немодифицированного композита.
Изобретение иллюстрируется графическими материалами:
На Фиг. 1 представлен результат осуществления изобретения по примеру, в котором углеволокно модифицировано разориентированной сеткой углеродных нанотрубок, которые нанесены на углеволокна методом аэрозольного распыления из раствора н-метилпирролидона.
На Фиг. 2 представлены структурные формулы кетонов, содержащих в качестве боковых групп R1, R2 С1-С4 алкильную группу, и ацетатов, содержащих в качестве боковой групп R3, С1-С4 алкильную группу.
Пример осуществления изобретения
Пример 1.
Подготовка раствора №1 для нанесения УНТ осуществляется путем приготовления смеси УНТ в н-метилпирролидоне с концентрацией УНТ 100 мкг/мл. Раствор дополнительно обрабатывается в ультразвуковой ванне в течение 5 минут при параметрах ультразвука 47 кГц.
Подготовка раствора №2 для пропитки отвердителем углеволокон осуществляется путем приготовления раствора отвердителя триэтилентетрамина в растворителе бензиловом спирте, с концентрацией 200 мкг/мл. Раствор дополнительно обрабатывается в ультразвуковой ванне в течение 1 минуты при параметрах ультразвука 47 кГц.
Нанесение раствора №1 осуществляется путем аэрозольного распыления в потоке газа большем, чем расход жидкости не менее чем на 3 порядка. Расход раствора при аэрозольном распылении составляет 0,05 мл/см2. Температура обработки в процессе нанесения составляет 80°С, например с помощью ИК нагревателя.
После нанесения УНТ осуществляется пропитка углеволокон отвердителем (раствор №2), в течение 5 минут, а затем термическая обработка материала при 60°С.
После пропитки отвердителем, проводят очистку углеволокон от остаточного отвердителя путем промывки углеволокон в ацетоне. После очистки углеволокна сушат при температуре 80°С в течение 10 мин.
Способ позволяет формировать на поверхности углеволокон равномерную разориентированную сетку УНТ покрытых молекулами отвердителя (фото на Фиг. 1).
Пример 2.
Подготовка раствора №1 для нанесения УНТ осуществляется путем приготовления смеси УНТ в н-метилпирролидоне с концентрацией УНТ 150 мкг/мл. Раствор дополнительно обрабатывается в ультразвуковой ванне в течение 5 минут при параметрах ультразвука 47 кГц.
Подготовка раствора №2 для пропитки отвердителем углеволокон осуществляется путем приготовления раствора отвердителя триэтилентетрамина в смеси растворителей бензиловом спирте и 2-пропаноле, с концентрацией 250 мкг/мл. Взаимное объемное отношение бензилового спирта к 2-пропанолу составляет 1:10. Раствор дополнительно обрабатывается в ультразвуковой ванне в течение 1 минуты при параметрах ультразвука 47 кГц.
Нанесение раствора №1 осуществляется путем аэрозольного распыления в потоке газа большем, чем расход жидкости не менее чем на 3 порядка. Расход раствора при аэрозольном распылении составляет 0,05 мл/см2. Температура обработки в процессе нанесения составляет 80°С, например с помощью ИК нагревателя.
После нанесения УНТ осуществляется пропитка углеволокон отвердителем (раствор №2), в течение 5 минут, а затем термическая обработка материала при 60°С.
После пропитки отвердителем, проводят очистку углеволокон от остаточного отвердителя путем промывки углеволокон в ацетоне. После очистки углеволокна сушат при температуре 80°С в течение 10 мин.
Способ позволяет формировать на поверхности углеволокон равномерную разориентированную сетку УНТ покрытых молекулами отвердителя.
Повторяя методику нанесения растворов №1 и №2 примеров 1-2, варьировались концентрации УНТ в пределах от 20 мкг/мл и менее до 250 мкг/мл и более, а также концентрации различных отвердителей (с амино-группами): полиэтиленполиамина, триэтилентетрамина, диэтилентриамина, тетраэтиленпентамин, м-ксилилендиамин, м-фенилендиамин, как отдельно, так и в их смеси, в пределах от 60 мкг/мл и менее и до 800 мкг/мл и более.
При этом для поиска оптимального растворителя для отвердителя, к бензиловому спирту дополнительно, помимо 2-пропанола (пример 2), добавляли растворитель (или их смесь), выбранный из группы: спирты 1) 2-пропанола, этанола или бутанола, в объемном соотношении от 1:20 до 2:3;
2) кетоны, содержащие в качестве боковых групп R1, R2, С1-С4 алкильную группу;
3) ацетаты, содержащие в качестве боковой групп R3, С1-С4 алкильную группу, этиленгликоль моноэтил эфир ацетат, этиленгликоль монометил эфир ацетат, для групп кетонов и ацетатов, в т.ч. представленных структурно на Фиг. 2, в объемном соотношении от не менее 1:10 до 1:2 по отношению к бензиловому спирту.
После пропитки углеволокна любым из вышеназванных растворов отвердителя проводили термическую обработку поверхности углеволокна при температуре в диапазоне от 45°С до 85°С.
Качество модификации композитного углеволокнистого материала во всех опытах контролировалось фотографически. При выходе параметров за заявленные пределы наблюдалось нарушение неоднородности сформированного слоя из УНТ с отвердителем.
Claims (3)
1. Способ повышения прочности на разрыв волокнистых композитов с помощью предварительной модификации углеволокон углеродными нанотрубками (УНТ) и молекулами отвердителя, содержащими аминогруппы, отличающийся тем, что дисперсию УНТ в н-метилпирролидоне наносят методом аэрозольного распыления в виде отдельных микрокапель, образующих несплошной однородный слой частиц УНТ на поверхности углеволокна, для чего обеспечивают расход дисперсии не более 0,05 мл/см2 в минуту при аэрозольном распылении в потоке газа, большем чем расход жидкости не менее чем на 3 порядка, при этом концентрация углеродных нанотрубок в дисперсии составляет от 20 до 250 мкг/мл, при этом процесс аэрозольного распыления проводят с одновременным нагревом поверхности углеволокна до температуры в диапазоне от 65 до 120°С;
после нанесения слоя углеродных нанотрубок осуществляют методом окунания пропитку углеволокна отвердителем, выбранным из полиэтиленполиамина, или триэтилентетрамина, или диэтилентриамина, или тетраэтиленпентамина, или м-ксилилендиамина, или м-фенилендиамина, или их смеси, с концентрацией от 60 до 800 мкг/мл в бензиловом спирте, причем после пропитки углеволокна раствором отвердителя проводят термическую обработку поверхности углеволокна до температуры в диапазоне от 45 до 85°С с последующей промывкой углеволокон в растворителе, выбранном из ацетатов или кетонов, способствующем удалению лишнего, не связанного с УНТ, отвердителя.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при приготовлении раствора для пропитки углеволокон отвердителем к растворителю - бензиловому спирту дополнительно добавляют растворитель или смесь, выбранные из 1) 2-пропанола, этанола или бутанола, в объемном соотношении от 1:20 до 2:3; к растворителю - бензиловому спирту дополнительно добавляют растворитель или их смесь из группы 2) кетоны, содержащие в качестве боковых групп R1, R2, С1-С4 алкильную группу, 3) ацетаты, содержащие в качестве боковой группы R3, С1-С4 алкильную группу, этиленгликоль моноэтил эфир ацетат, этиленгликоль монометил эфир ацетат, в объемном соотношении от не менее 1:10 до 1:2 к бензиловому спирту.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019145359A RU2743566C1 (ru) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | Способ повышения прочности на разрыв волокнистых композитов с помощью предварительной модификации углеволокон углеродными нанотрубками и молекулами, содержащими аминогруппы |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2019145359A RU2743566C1 (ru) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | Способ повышения прочности на разрыв волокнистых композитов с помощью предварительной модификации углеволокон углеродными нанотрубками и молекулами, содержащими аминогруппы |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2743566C1 true RU2743566C1 (ru) | 2021-02-19 |
Family
ID=74665937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019145359A RU2743566C1 (ru) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | Способ повышения прочности на разрыв волокнистых композитов с помощью предварительной модификации углеволокон углеродными нанотрубками и молекулами, содержащими аминогруппы |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2743566C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2769443C1 (ru) * | 2021-04-01 | 2022-03-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ) | Стекловолокнистые полимерные композиции на основе полифениленсульфида и способ их получения |
RU2791702C1 (ru) * | 2021-12-30 | 2023-03-13 | Акционерное общество "Центр научно-технических услуг "ЦАГИ" | Способ получения наномодифицированного реактопластичного связующего с повышенными прочностными характеристиками |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007070593A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-03-22 | Gsi Creos Corp | プリプレグ及びその製造方法,炭素繊維並びに繊維体 |
CA2632202A1 (en) * | 2005-11-28 | 2008-05-08 | University Of Hawaii | Three-dimensionally reinforced multifunctional nanocomposites |
RU2400462C1 (ru) * | 2009-04-09 | 2010-09-27 | Федеральное Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Южный Федеральный Университет" | Способ изготовления композита полимер/углеродные нанотрубки на подложке |
WO2010144161A2 (en) * | 2009-02-17 | 2010-12-16 | Lockheed Martin Corporation | Composites comprising carbon nanotubes on fiber |
RU2500695C1 (ru) * | 2012-06-13 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Способ приготовления наносуспензии для изготовления полимерного нанокомпозита |
US20140272172A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Aruna Zhamu | Method for producing conducting and transparent films from combined graphene and conductive nano filaments |
RU2698809C1 (ru) * | 2018-05-31 | 2019-08-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Межотраслевой инжиниринговый центр МГТУ им. Н.Э. Баумана" (ООО "МИЦ МГТУ им. Н.Э. Баумана") | Способ изготовления композиционного материала на основе углеродных волокон |
RU2703635C1 (ru) * | 2018-12-28 | 2019-10-21 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Способ повышения прочности на разрыв композитного материала с помощью предварительной пропитки углеволокон |
-
2019
- 2019-12-31 RU RU2019145359A patent/RU2743566C1/ru active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007070593A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-03-22 | Gsi Creos Corp | プリプレグ及びその製造方法,炭素繊維並びに繊維体 |
CA2632202A1 (en) * | 2005-11-28 | 2008-05-08 | University Of Hawaii | Three-dimensionally reinforced multifunctional nanocomposites |
WO2010144161A2 (en) * | 2009-02-17 | 2010-12-16 | Lockheed Martin Corporation | Composites comprising carbon nanotubes on fiber |
RU2400462C1 (ru) * | 2009-04-09 | 2010-09-27 | Федеральное Государственное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Южный Федеральный Университет" | Способ изготовления композита полимер/углеродные нанотрубки на подложке |
RU2500695C1 (ru) * | 2012-06-13 | 2013-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Способ приготовления наносуспензии для изготовления полимерного нанокомпозита |
US20140272172A1 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-18 | Aruna Zhamu | Method for producing conducting and transparent films from combined graphene and conductive nano filaments |
RU2698809C1 (ru) * | 2018-05-31 | 2019-08-30 | Общество с ограниченной ответственностью "Межотраслевой инжиниринговый центр МГТУ им. Н.Э. Баумана" (ООО "МИЦ МГТУ им. Н.Э. Баумана") | Способ изготовления композиционного материала на основе углеродных волокон |
RU2703635C1 (ru) * | 2018-12-28 | 2019-10-21 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)" (МГТУ им. Н.Э. Баумана) | Способ повышения прочности на разрыв композитного материала с помощью предварительной пропитки углеволокон |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2769443C1 (ru) * | 2021-04-01 | 2022-03-31 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (КБГУ) | Стекловолокнистые полимерные композиции на основе полифениленсульфида и способ их получения |
RU2791702C1 (ru) * | 2021-12-30 | 2023-03-13 | Акционерное общество "Центр научно-технических услуг "ЦАГИ" | Способ получения наномодифицированного реактопластичного связующего с повышенными прочностными характеристиками |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Fu et al. | Enhancing interfacial properties of carbon fibers reinforced epoxy composites via Layer-by-Layer self assembly GO/SiO2 multilayers films on carbon fibers surface | |
Sun et al. | Multi-scale structure construction of carbon fiber surface by electrophoretic deposition and electropolymerization to enhance the interfacial strength of epoxy resin composites | |
KR100695185B1 (ko) | 콜로이드 입자, 특히 탄소 나노튜브로부터 거시적 섬유 및스트립을 얻는 방법 | |
Habibi et al. | AC electric field‐assisted assembly and alignment of cellulose nanocrystals | |
US7867468B1 (en) | Multiscale carbon nanotube-fiber reinforcements for composites | |
Liu et al. | Fabrication of carbon nanotubes/carbon fiber hybrid fiber in industrial scale by sizing process | |
Liu et al. | Significant improved interfacial properties of PBO fibers composites by in-situ constructing rigid dendritic polymers on fiber surface | |
Ma et al. | Layer-by-layer self-assembly under high gravity field | |
Deng et al. | Influence of carbon nanotubes coatings onto carbon fiber by oxidative treatments combined with electrophoretic deposition on interfacial properties of carbon fiber composite | |
RU2703635C1 (ru) | Способ повышения прочности на разрыв композитного материала с помощью предварительной пропитки углеволокон | |
KR20130035992A (ko) | 탄소 나노튜브 시트 및 그 제조 방법 | |
Qin et al. | Modifying the carbon fiber–epoxy matrix interphase with graphite nanoplatelets | |
Yuan et al. | Micro-configuration controlled interfacial adhesion by grafting graphene oxide onto carbon fibers | |
Wu et al. | Comparative study on effects of covalent-covalent, covalent-ionic and ionic-ionic bonding of carbon fibers with polyether amine/GO on the interfacial adhesion of epoxy composites | |
RU2743566C1 (ru) | Способ повышения прочности на разрыв волокнистых композитов с помощью предварительной модификации углеволокон углеродными нанотрубками и молекулами, содержащими аминогруппы | |
JP2010045025A (ja) | 微細炭素繊維を用いた発熱体及びその製造方法 | |
Li et al. | Remarkable improvement in interfacial shear strength of carbon fiber/epoxy composite by large‐scare sizing with epoxy sizing agent containing amine‐treated MWCNTs | |
CN110435239A (zh) | 一种多尺度增韧环氧树脂基碳纤维复合材料及其制备方法 | |
Abeywardena et al. | Fabrication of water-repellent polyester textile via dip-coating of in-situ surface-modified superhydrophobic calcium carbonate from dolomite | |
Saman et al. | Application of cold plasma in nanofillers surface modification for enhancement of insulation characteristics of polymer nanocomposites: a review | |
RU2743565C1 (ru) | Способ повышения прочности на разрыв волокнистых композитов с помощью упрочнения межфазной границы матрица-наполнитель углеволокон функционализированными углеродными нанотрубками | |
Xiong et al. | A new strategy for improvement of interface and mechanical properties of carbon fiber/epoxy composites by grafting graphene oxide onto carbon fiber with hyperbranched polymers via thiol‐ene click chemistry | |
Puliyalil et al. | Recent advances in the methods for designing superhydrophobic surfaces | |
EP3810686A1 (en) | Nanoparticles of polydopamine and s-paek (sulfonated-polyaryletherketone) derivatives and water-based process for preparing thereof | |
Sun et al. | Rapid and stable plasma transformation of polyester fabrics for highly efficient oil–water separation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20210428 |