CN102640573A - 并入cnt的碳纤维材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种包括并入碳纳米管(CNT)的碳纤维材料的组合物，其包括可缠绕维度的碳纤维材料和并入至碳纤维材料的碳纳米管(CNT)。并入的CNT长度一致并且分布一致。并入CNT的碳纤维材料还包括围绕碳纤维材料贴合地放置的隔离涂层，而CNT基本上没有隔离涂层。连续CNT并入方法包括：(a)功能化碳纤维材料；(b)在功能化的碳纤维材料上放置隔离涂层；(c)在功能化的碳纤维材料上放置碳纳米管(CNT)形成催化剂；以及(d)合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的碳纤维材料。

Description

并入CNT的碳纤维材料及其制造方法

相关申请的声明

本申请是2007年1月3日提交的美国专利申请号11/619,327的部分继续申请。本申请要求2009年4月10日提交的美国临时申请号61/168,516、2009年4月14日提交的61/169,055、2009年2月27日提交的61/155,935、2009年3月3日提交的61/157,096和2009年5月29日提交的61/182,153的优先权，通过引用将其中每一篇以其整体并入本文。

发明领域

本发明涉及纤维材料，更具体地涉及用碳纳米管改性的碳纤维材料。

发明背景

纤维材料在广泛的各种工业中用于许多不同应用，如商业航空、娱乐、工业和运输业。例如，对于这些和其它应用的常用纤维材料包括碳纤维、纤维素纤维、玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维和芳族聚酰胺纤维。

用上浆剂常规制造碳纤维以防止材料被环境劣化。另外，其它物理应力如压缩力和自磨损(self abrasion)可损害碳纤维的完整性。用于保护碳纤维免于这些弱点的许多上浆剂制剂实际上是专用的(proprietary)并且被设计为与具体树脂类型结合(interface)。为了实现复合材料中碳纤维材料性能的益处，在碳纤维和基体之间必须具有良好界面。碳纤维上采用的上浆剂可在纤维和树脂基体之间提供物理化学连结(link)，并且从而影响复合材料的机械性能和化学性能。

但是，大多数常规上浆剂与它们被施加至的碳纤维材料相比具有较低的界面强度。因而，上浆的强度和它的经受界面应力的能力最终决定整个复合材料的强度。因此，使用常规上浆，所获得的复合材料将通常具有比碳纤维材料的强度更小的强度。

开发上浆剂和在碳纤维材料上涂布该上浆剂的方法以处理一些上述问题以及赋予碳纤维材料期望的特性将是有用的。本发明满足了该需要并且也提供了相关优势。

发明概述

在一些方面，此处公开的实施方式涉及包括并入碳纳米管(CNT)的碳纤维材料的组合物。并入CNT的碳纤维材料包括可缠绕维度(spoolable dimension)的碳纤维材料和并入至碳纤维材料的碳纳米管(CNT)。并入的CNT长度一致并且分布一致。并入CNT的碳纤维材料还包括围绕碳纤维材料贴合地(conformally)放置的隔离涂层(barriercoating)，而CNT基本上没有隔离涂层。

在一些方面，本文公开的实施方式涉及连续CNT并入方法，其包括：(a)功能化碳纤维材料；(b)在功能化的碳纤维材料上放置隔离涂层；(c)在功能化的碳纤维材料上放置碳纳米管(CNT)形成催化剂；以及(d)合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的碳纤维材料。

附图简述

图1显示通过连续的CVD方法在AS4碳纤维上生长的多层CNT(MWNT)的透射电子显微镜(TEM)图像。

图2显示通过连续的CVD方法在AS4碳纤维上生长的双层CNT(DWNT)的TEM图像。

图3显示从隔离涂层内部生长的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像，CNT形成纳米颗粒催化剂在隔离涂层处被机械地并入至碳纤维材料表面。

图4显示SEM图像，其显示在碳纤维材料上生长的CNT长度分布的一致性为约40微米目标长度的20%之内。

图5显示SEM图像，其显示隔离涂层对CNT生长的影响。密集的、良好排列的CNT生长在施加隔离涂层的位置，而在没有隔离涂层的位置不生长CNT。

图6显示碳纤维上的CNT的低放大率SEM，其显示在整个纤维中CNT密度的均匀性在大约10%之内。

图7显示按照本发明的例证性实施方式生产并入CNT的碳纤维材料的方法。

图8显示在连续方法中可如何用CNT并入碳纤维材料以达到改进导热性和导电性的目标。

图9显示可如何使用“逆向（reverse）”隔离涂层方法在连续方法中用CNT并入碳纤维材料以达到机械性能、特别是界面特性如剪切强度改进的目标。

图10显示可如何使用“混杂(hybrid)”隔离涂层在另一连续方法中用CNT并入碳纤维材料以达到机械性能、特别是界面特性如剪切强度和层间断裂韧性改进的目标。

图11显示在IM7碳纤维上并入的CNT对层间断裂韧性的影响。基线材料(baseline material)是未上浆的IM7碳纤维，而并入CNT的材料是在纤维表面上并入15微米长CNT的未上浆碳纤维。

详述

本公开部分涉及并入碳纳米管的(“并入CNT的”)碳纤维材料。CNT并入至碳纤维材料可起到很多作用，包括例如作为上浆剂，以避免遭受水分、氧化、磨损和压缩的破坏。基于CNT的上浆剂也可在复合材料中在碳纤维材料和基体材料之间充当界面。CNT也可用作涂布碳纤维材料的几种上浆剂的一种。

此外，并入在碳纤维材料上的CNT例如可改变碳纤维材料的各种性能，如导热性和/或导电性和/或拉伸强度。用于制造并入CNT的碳纤维材料的方法可为CNT提供充分均匀的长度和分布，以在正被改性的碳纤维材料上均匀地赋予它们有用性能。此外，本文公开的方法适于产生可缠绕维度的并入CNT的碳纤维材料。

本公开还部分涉及制造并入CNT的碳纤维材料的方法。在施加典型的上浆溶液至碳纤维材料之前或代替施加典型的上浆溶液至碳纤维材料，本文公开的方法可应用至从头产生的初始碳纤维材料。可选地，本文公开的方法可利用商业的碳纤维材料例如碳丝束，其已经具有施加至它的表面的上浆剂。在这种实施方式中，可去除上浆以在碳纤维材料和合成的CNT之间提供直接界面，尽管隔离涂层和/或过渡金属颗粒可用作提供间接并入的中间层，如下文进一步说明的。如需要，在CNT合成后，可进一步施加上浆剂至碳纤维材料。

本文所述方法允许沿着丝束、带材、织物和其它3D机织结构的可缠绕长度连续制造具有一致长度和分布的碳纳米管。在通过本发明的方法功能化各种垫(mat)、机织织物和非机织织物等的同时，也有可能在CNT功能化母体丝束、纱或类似物之后从这些基体材料产生这种更高度有序的结构。例如，并入CNT的机织织物可由并入CNT的碳纤维丝束产生。

如本文使用的，术语“碳纤维材料”指的是任何这样的材料，其具有碳纤维作为其基本结构成分。该术语包含纤维、丝、线、丝束、丝束、带材、织造的和非织造的织物、板片、垫以及类似物。

如本文使用的，术语“可缠绕维度”指的是碳纤维材料具有至少一个长度不被限制的维度，允许材料储存在卷轴或者心轴上。“可缠绕维度”的碳纤维材料具有至少一个这样的维度，该维度指示使用分批或者连续处理进行CNT并入，如在本文所示。通过具有800的特(tex)值(1特=1g/1,000m)或者620码/lb的AS4 12k碳纤维丝束(Grafil,Inc.,Sacramento，CA)举例说明商业可得的可缠绕维度的一种碳纤维材料。具体地，例如，可以以5、10、20、50和100lb.(对具有高重量的卷轴，通常是3k/12K丝束)卷轴，获得商业的碳纤维丝束，尽管更大的卷轴可需要专门订购。本发明的方法容易以5至20lb.卷轴操作，尽管更大的卷轴是可用的。而且，预处理操作可被结合，其将非常大的可缠绕长度例如100 lb.或者更大分割成为易于处理的尺寸诸如两个50lb卷轴。

如本文使用的，术语“碳纳米管”(CNT，复数是CNTs)指的是许多富勒烯族碳的圆柱形同素异形体的任一种，包括单层碳纳米管(SWNT)、双层碳纳米管(DWNT)、多层碳纳米管(MWNT)。CNT可以被富勒烯类似结构封端或者是开口的。CNT包括包封其它材料的那些。

如本文使用的，“长度一致”指的是在反应器中生长的CNT的长度。“一致的长度”意味着CNT具有这样的长度，其公差是总CNT长度加减大约20%或者更少，因为CNT长度在大约1微米至大约500微米之间变化。在非常短的长度，诸如1-4微米，该误差可在从总CNT长度的大约加减20%直到大约加减1微米之间的范围，即，稍微多于总CNT长度的大约20%。

如本文使用的，“分布一致”指的是碳纤维材料上CNT密度的一致性。“一致的分布”意味着在碳纤维材料上CNT具有这样的密度，其公差是大约加减10%覆盖率，覆盖率被定义为被CNT覆盖的纤维的表面积的百分率。对具有5层的8nm直径CNT，这相当于±1500CNT/μm²。这个数字表现为CNT内部的空间是可填充的。

如本文使用的，术语“并入的”意思是结合的，“并入”意思是结合的过程。这种结合可以包括直接共价结合、离子结合、π-π和/或范德华力-介导的(mediated)物理吸附。例如，在一些实施方式中，CNT可被直接结合至碳纤维材料。结合可以是间接的，诸如通过隔离涂层和/或置于CNT和碳纤维材料之间的层间过渡金属纳米颗粒，CNT并入至碳纤维材料。在本文公开的并入CNT的碳纤维材料中，碳纳米管可被直接地或者间接地“并入”至碳纤维材料，如上所述。CNT被“并入”至碳纤维材料的具体方式被称作“结合基序(bonding motif)”。

如本文使用的，如在本文使用，术语“过渡金属”指的是周期表的d-块中的元素的任何元素或者合金。术语“过渡金属”也包括基本过渡金属元素的盐形式，诸如氧化物、碳化物、氮化物以及类似物。

如本文使用的，术语“纳米颗粒”或者NP(复数是NPs)或者其语法等价物指的是尺寸在当量球形直径大约0.1至大约100纳米之间的颗粒，尽管NP形状不必是球形的。具体地，过渡金属NP用作碳纤维材料上CNT生长的催化剂。

如本文使用的，术语“上浆剂”、“纤维上浆剂”或者仅“上浆”共同指的是在碳纤维的制造中使用的材料，作为涂层以保护碳纤维的完整性、提供复合材料中碳纤维和基体材料之间的增强的界面相互作用、和/或改变和/或增强碳纤维的特定物理性质。在一些实施方式中，并入至碳纤维材料的CNT表现为上浆剂。

如本文使用的，术语“基体材料”指的是体相材料，其可用于在特定的方向包括随机方向组织上浆的并入CNT的碳纤维材料。通过对基体材料赋予并入CNT的碳纤维材料的物理和/或化学性质的一些方面，基体材料可以受益于并入CNT的碳纤维材料的存在。

如本文使用的，如在本文使用，术语“材料停留时间(residence time)”指的是时间的量，在本文叙述的CNT并入过程期间沿可缠绕维度的玻璃纤维材料被暴露于CNT生长条件的不连续的点。该定义包括当使用多个CNT生长室时的停留时间。

如本文使用的，术语“线速度”指的是可缠绕维度的纤维材料可被供给经过在本文叙述的CNT并入方法的速度，其中线速度是CNT室(一个或多个)长度除以材料停留时间所确定的速度。

在一些实施方式中，本发明提供了包括并入碳纳米管(CNT)的碳纤维材料的组合物。并入CNT的碳纤维材料包括可缠绕维度的碳纤维材料、围绕碳纤维材料贴合地放置的隔离涂层、和并入至碳纤维材料的碳纳米管(CNT)。CNT至碳纤维材料的并入可以包括各CNT至碳纤维材料的直接结合或者通过过渡金属NP、隔离涂层或者二者间接结合的结合基序。

不被理论束缚，用作CNT形成催化剂的过渡金属NP通过形成CNT生长种子结构可以催化CNT生长。在一个实施方式中，CNT形成催化剂可以保持在碳纤维材料的底部，由隔离涂层锁定，并且被并入至碳纤维材料的表面。在这种情况下，通过过渡金属纳米颗粒催化剂首先形成的种子结构足够用于继续的非催化的接种CNT生长，而不使催化剂沿CNT生长的前沿移动，如在本领域中通常观察到的。在这种情况下，NP作为CNT与碳纤维材料的连接点。隔离涂层的存在也可导致进一步间接结合基序。例如，CNT形成催化剂可被锁定在隔离涂层中，如上所述，但是不与碳纤维材料表面接触。在这种情况下，具有放置在CNT形成催化剂和碳纤维材料之间的隔离涂层的堆叠结构形成。在任一情况中，形成的CNT被并入至碳纤维材料。在一些实施方式中，一些隔离涂层仍允许CNT生长催化剂跟随生长的纳米管的前沿。在这样的情况中，这可导致CNT与碳纤维材料，或者任选地与隔离涂层的直接结合。不管在碳纳米管和碳纤维材料之间形成的实际结合基序的性质如何，并入的CNT是坚固的并且允许并入CNT的碳纤维材料表现出碳纳米管性质和/或特性。

再次，不被理论束缚，当在碳纤维材料上生长CNT时，可存在于反应室中的高温和/或任何残留的氧气和/或湿气可以破坏碳纤维材料。而且，通过与CNT形成催化剂本身的反应，纤维材料本身可被破坏。即在用于CNT合成的反应温度，碳纤维材料可表现为催化剂的碳原料。这种过量的碳可以扰乱碳原料气的受控制引入，并且甚至通过使其过载碳，可以用于使催化剂中毒。本发明中使用的隔离涂层被设计来促进碳纤维材料上的CNT合成。不被理论束缚，涂层可以提供热降解的绝热层和/或可以是物理的隔层，以防止碳纤维材料暴露于高温下的环境。可选地或者另外地，其可将CNT形成催化剂和碳纤维材料之间的表面积接触最小化，和/或其可减小在CNT生长温度下碳纤维材料暴露于CNT形成催化剂。

提供具有并入CNT的碳纤维材料的组合物，其中CNT基本上长度相同。在本文描述的连续方法中，可以调节碳纤维材料在CNT生长室中的停留时间以控制CNT生长，并且最终控制CNT长度。这提供了控制生长的CNT特定性质的方法。通过调节碳原料和载气流速和反应温度，也可控制CNT长度。通过控制例如用于制备CNT的催化剂的大小，可以获得CNT性质的另外控制。例如，1nm过渡金属纳米颗粒催化剂可被用于特别提供SWNT。更大的催化剂用于主要制备MWNT。

另外，使用的CNT生长方法可用于提供这样的并入CNT的碳纤维材料，其具有在碳纤维材料上均匀地分布的CNT，同时避免了CNT的成束和/或聚集，CNT的成束和/或聚集可能发生在预形成的CNT悬浮或者分散在溶剂溶液中并且用手施加于碳纤维材料的方法中。这种聚集的CNT趋于微弱地粘附于碳纤维材料，并且微弱地表达特有的CNT性质，如果存在的话。在一些实施方式中，最大分布密度，其表示为覆盖百分率，即，覆盖纤维的表面积，可以高达大约55%——假设为具有5层的大约8nm直径CNT。通过将CNT内部的空间考虑为“可填充”的空间，计算该覆盖率。通过改变催化剂在表面上的分散以及控制气体组成和工艺速度，不同的分布/密度值可被实现。典型地，对于给定的参数组，在纤维表面上大约10%之内的覆盖百分率可被实现。更高的密度和更短的CNT对改进机械性质是有用的，而具有更低密度的更长的CNT对改进热和电性质是有用的，尽管增加的密度仍是有利的。当生长更长的CNT时，更低的密度可以产生。这可以是引起更低催化剂颗粒产率的更高温度和更快生长的结果。

具有并入CNT的碳纤维材料的发明的组合物可以包括如碳丝、碳纤维纺线、碳纤维丝束、碳带材、碳纤维-编织物、织造碳织物、非织造碳纤维垫、碳纤维板片和其它3D织造结构的碳纤维材料。碳丝包括具有直径在大约1微米至大约100微米范围尺寸的高纵横比碳纤维。碳纤维丝束一般是紧密连接的丝束，并且通常被扭曲在一起以产生纺线。

纺线包括严密连接的扭曲丝的束。纺线中每一个丝直径是相对均匀的。纺线具有由其‘特’或者旦描述的不同重量，‘特’表示为1000线性米的重量克数，旦表示为10,000码的重量磅数，典型的特范围通常在大约200特至大约2000特之间。

丝束包括松散连接的未扭曲丝的束。如在纺线中一样，丝束中的丝直径一般是均匀的。丝束也具有不同的重量，并且特范围通常在200特和2000特之间。通常其特征在于丝束中数以千计的丝，例如12K丝束、24K丝束、48K丝束等等。

碳带材是可被组装为织物或者可以表现非织造的平压丝束的材料。碳带材的宽度可变化并且一般是类似于带的两面结构。本发明的方法可适于并入CNT在带材的一个或者两个面。并入CNT的带材可以类似于平基底表面上的“地毯”或者“森林”。再一次，可以以连续的模式进行本发明的方法以使带材卷功能化。

碳纤维-编织物表示密集压紧的碳纤维的类似绳索的结构。例如，这种结构可由碳纺线组装。编织的结构可以包括中空的部分，或者可以绕另一芯材料组装编织的结构。

在一些实施方式中，许多主要的碳纤维材料结构可被组织为织物或者类似薄片的结构。除上述的带材之外，这些还包括例如织造的碳织物、非织造的碳纤维垫和碳纤维板片。由母体丝束、纺线、丝或者类似物可组装这种更高度有序的结构，其中CNT已经并入母体纤维中。可选地，这种结构可用作本文描述的CNT并入方法的基底。

有三种类型的基于用于产生纤维的前驱体分类的碳纤维，其任何一种可被用于本发明：人造纤维、聚丙烯腈(PAN)和沥青。来自是纤维素材料的人造纤维前驱体的碳纤维具有在大约20%的相对低的碳含量并且该纤维趋于具有低的强度和刚性。聚丙烯腈(PAN)前驱体提供碳含量大约55%的碳纤维。基于PAN前驱体的碳纤维一般地比基于其它碳纤维前驱体的碳纤维具有更高的拉伸强度，这是由于表面缺陷最少。

基于石油沥青、煤焦油和聚氯乙烯的沥青前驱体也可被用于生产碳纤维。尽管沥青成本相对低并且碳产率高，但在给定的批次中可能有不均匀的问题。

可用于并入至碳纤维材料的CNT包括单层CNT、双层CNT、多层CNT及其混合物。使用的精确的CNT取决于并入CNT的碳纤维的应用。CNT可用于导热和/或导电应用，或作为绝缘体。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单层纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是多层纳米管。在一些实施方式中，并入的碳纳米管是单层和多层纳米管的结合。在单层和多层纳米管的特有性质中存在一些差异，对纤维的一些最终用途，该差异决定一种类型或者另一类型的纳米管的合成。例如，单层纳米管可以是半导体的或者金属的，而多层纳米管是金属的。

CNT使其特有性质诸如机械强度、低至中等的电阻率、高的热导率、以及类似性质赋予了并入CNT的碳纤维材料。例如，在一些实施方式中，并入碳纳米管的碳纤维材料的电阻率低于母体碳纤维材料的电阻率。更一般地，所得并入CNT的纤维表现这些特性的程度可以是碳纤维被碳纳米管覆盖的程度和密度的函数。任何数量的纤维表面积，纤维的0-55%，可被覆盖——假设为8nm直径、5-层MWNT(再一次，该计算认为CNT内的空间是可填充的)。该数字对于更小直径的CNT更低，对于更大直径的CNT更大。55%表面积覆盖率等于大约15,000CNT/微米²。如上所述，以取决于CNT长度的方式，可将进一步的CNT性质赋予碳纤维材料。并入的CNT长度可在如下范围变化：从大约1微米至大约500微米，包括1微米、2微米、3微米、4微米、5微米、6微米、7微米、8微米、9微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、60微米、70微米、80微米、90微米、100微米、150微米、200微米、250微米、300微米、350微米、400微米、450微米、500微米、以及其间的所有值。CNT长度也可小于大约1微米，例如包括大约0.5微米。CNT也可大于500微米，包括例如510微米、520微米、550微米、600微米、700微米以及其间的所有值。

本发明的组合物可以结合具有长度从大约1微米至大约10微米的CNT。这种CNT长度在提高剪切强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约5至大约70微米的长度。如果在纤维方向排列CNT，这种CNT长度在提高拉伸强度的应用中可以是有用的。CNT也可具有从大约10微米至大约100微米的长度。这种CNT长度对提高电/热性质以及机械性质可以是有用的。本发明中使用的方法也可提供具有长度从大约100微米至大约500微米的CNT，其可以有益于提高电和热性质。通过调节碳原料和惰性气体流速以及不同的线速度和生长温度，容易实现CNT长度的控制。

在一些实施方式中，包括可缠绕长度的并入CNT的碳纤维材料的组合物可具有各种均匀区域，其具有不同长度的CNT。例如，可以期望的是具有并入CNT的碳纤维材料的第一部分，其具有均匀地更短的CNT长度以增强剪切强度性质，以及相同可缠绕材料的第二部分，其具有均匀更长的CNT长度以增强电或热性质。

将CNT并入至碳纤维材料的本发明方法允许控制具有一致性的CNT长度，并且在连续的方法中允许用CNT以高速使可缠绕碳纤维材料功能化。对于材料停留时间在5至300秒之间，对于3英尺长的系统，连续方法中的线速度可在大约0.5ft/min至大约36ft/min的任何范围以及更大。选择的速度取决于各种参数，在下面进一步解释。

在一些实施方式中，大约5至大约30秒的材料停留时间可产生具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。在一些实施方式中，大约30至大约180秒的材料停留时间可产生具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。在仍进一步的实施方式中，大约180至大约300秒的材料停留时间可产生具有长度在大约100微米至大约500微米之间的CNT。本领域技术人员明白，这些范围是近似的，并且通过反应温度以及载体和碳原料浓度和流速，也可调节CNT长度。

本发明的并入CNT的碳纤维材料包括隔离涂层。隔离涂层可包括例如烷氧基硅烷、甲基硅氧烷、铝氧烷(alumoxane)、氧化铝纳米颗粒、旋涂玻璃(spin on glass)和玻璃纳米颗粒。如下文所述，CNT形成催化剂可被加入未固化的隔离涂层材料并且然后被一起施加于碳纤维材料。在其它实施方式中，在CNT形成催化剂的沉积之前，隔离涂层材料可被加入碳纤维材料。隔离涂层材料的厚度可以足够薄以允许CNT形成催化剂暴露于碳原料，以便随后的CVD生长。在一些实施方式中，该厚度小于或者大约等于CNT形成催化剂的有效直径。在一些实施方式中，隔离涂层的厚度可以在大约10nm至大约100nm之间的范围。隔离涂层也可小于10nm，包括1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm以及其间的任何值。

不被理论束缚，隔离涂层可用作碳纤维材料和CNT之间的中间层，并且用来将CNT机械并入至碳纤维材料。这种机械并入还提供坚固的系统，其中碳纤维材料用作组织CNT的平台，而仍将CNT的性质赋予碳纤维材料。而且，包括隔离涂层的好处是其提供直接保护，使碳纤维材料免受由于暴露于湿气引起的化学损害和/或由于在用于促进CNT生长的温度下加热碳纤维材料引起的任何热损害。

本文公开的并入的CNT可有效起到代替常规碳纤维“上浆剂”的作用。并入的CNT比常规上浆材料更稳固并可改进复合材料内纤维-至-基体的界面，并且更一般地改进纤维-至-纤维的界面。确实，在并入CNT的碳纤维材料性质将是碳纤维材料的那些性质以及并入的CNT的那些性质的结合的意义上，本文公开的并入CNT的碳纤维材料本身是复合材料。因此，本发明的实施方式提供了赋予期望性质至碳纤维材料的手段，否则碳纤维材料缺乏这种性质或以不充分的度量具有这种性质。可调节或设计碳纤维材料以满足具体应用的需要。由于疏水的CNT结构，起上浆剂作用的CNT可防止碳纤维材料吸收湿气。而且，如下文进一步例证的，疏水的基体材料与疏水的CNT充分相互作用以提供改进的纤维对基体的相互作用。

尽管赋予具有上述的并入CNT的碳纤维材料的有益性质，但本发明的组合物可进一步包括“常规”上浆剂。这种上浆剂在类型和功能上广泛不同，并且包括例如表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉及其混合物。这种二次上浆剂可用于保护CNT自身或通过并入的CNT的存在提供进一步性质至未赋予该性质的纤维。

本发明的组合物可进一步包括与并入CNT的碳纤维材料形成复合材料的基体材料。这种基体材料可以包括，例如环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮(polyetherketoneketone)、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂、和双马来酰亚胺。在本发明中有用的基体材料可以包括已知基体材料的任何一种(见Mel M.Schwartz,Composite Materials Handbook(2d ed.1992))。更一般地，基体材料可以包括树脂(聚合物)——热固性的和热塑性的、金属、陶瓷和水泥。

可用作基体材料的热固性树脂包括邻苯二甲酸/马来酸(maelic)型聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯、双马来酰亚胺和内亚甲基四氢化邻苯二甲酸封端的聚酰亚胺(例如，PMR-15)。热塑性树脂包括聚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚硫醚、聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、多芳基化合物和液晶聚酯。

可用作基体材料的金属包括铝的合金，诸如铝6061、2024和713铝黄铜(aluminium braze)。可用作基体材料的陶瓷包括碳陶瓷诸如硅铝酸锂、氧化物诸如氧化铝和富铝红柱石、氮化物诸如氮化硅和碳化物诸如碳化硅。可用作基体材料的水泥包括金属碳化物(carbide basecermets)(碳化钨、碳化铬和碳化钛)、耐火水泥(钨-氧化钍和钡-碳酸盐-镍)、铬-氧化铝、镍-氧化镁、铁-碳化锆。上述基体材料的任何一种可被单独或者结合地使用。

图1-6表示通过本文描述的方法制备的碳纤维材料的TEM和SEM图像。在下面和在实施例I-III中进一步详细描述制备这些材料的程序。图1和2分别表示多层和双层碳纳米管的TEM图像，它们在连续的方法中在AS4碳纤维上制备。图3表示在CNT形成纳米颗粒催化剂被机械地并入至碳纤维材料表面之后，从隔离涂层内生长的CNT的扫描电子显微镜(SEM)图像。图4显示SEM图像，其表明在碳纤维材料上生长的CNT长度分布的一致性，在大约40微米的目标长度的20%之内。图5显示SEM图像，其表明了隔离涂层对CNT生长的影响。密集的、良好排列的CNT生长在施加隔离涂层的位置，并且在没有隔离涂层的位置不生长CNT。图6显示碳纤维上的CNT的低放大率SEM，其表明纤维上CNT密度的均匀性在大约10%之内。

并入CNT的碳纤维材料可用于无数应用中。例如，并入CNT的短切碳纤维可用于推进剂应用中。美国专利4,072,546描述了使用石墨纤维增加推进剂燃烧速度。在短切碳纤维上存在并入的CNT可进一步增加这种燃烧速度。并入CNT的碳纤维材料也可用于阻燃剂应用。例如，CNT可形成保护炭化层(char layer)，其延迟用并入CNT的碳纤维材料层涂布的材料的燃烧。

并入CNT的传导碳纤维可用于制造超导体的电极。在超导纤维的生产中，部分由于纤维材料和超导层的不同热膨胀系数，完成超导层至载体纤维的适当粘附可能是具有挑战性的。在通过CVD方法涂布纤维的过程中产生本领域的另一个难点。例如，反应性气体如氢气或氨气可侵袭纤维表面和/或在纤维表面上形成不期望的碳氢化合物，并且使得超导层的良好粘附更困难。具有隔离涂层的并入CNT的碳纤维材料可克服本领域内的这些前述挑战。

并入CNT的碳纤维材料可用于需要耐磨性的应用中。美国专利6,691,393描述了碳纤维摩擦材料中的耐磨性。这种碳纤维摩擦材料用于例如汽车制动盘。其它耐磨性应用可包括例如橡胶O形环和密封垫片。

大的有效表面积的CNT使得并入CNT的碳纤维材料有效用于水过滤应用以及其它提取过程如从水中分离有机油。并入CNT的碳纤维材料可用于从地下水面(water table)、水存储设备或家庭和办公室使用的管线过滤器中去除有机毒素。

在油田技术中，并入CNT的碳纤维用于制造钻井设备如管道轴承、管道加固系统和橡胶O形环。而且，如上所述，并入CNT的碳纤维可用于提取过程。将这种提取性质应用于含有有价值油藏的地层中，并入CNT的碳纤维材料可用于从以其它方式难处理的地层中提取油。例如，并入CNT的碳纤维材料可用于从存在大量水和/或沙的地层中提取油。并入CNT的碳纤维材料也可用于提取较重的油，其由于它们的高沸点以其它方式难于提取。例如，与带孔管道系统结合，通过带孔管道上外涂的并入CNT的碳材料，这种重油的芯吸(wicking)可被有效地连接至真空系统或类似系统以从重油和油页岩地层中连续移出高沸点部分。而且，可结合或代替本领域内已知的常规热裂解方法或催化裂解方法使用这种方法。

并入CNT的碳纤维材料可增强航空宇宙和弹道学应用中的结构元件。例如，结构如导弹中的弹头、机翼前缘，主结构部件如襟翼和翼面、推进器和气闸、小型飞机机身、直升飞机外壳和转动叶片，航空飞行器次结构部件如地板、门、座、空调和次级槽以及飞机发动机部件可受益于由并入CNT的碳纤维提供的结构增强。在许多其它应用中的结构增强可包括例如扫雷艇外壳(mine sweeper hulls)、头盔(helmets)、雷达天线罩(radomes)、火箭喷嘴(rocket nozzle)、抢救担架(rescuestretcher)和发动机组件。在建筑和构造中，外部零件的结构增强包括柱、三角墙、圆顶、檐口以及模板。同样地，在建筑结构内部如百叶窗、卫生器具、窗型材(window profile)等都可受益于并入CNT的碳纤维材料的使用。

在海事工业中，结构增强可包括船体、承梁材(stringers)和甲板。例如，并入CNT的碳纤维材料也可用于拖车车壁(trailer wall)的大面板、有轨车的地板板材、卡车驾驶室、机体外部铸模、公共汽车车体外壳和船货集装箱的重型运输工业中。在汽车应用中，并入CNT的碳纤维材料可用于内部部件如修饰、座位和仪表盘。外部结构如机身挡板、开口、车身底座以及前置和后置外设组件(modules)都可受益于并入CNT的碳纤维材料的使用。甚至汽车发动机舱和燃料机械区域部件如轴和悬架、燃料和排气系统以及电组件和电子组件都可利用并入CNT的碳纤维材料。

并入CNT的碳纤维材料的其它应用包括桥梁建筑，加固混凝土产品如接缝条(dowel bar)、钢筋、后张和预加应力钢筋束(tendons)、保持固定的构架，电力输送和分配结构如电线杆(utility poles)、输电电杆(transmission poles)和横梁(cross-arm)，高速公路安全和路边部件如标记支撑体、护栏、支柱和支架、噪声障以及市政管网和储槽。

并入CNT的碳纤维材料也可用于各种休闲设备如滑水和滑雪、皮艇、独木舟和桨、滑雪板、高尔夫球杆、高尔夫球运动用电车、钓竿和游泳池。其它消费品和商业设备包括齿轮、锅、壳、气压瓶，家用器具的组件如洗碗机、洗衣机滚筒、干燥机、垃圾处理装置、空调和加湿器。

并入CNT的碳纤维的电性质也可以对各种能量应用和电应用产生影响。例如，并入CNT的碳纤维材料可用于风轮机叶片、太阳能结构、电子壳罩如笔记本电脑、移动电话、电脑柜，例如，其中这种并入CNT的材料可用于EMI屏蔽。其它应用包括输电线、冷却装置、灯杆、电路板、电接线箱、梯栏杆、光纤、固定于结构的动力(power built intostructure)如数据传输线、计算机终端外壳，以及商业设备如复印机、收银机和邮政设备。

在一些实施方式中，本发明提供了用于CNT并入的连续方法，其包括(a)在可缠绕维度的碳纤维材料表面上放置碳纳米管形成催化剂；以及(b)在碳纤维材料上直接合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的碳纤维材料。对于9英尺长的系统，该方法的线速度可以在大约1.5ft/min至大约108ft/min之间的范围。通过本文描述的方法达到的线速度允许用短的生产时间形成商业相关量的并入CNT的碳纤维材料。例如，在36ft/min线速度，在设计以同时处理5个单独的丝束(20lb/丝束)的系统中，并入CNT的碳纤维的量(纤维上按重量计超过5%并入的CNT)可以每天生产超过100磅或者更多的材料。可以使系统通过重复生长区域以一次或者以更快的速度生产更多的丝束。而且，如在本领域已知，在CNT制作中的一些步骤具有极其慢的速度，防止了操作的连续方式。例如，在本领域已知的典型方法中，CNT形成催化剂还原步骤可以花费1-12小时完成。CNT生长本身也可以是耗时的，例如需要几十分钟用于CNT生长，这排除在本发明中实现的快速线速度。本文描述的方法克服了这类速度限制步骤。

本发明的并入CNT的碳纤维材料形成方法可避免当试图将预形成的碳纳米管的悬浮液施加至纤维材料时发生的CNT缠结。即，因为预形成的CNT未并入碳纤维材料，CNT往往成束并且缠结。结果是微弱地粘附于碳纤维材料的CNT差的均匀分布。但是，如果期望，在碳纤维材料的表面上通过减小生长密度，本发明的方法可以提供高度均匀的缠结的CNT垫。以低密度生长的CNT首先被并入碳纤维材料中。在这种实施方式中，纤维没有生长足够密集以引起垂直排列，结果是碳纤维材料表面上缠结的垫。相比之下，预形成的CNT的手工施加不保证CNT垫在碳纤维材料上的均匀分布和密度。

图7描述根据本发明的例证性实施方式，生产并入CNT的碳纤维材料的方法700的流程图。

方法700至少包括以下操作：

●701：功能化碳纤维材料。

●702：将隔离涂层和CNT形成催化剂施加至功能化碳纤维材料。

●704：将碳纤维材料加热至足以合成碳纳米管的温度。

●706：在负载催化剂的碳纤维上促进CVD介导的CNT生长。

在步骤701，使碳纤维材料功能化以改进纤维的表面润湿性并且改进隔离涂层的粘附力。

为使碳纳米管并入至碳纤维材料，在用隔离涂层贴合地涂布的碳纤维材料上合成碳纳米管。在一个实施方式中，按照操作702，这通过首先用隔离涂层贴合地涂布碳纤维材料，然后放置纳米管形成催化剂于隔离涂层上完成。在一些实施方式中，在催化剂沉积之前可部分地固化隔离涂层。这可以提供这样的表面：其对于接收催化剂是接收性的并且允许其嵌入隔离涂层中，包括允许在CNT形成催化剂和碳纤维材料之间的表面接触。在这种实施方式中，在嵌入催化剂之后可完全固化隔离涂层。在一些实施方式中，与CNT形成催化剂的沉积同时将隔离涂层贴合地涂布在碳纤维材料上。CNT形成催化剂和隔离涂层处于适当的位置后，隔离涂层可被完全地固化。

在一些实施方式中，在催化剂沉积之前，隔离涂层可被完全固化。在这种实施方式中，可以用等离子体处理完全固化的隔离涂布的碳纤维材料，以制备接受催化剂的表面。例如，具有固化的隔离涂层的等离子体处理的碳纤维材料可以提供粗糙的表面，CNT形成催化剂可被沉积在该表面中。用于使隔离的表面“粗糙化”的等离子体方法因此促进催化剂沉积。粗糙度典型地是在纳米级别。在等离子体处理方法中，形成纳米深度和纳米直径的凹坑(craters)或者凹陷(depressions)。使用任何一种或者多种各种不同气体的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氮气和氢气，可实现这种表面改性。在一些实施方式中，在碳纤维材料本身中也可直接进行等离子体粗糙化。这可以促进隔离涂层对碳纤维材料的粘附。

如在下面和连同图7进一步描述的，制备催化剂为包含CNT形成催化剂的液体溶液，该催化剂包括过渡金属纳米颗粒。合成纳米管的直径与金属颗粒的尺寸相关，如上所述。在一些实施方式中，CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的商业分散体是可得的并且不经稀释即可使用，在其它实施方式中，催化剂的商业分散体可被稀释。是否稀释该溶液可以取决于待生长的CNT的期望密度和长度，如上所述。

参考图7例证性实施方式，基于化学气相沉积(CVD)方法，说明碳纳米管合成，并且在高温发生该碳纳米管合成。具体温度是催化剂选择的函数，但是典型地在大约500℃至1000℃的范围。因此，操作704包括加热隔离涂布的碳纤维材料至上述范围内的温度以支持碳纳米管合成。

在操作706中，然后进行负载催化剂的碳纤维材料上的CVD-促进的纳米管生长。由例如含碳原料气诸如乙炔、乙烯和/或乙醇，可促进CVD方法。CNT合成方法一般使用惰性气体(氮气、氩气、氦气)作为主要的载体气体。提供碳原料为全部混合物的大约0%至大约15%之间的范围。通过从生长室中清除湿气和氧气，准备CVD生长的基本惰性环境。

在CNT合成方法中，CNT生长在CNT形成过渡金属纳米颗粒催化剂的位置。强的等离子体-产生电场的存在可被任选地应用以影响纳米管生长。即，生长趋于沿电场的方向。通过适当地调整等离子体喷射和电场的几何形状，垂直排列的CNT(即，垂直于碳纤维材料)可被合成。在一定的条件下，即使没有等离子体，紧密地间隔开的纳米管保持垂直生长方向，导致类似于地毯或者森林的CNT的密集排列。隔离涂层的存在也可影响CNT生长的方向性。

通过喷射或者浸渍涂布溶液或者通过例如等离子体方法的气相沉积，可完成在碳纤维材料上放置催化剂的操作。技术的选择可以与施加隔离涂层的方式一致。因此，在一些实施方式中，在溶剂中形成催化剂的溶液之后，通过用该溶液喷射或者浸渍涂布隔离涂布的碳纤维材料或者喷射和浸渍涂布结合，可施加催化剂。单独或者结合地使用的任一技术可被使用一次、两次、三次、四次、直到许多次，以提供用CNT形成催化剂充分均匀地涂布的碳纤维材料。当使用浸渍涂布时，例如碳纤维材料可被置于第一浸渍浴中，在第一浸渍浴中持续第一停留时间。当使用第二浸渍浴时，碳纤维材料可被置于第二浸渍浴中持续第二停留时间。例如，碳纤维材料可被置于CNT形成催化剂的溶液大约3秒至大约90秒之间，这取决于浸渍配置和线速度。使用喷射或者浸渍涂布方法，碳纤维材料具有低于大约5%表面覆盖率至高达大约80%覆盖率的催化剂表面密度，其中CNT形成催化剂纳米颗粒几乎是单层的。在一些实施方式中，在碳纤维材料上涂布CNT形成催化剂的方法应只是产生单层。例如，在一堆CNT形成催化剂上的CNT生长可能损害CNT并入至碳纤维材料的程度。在其它实施方式中，使用蒸发技术、电解沉积技术和本领域技术人员已知的其它方法诸如将过渡金属催化剂作为金属有机物、金属盐或者其它促进气相运输的组分加入等离子体原料气体，可将过渡金属催化剂沉积在碳纤维材料上。

因为本发明的方法被设计为连续的，可以在一连串的浴中浸渍涂布可缠绕碳纤维材料，其中浸渍涂布浴在空间上是分开的。在从头产生初始碳纤维的连续方法中，CNT形成催化剂的浸渍浴或者喷雾可以是第一个步骤，然后施加和固化或者部分地固化隔离涂层至碳纤维材料。对于新形成的碳纤维材料，代替施加上浆剂，可进行隔离涂层和CNT形成催化剂的施加。在其它实施方式中，在其它上浆剂的存在下，在隔离涂层之后CNT形成催化剂可被施加在最新形成的碳纤维上。CNT形成催化剂和其它上浆剂的这种同时施加仍可提供与碳纤维材料的隔离涂层表面接触的CNT形成催化剂，以保证CNT并入。

使用的催化剂溶液可以是过渡金属纳米颗粒，其可以是如上所述的任何d-块过渡金属。另外，纳米颗粒可以包括以元素的形式或者以盐形式及其混合物的d-块金属的合金和非合金混合物。这种盐形式包括但不限于，氧化物、碳化物和氮化物。非限制性示例过渡金属NP包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐和混合物。在一些实施方式中，通过与隔离涂层沉积同时地直接施加或者并入CNT形成催化剂至碳纤维材料，这种CNT形成催化剂被放置在碳纤维上。从各个供应商，包括例如Ferrotec Corporation(Bedford,NH)，许多这些过渡金属催化剂是容易商业获得的。

用于施加CNT形成催化剂至碳纤维材料的催化剂溶液可在任何普通的溶剂中，该溶剂允许CNT形成催化剂均匀地到处分散。这种溶剂可包括但不限于，水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或者任何其它溶剂，其具有控制的极性以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的适当分散体。CNT形成催化剂的浓度可在催化剂与溶剂之比为大约1:1至1:10000的范围。当隔离涂层和CNT形成催化剂同时施加时，也可使用这样的浓度。

在一些实施方式中，碳纤维材料的加热可在大约500℃和1000℃之间的温度，以在CNT形成催化剂的沉积之后合成碳纳米管。在碳原料的引入之前或者基本与碳原料的引入同时，在这些温度下进行加热以便CNT生长。

在一些实施方式中，本发明提供一种方法，其包括从碳纤维材料清除上浆剂，贴合地在碳纤维材料上施加隔离涂层，施加CNT形成催化剂至碳纤维材料，加热碳纤维材料至至少500℃，以及在碳纤维材料上合成碳纳米管。在一些实施方式中，该CNT并入方法的操作包括从碳纤维材料清除上浆剂，施加隔离涂层至碳纤维材料，施加CNT形成催化剂至碳纤维，加热纤维至CNT合成温度和在负载催化剂的碳纤维材料上进行CVD-促进的CNT生长。因此，在使用商业碳纤维材料的情况，构造并入CNT的碳纤维的方法可以包括在碳纤维材料上布置隔离涂层和催化剂之前从碳纤维材料清除上浆剂的独立步骤。

合成碳纳米管的步骤可以包括形成碳纳米管的许多技术，包括在共同未决的美国专利申请号US 2004/0245088中公开的那些，该专利通过引用并入本文。通过本领域已知的技术，包括但不限于微腔、热或者等离子体-增强的CVD技术、激光烧蚀、弧光放电和高压一氧化碳(HiPCO)，完成在本发明的纤维上生长CNT。具体地，在CVD期间，可直接使用CNT形成催化剂布置在其上的隔离涂层的碳纤维材料。在一些实施方式中，在CNT合成之前，任何常规的上浆剂可被清除。在一些实施方式中，乙炔气体被电离以产生CNT合成用的冷碳等离子体的喷射。该等离子体被引导向负载催化剂的碳纤维材料。因此，在一些实施方式中，在碳纤维材料上合成CNT包括(a)形成碳等离子体；和(b)引导碳等离子体至碳纤维材料上布置的催化剂上。生长的CNT的直径由CNT形成催化剂的尺寸控制，如上所述。在一些实施方式中，上浆的纤维基底被加热至大约550至大约800℃之间以促进CNT合成。为引发CNT的生长，两种气体被释放入反应器：工艺气体诸如氩气、氦气或者氮气，和含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇或者甲烷。在CNT形成催化剂的位置生长CNT。

在一些实施方式中，CVD生长是等离子体-增强的。通过在生长过程期间提供电场，可产生等离子体。在这些条件下生长的CNT可以沿电场的方向。因此，通过调整反应器的几何形状，垂直排列的碳纳米管可绕圆柱形纤维放射状地生长。在一些实施方式中，对于围绕纤维的放射状生长，等离子体不是必需的。对具有明显的侧面的碳纤维材料，诸如带材、垫、织物、板片以及类似物，催化剂可被布置在一个或者两个侧面上，并且相应地，CNT也可被生长在一个或者两个侧面上。

如上所述，用足以提供连续的过程以使可缠绕碳纤维材料功能化的速度进行CNT合成。许多设备构造有利于这种连续的合成，如下面举例。

在一些实施方式中，可以在“全等离子体(all plasma)”方法中构造并入CNT的碳纤维材料。全等离子体方法可以始于用如上所述的等离子体使碳纤维材料粗糙，以改进纤维表面润湿特性和提供更加贴合的隔离涂层，以及由于使用特定的反应性气体种类诸如氩气或者氦气基等离子体中的氧气、氮气、氢气，通过使用碳纤维材料功能化，经由机械连锁和化学粘附改进涂层粘附力。

隔离涂层的碳纤维材料经过许多进一步的等离子体-介导的步骤以形成最终的并入CNT的产品。在一些实施方式中，所述全等离子体方法可以包括隔离涂层固化之后的第二表面改性。这是使碳纤维材料上隔离涂层的表面“粗糙化”的等离子体方法以促进催化剂沉积。如上所述，使用任何一种或者更多各种不同气体的等离子体，包括但不限于氩气、氦气、氧气、氨气、氢气和氮气，表面改性可得以实现。

在表面改性之后，隔离涂层的碳纤维材料进行催化剂施加。这是在纤维上放置CNT形成催化剂的等离子体方法。CNT形成催化剂典型地是如上所述的过渡金属。过渡金属催化剂可被加入等离子体原料气体作为前驱体，形式为铁磁流体、金属有机物、金属盐或者其它促进气相运输的组分。可在室温下周围环境中施加催化剂，既不需要真空也不需要惰性气氛。在一些实施方式中，在催化剂施加之前碳纤维材料被冷却。

继续全等离子体方法，碳纳米管合成发生在CNT生长反应器中。这可以通过使用等离子体-增强的化学气相沉积实现，其中碳等离子体被喷射至负载催化剂的纤维上。因为碳纳米管生长发生在高温(取决于催化剂，典型地在大约500至1000℃的范围)，因此在暴露于碳等离子体之前，负载催化剂的纤维可被加热。对于并入方法，碳纤维材料可被任选地加热直到其变软。在加热之后，碳纤维材料易于接收碳等离子体。例如，通过使含碳气体诸如乙炔、乙烯、乙醇、以及类似气体经过能够使气体电离的电场，产生碳等离子体。经过喷嘴，该冷的碳等离子体被引导至碳纤维材料。碳纤维材料可以非常接近于喷嘴，诸如在喷嘴的大约1厘米之内，以接收等离子体。在一些实施方式中，加热器被置于等离子体喷射器处的碳纤维材料上，以保持碳纤维材料的高温。

连续的碳纳米管合成的另一构造包括直接在碳纤维材料上合成和生长碳纳米管的专门的矩形反应器。该反应器可被设计用于生产负载碳纳米管的纤维的连续流线方法中。在一些实施方式中，通过化学气相沉积(“CVD”)方法在大气压下和在大约550℃至大约800℃的范围中的高温在多区域反应器中生长CNT。合成发生在大气压下的事实是有利于反应器结合入纤维上CNT合成的连续处理生产线的一个因素。与使用这种区域反应器的流线连续处理相符的另一优势是CNT生长在几秒钟内发生，与在本领域典型的其它方法和设备构造中的几分钟(或者更长)不同。

根据各种实施方式的CNT合成反应器包括下列特征：

矩形构造的合成反应器：本领域已知的典型CNT合成反应器的横截面是圆形的。对此有许多原因，包括例如历史的原因(在实验室中经常使用圆柱形反应器)和方便(在圆柱形反应器中容易模拟流体动力学，加热器系统容易接受圆形的管(石英，等等))，并且易于制造。背离圆柱形的惯例，本发明提供具有矩形横截面的CNT合成反应器。背离的原因如下：1.因为可由反应器处理的许多碳纤维材料是相对平的，诸如平的带材或者形式上类似薄片，因此圆形的横截面是反应器体积的低效利用。这种低效导致圆柱形CNT合成反应器的若干缺点，包括例如，a)保持充分的系统净化；增加的反应器体积需要增加的气体流速以保持相同水平的气体净化。这导致对于开放的环境中的CNT大量生产是低效率的系统；b)增加的碳原料气体流量；按照上述的a)，惰性气体流量的相对增加需要增加碳原料气体流量。考虑12K碳纤维丝束的体积比具有矩形横截面的合成反应器的总体积小2000倍。在相同的生长圆柱形反应器(即，其宽度容纳与矩形横截面反应器相同的平面碳纤维材料的圆柱形反应器)中，碳纤维材料的体积比室的体积小17,500倍。尽管气相沉积过程诸如CVD典型地仅由压力和温度控制，但体积对沉积的效率具有显著影响。用矩形反应器，仍有过量的体积。该过量的体积促进不需要的反应；然而圆柱形反应器具有大约8倍的体积。由于这种更多的发生竞争反应的机会，在圆柱形反应器室中，期望的反应更慢地有效地发生。对于连续方法的进行，CNT生长的这种减慢是有问题的。矩形反应器构造的一个好处是可以通过使用矩形室的小高度减小反应器体积，使得该体积比更好以及反应更加有效。在本发明的一些实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的碳纤维材料的总体积大大约3000倍以下。在一些进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的碳纤维材料的总体积大大约4000倍以下。在一些仍进一步的实施方式中，矩形合成反应器的总体积比经过合成反应器的碳纤维材料的总体积大大约10,000倍以下。另外，明显的是，当使用圆柱形反应器时，与具有矩形横截面的反应器相比，需要更多的碳原料气体以提供相同的流量百分数。应当理解，在一些其它实施方式中，合成反应器具有由这样的多边形形式描述的横截面，该多边形形式不是矩形但与其比较类似，并且相对于具有圆形横截面的反应器其提供反应器体积的相似减小；c)有问题的温度分布；当使用相对小直径的反应器时，从室的中心至其壁的温度梯度是最小的。但对于增大的尺寸，诸如可被用于商业规模生产，温度梯度增加。这种温度梯度导致整个碳纤维材料基底上产品质量变化(即，产品质量作为径向位置的函数变化)。当使用具有矩形横截面的反应器时，基本避免了该问题。具体地，当使用平的基底时，反应器高度可随基底的尺寸按比例增大而保持不变。反应器的顶部和底部之间的温度梯度基本上可被忽略，并且因此，避免了发生的热问题和产品质量变化。2.气体引入：因为在本领域中通常使用管式炉，典型的CNT合成反应器在一端引入气体并且吸引其经过反应器至另一端。在本文公开的一些实施方式中，气体可被对称地引入反应器的中心或者目标生长区域之内，这或者通过侧面或者通过反应器的顶部和底部板。这提高了CNT生长总体速度，因为在系统的最热部分，引入的原料气体连续地补充，该部分是CNT生长最活跃的位置。对于由矩形CNT反应器表现出的增加的生长速度，该恒定的气体补充是重要的方面。

分区。提供相对冷的净化区域的室依附在矩形合成反应器的两端。申请人已确定，如果热的气体与外部环境(即，反应器的外部)混合，碳纤维材料的降解会增加。冷的净化区域提供内部系统和外部环境之间的缓冲。本领域已知的典型的CNT合成反应器构造典型地需要基底被小心地(并且缓慢地)冷却。在本矩形CNT生长反应器的出口处的冷的净化区域在短的时间段内达到冷却，如连续的流线处理所要求的。

非接触、热壁的、金属的反应器。在一些实施方式中，使用由金属尤其是不锈钢制成的热壁反应器。这可能似乎有悖常理，因为金属，尤其是不锈钢，更容易发生碳沉积(即，形成烟灰和副产物)。因此，多数CNT反应器构造使用石英反应器，因为有较少的碳沉积，石英容易清洁，并且石英有利于样品观察。但是，申请人已观察到，不锈钢上增加的烟灰和碳沉积导致更加一致的、更快的、更有效的和更稳定的CNT生长。不被理论束缚，已指出，就常压操作而言，发生在反应器中的CVD方法是扩散有限的。即，催化剂是“过量供给的”，由于其相对更高的分压(比起假设在部分真空下操作反应器)，在反应器系统中太多的碳可利用。因此，在开放的系统中-尤其在清洁的系统中-太多的碳可粘附至催化剂颗粒，减弱其合成CNT的能力。在一些实施方式中，当反应器是“脏的”时，即在金属反应器壁上具有沉积的烟灰，有意地运转矩形反应器。一旦碳沉积成为反应器的壁上的单层，碳容易在其本身上沉积。因为由于该机制一些可用的碳被“收回”，以基团形式剩余的碳原料以不使催化剂中毒的速度与催化剂反应。现有系统“干净地”运转，如果打开其用于连续的处理，其会以减小的生长速度产生CNT的低得多的产率。

尽管进行如上所述的“脏的”CNT合成一般是有益的，但设备的某些部分，诸如气体集合管和入口，当烟灰形成阻塞时可消极地影响CNT生长过程。为了解决该问题，可用抑制烟灰的涂料诸如二氧化硅、氧化铝或者MgO保护CNT生长反应室的这些区域。实践中，设备的这些部分可被浸涂在这些抑制烟灰的涂料中。这些涂料可用于金属诸如

因为INVAR具有相似的CTE(热膨胀系数)，这在更高的温度保证涂层的适当粘附力，防止烟灰显著地聚集在关键区域。

结合的催化剂还原和CNT合成。在本文公开的CNT合成反应器中，催化剂还原和CNT生长都发生在反应器内。这是重要的，因为如果作为单独的操作进行，还原步骤不能足够及时完成用于连续的方法。在本领域已知的典型的方法中，还原步骤典型地需要1-12小时完成。根据本发明，两种操作都发生在反应器中，这至少部分地是由于碳原料气体引入反应器的中心而不是末端的事实，碳原料气体引入末端在使用圆柱形反应器的技术中是典型的。当纤维进入加热的区域时发生还原过程；在此时，气体已有时间与壁反应，并且在与催化剂反应并且引起氧化还原(通过氢基团相互作用)之前冷却。正是在该过渡区域发生还原。在系统中最热的等温区域，发生CNT生长，最大生长速度出现在接近反应器中心附近的气体入口。

在一些实施方式中，当使用松散地连接的碳纤维材料诸如碳丝束时，该连续的方法可以包括展开丝束的线股和/或丝的步骤。因此，当丝束被打开时，例如，使用基于真空的纤维伸展系统，其可被伸展。当使用可能相对硬的上浆的碳纤维时，可使用额外的加热以使丝束“变软”，以促进纤维伸展。包括单独的丝的伸展纤维可被充分地伸展开，以暴露丝的全部表面积，因此允许丝束在随后的方法步骤中更加有效地反应。对于3k丝束，这种伸展可以达到大约4英寸至大约6英寸之间跨度(across)。伸展的碳丝束可以经过表面处理步骤，该步骤由如上所述的等离子体系统组成。在施加隔离涂层并粗糙化之后，伸展的纤维然后可经过CNT形成催化剂浸渍浴。结果是碳丝束的纤维，其具有放射状地分布在纤维的表面上的催化剂颗粒。丝束的催化负载的纤维然后进入适当的CNT生长室，诸如上述的矩形室，其中经过大气压CVD或者PE-CVD方法的流动被用于以高达每秒钟数微米的速度合成CNT。现在具有放射状地排列的CNT的丝束纤维退出CNT生长反应器。

在一些实施方式中，并入CNT的碳纤维材料可以经过另一处理方法，在一些实施方式中，该方法是用于使CNT功能化的等离子体方法。CNT的另外的功能化可用于促进其对特定树脂的粘附力。因此，在一些实施方式中，本发明提供具有功能化CNT的并入CNT的碳纤维材料。

作为可缠绕碳纤维材料的连续处理的一部分，并入CNT的碳纤维材料可以进一步经过上浆浸渍浴，以施加任何另外的在最终产品中可能有益的上浆剂。最终，如果期望湿绕，并入CNT的碳纤维材料可经过树脂浴，并被卷绕在心轴或者卷轴上。所得碳纤维材料/树脂结合将CNT锁定在碳纤维材料上，允许更容易的操作和复合材料制作。在一些实施方式中，CNT并入用于提供改进的丝缠绕。因此，在碳纤维诸如碳丝束上形成的CNT经过树脂浴以生产树脂-浸渍的、并入CNT的碳丝束。在树脂浸渍之后，碳丝束可通过压力差(delivery head)被置于旋转心轴的表面上。然后，以精确的几何形状图案，以已知的方式，丝束可被卷绕在心轴上。

上述的卷绕方法提供管道、管或者如通过阳模特征地生产的其它形式。但是由本文公开的卷绕方法制造的形式不同于通过常规的丝卷绕方法生产的那些。具体地，在本文公开的方法中，形式由包括并入CNT的丝束的复合材料制造。因此这些形式受益于增强的强度以及类似性质，如通过并入CNT的丝束所提供的。

在一些实施方式中，CNT并入在可缠绕碳纤维材料上的连续方法可达到在大约0.5ft/min至大约36ft/min之间的线速度。在其中CNT生长室是3英尺长并且在750℃生长温度下操作的这种实施方式中，可以以大约6ft/min至大约36ft/min的线速度运转方法，以产生例如具有长度在大约1微米至大约10微米之间的CNT。也可以以大约1ft/min至大约6ft/min的线速度运转该方法，以产生例如具有长度在大约10微米至大约100微米之间的CNT。可以以大约0.5ft/min至大约1ft/min的线速度运转该方法，以产生例如具有长度在大约100微米至大约200微米之间的CNT。但是，CNT长度不仅与线速度和生长温度有关，而是，碳原料和惰性载体气体二者的流速也可影响CNT长度。例如，由高线速度(6ft/min至36ft/min)的惰性气体中少于1%碳原料组成的流速将产生具有长度在1微米至大约5微米之间的CNT。由高线速度(6ft/min至36ft/min)的惰性气体中大于1%碳原料组成的流速将产生具有长度在5微米至大约10微米之间的CNT。

在一些实施方式中，多于一种碳材料可被同时地运转经过该方法。例如，多种带材、丝束、丝、线股以及类似物可被并行地运转经过该方法。因此，任何数量的预制碳纤维材料卷可被并行地运转经过该方法并且在方法结束时再卷绕。可并行地运转的卷绕碳纤维材料的数量可以包括一、二、三、四、五、六、直到可适应于CNT生长反应室的宽度的任何数量。而且，当多种碳纤维材料被运转经过该方法时，收集的卷数量可少于方法开始时卷的数量。在这种实施方式中，碳线股、丝束或者类似物可被发送经过将这种碳纤维材料结合成为更有序的碳纤维材料诸如织造织物或者类似物的进一步过程。例如，连续的方法也可结合后处理切碎机，其促进形成并入CNT的短切纤维垫。

在一些实施方式中，本发明的方法允许在纤维材料上合成第一份量的第一类型碳纳米管，其中选择第一类型的碳纳米管以改变碳纤维材料的至少一种第一性质。随后，本发明的方法允许在碳纤维材料上合成第二份量的第二类型碳纳米管，其中选择第二类型的碳纳米管以改变碳纤维材料的至少一种第二性质。

在一些实施方式中，CNT的第一份量和第二份量是不同的。这可通过改变或不改变CNT的类型来完成。因此，即使保持CNT类型无变化，改变CNT的密度可用于改变初始碳纤维材料的性质。例如，CNT类型可包括CNT长度和层的数量。在一些实施方式中，第一份量和第二份量是相同的。如果在沿着可缠绕材料的两个不同伸展(stretches)的情况中期望不同的性质，那么可改变CNT类型，如CNT长度。例如，较长的CNT可用于电/热应用中，而较短的CNT可用于机械增强应用中。

根据关于改变碳纤维材料性质的前述讨论，在一些实施方式中，第一类型碳纳米管和第二类型碳纳米管可以是相同的，而在其它实施方式中，第一类型碳纳米管和第二类型碳纳米管可以是不同的。类似地，在一些实施方式中，第一性质和第二性质可以是相同的。例如，EMI屏蔽性质可以是通过第一份量和第一类型的CNT以及第二份量和第二类型的CNT解决(address)的关注的性质，但是在该性质上的改变程度可以是不同的，如通过采用的不同量和/类型的CNT反映的。最后，在一些实施方式中，第一性质和第二性质可以是不同的。同样，这可反映CNT类型的改变。例如第一性质可以是关于较短CNT的机械强度，而第二性质可以是关于较长CNT的电/热性质。本领域技术人员将认识到例如通过利用不同的CNT密度、CNT长度和CNT中的层数如单层、双层和多层来调整碳纤维材料性质的能力。

在一些实施方式中，本发明的方法提供在碳纤维材料上合成第一份量的碳纳米管，以使该第一份量允许并入碳纳米管的碳纤维材料展现不同于碳纤维材料自身显示的第一组性质的第二组性质。即，选择可改变碳纤维材料的一种或多种性质如拉伸强度的量。第一组性质和第二组性质可包括相同性质的至少一种，从而表示增强了碳纤维材料已经存在的性质。在一些实施方式中，CNT并入可将第二组性质赋予并入碳纳米管的碳纤维材料，其不包括在由碳纤维材料自身显示的第一组性质之中。

在一些实施方式中，选择第一份量的碳纳米管以使选自并入碳纳米管的碳纤维材料的拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、抗压强度、压缩模量、密度、EM波吸收率/反射率、声学透射比(acoustic transmittance)、导电性和导热性中的至少一种性质的值不同于碳纤维材料自身的同样性质的值。

拉伸强度可包括三种不同的测量值：1)屈服强度，其评估材料应变从弹性变形改变为塑性变形，引起材料永久变形的应力；2)极限强度，其评估当经受拉伸、压缩或剪切时材料可以经受住的最大应力；以及3)断裂强度，其评估应力-应变曲线上断裂点处的应力坐标。复合材料剪切强度评估当垂直于纤维方向施加载荷时材料受损的应力。抗压强度评估当施加压缩载荷时材料受损的应力。

特别地，多层碳纳米管具有至今测量的任何材料的最高拉伸强度，其已经达到63Gpa的拉伸强度。而且，理论计算已经指出大约300Gpa的CNT的可能拉伸强度。因此，期望并入CNT的碳纤维材料与母体碳纤维材料相比具有充分更高的极限强度。如上所述，拉伸强度的增加取决于使用的CNT的确切性质以及在碳纤维材料上的密度和分布。例如，并入CNT的碳纤维材料可显示拉伸性质的二至三倍增长。示例性的并入CNT的碳纤维材料可具有如母体未功能化的碳纤维材料高至三倍的剪切强度以及高至2.5倍的抗压强度。

杨氏模量是各向同性的弹性材料的劲度的量度。它被定义为其中虎克定律适用的应力范围内的单轴应力与单轴应变的比。这可由材料样品上进行拉伸试验期间产生的应力-应变曲线的斜率实验地确定。

导电性或电导率是材料传导电流的能力的量度。具有具体结构参数如与CNT手性相关的扭曲度(degree of twist)的CNT可以是高度导电的，从而表现金属性质。关于CNT手性，命名法的公认系统(M.S.Dresselhaus等人.Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes,AcademicPress,San Diego,CA pp.756-760,(1996))已经被正式化，并且本领域技术人员公认。因此，例如，CNT通过双指数(n,m)彼此区别，其中n和m是描述六方形石墨的相交(cut)和包封(wrapping)的整数，所以当它被缠绕在圆柱体的表面上并且边被密封在一起时，其制成管。当两个指数相同时，m=n，所得管被认为是“扶手椅(arm-chair)”(或n,n)型，因为当管被垂直CNT轴切割时，仅六边形的面被暴露，并且它们围绕管边周边的图案类似于重复n次的扶手椅的扶手和座位。扶手椅CNT，特别是SWNT，是金属性的并且具有极高的导电性和导热性。另外，这种SWNT具有极高的拉伸强度。

除了扭曲度以外，CNT直径也影响导电性。如上所述，可通过使用控制尺寸的CNT形成催化剂纳米颗粒控制CNT直径。CNT也可被形成为半导体材料。多层CNT(MWNT)中的传导性可能更加复杂。MWNT中的层间反应可在各个管上不均匀地重新分配电流。相反，遍及金属单层纳米管(SWNT)的不同部分没有电流变化。与金刚石晶体和平面的石墨片相比，碳纳米管也具有非常高的导热性。

并入CNT的碳纤维材料不仅在上述性质方面可受益于CNT的存在，而且可在过程中提供较轻的材料。因此，这种较低密度和较高强度的材料转化为更大的强度与重量的比。应当理解实质上不影响本发明各种实施方式的行为的改进也被包括在本文提供的发明的限定内。因此，下列实施例意欲例证但非限制本发明。

实施例I

该实施例显示了如何在连续方法中可用CNT并入碳纤维材料以达到改进导热性和导电性的目标。

在该实施例中，以CNT在纤维上的最大载荷量为目标。具有特值800的34-700 12k碳纤维丝束(Grafil Inc.,Sacramento,CA)被作为碳纤维基底。该碳纤维丝束中各个丝具有大约7μm的直径。

图8描述根据本发明的例证性实施方式生产并入CNT的纤维的系统800。系统800包括碳纤维材料输出和张紧站805、上浆剂清除和纤维伸展站810、等离子体处理站815、隔离涂层施加站820、空气干燥站825、催化剂施加站830、溶剂闪蒸站835、CNT并入站840、纤维成束站845、和碳纤维材料摄取筒管850，如所示相互连接。

输出和张紧站805包括输出筒管806和张紧器807。输出筒管运输碳纤维材料860至工艺；通过张紧器807张紧纤维。对于该实施例，以2ft/min的线速度处理碳纤维。

纤维材料860被运输至包括上浆剂清除加热器865和纤维伸展器870的上浆剂清除和纤维伸展站810。在该站，清除在纤维860上的任何“上浆剂”。典型地，通过烧掉纤维的上浆剂完成清除。各种加热方法的任何一种可被用于该目的，包括例如红外加热器、马弗炉以及其它非接触加热方法。也可化学地完成上浆剂清除。纤维伸展器分离纤维的单个组元。各种技术和设备可用于伸展纤维，诸如在平的、相同直径的棒上和下、或者在可变直径的棒上和下、或者在具有放射状地延伸的凹槽和捏合辊的棒上、在震动的棒上、等等，拉动纤维。通过暴露更多的纤维表面积，伸展纤维提高了下游操作诸如等离子体应用、隔离涂层施加和催化剂施加的效率。

可放置多个上浆剂清除加热器865遍及纤维伸展器870，这允许逐渐、同时脱浆和伸展纤维。输出和张紧站805和上浆剂清除和纤维伸展站810通常用于纤维工业中；本领域技术人员熟悉其设计和应用。

烧掉上浆剂需要的温度和时间作为下列的函数变化：(1)上浆材料和(2)碳纤维材料860的商业来源/成分。可在大约650℃清除碳纤维材料上的常规上浆剂。在该温度下，需要长达15分钟以保证上浆剂完全烧掉。升高温度高于该燃烧温度可减少烧掉时间。热重分析用于确定具体商品的上浆剂的最低烧掉温度。

取决于上浆剂清除需要的时间，上浆剂清除加热器可以不必包括在适当的CNT并入方法中；而是，可单独地(例如，平行地，等等)完成清除。以该方式，无上浆剂的碳纤维材料的存货可被累积和卷绕，用于不包括纤维清除加热器的CNT并入纤维生产线。然后在输出和张紧站805，对无上浆剂纤维进行卷绕。可以在比包括上浆剂清除的生产线更高的速度下操作该生产线。

未上浆的纤维880被运输至等离子体处理站815。对于该实施例，以“向下的”方式从距离伸展的碳纤维材料1mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由100%氦气组成。

等离子体增强的纤维885被运输至隔离涂层站820。在该例证性的实施例中，在浸渍涂布构造中使用基于硅氧烷的隔离涂层溶液。该溶液是通过按体积40比1的稀释率在异丙醇中稀释的‘Accuglass T-11Spin-On Glass’(Honeywell International Inc.,Morristown,NJ)。碳纤维材料上的所得隔离涂层厚度大约是40nm。可在室温下周围环境中施加隔离涂层。

隔离涂层的碳纤维890被运输至空气干燥站825，以部分固化纳米级别的隔离涂层。空气干燥站发送加热空气流经过伸展的全部碳纤维。使用的温度可在100℃至大约500℃的范围内。

空气干燥之后，隔离涂层的碳纤维890被运输至催化剂施加站830。在该实施例中，氧化铁基CNT形成催化剂溶液被用于浸渍涂布构造。该溶液是通过按体积200比1的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’(Ferrotec Corporation,Bedford,NH)。在碳纤维材料上实现单层的催化剂涂层。稀释之前的‘EFH-1’具有纳米颗粒浓度在按体积计3-15%范围。氧化铁纳米颗粒具有组成Fe₂O₃和Fe₃O₄，并且直径是大约8nm。

负载催化剂的碳纤维材料895被运输至溶剂闪蒸站835。溶剂闪蒸站发送空气流经过伸展的全部碳纤维。在该实施例中，可使用室温空气以闪蒸留在负载催化剂的碳纤维材料上的所有己烷。

在溶剂闪蒸之后，负载催化剂的纤维895最终前进至CNT并入站840。在该实施例中，使用具有12英寸生长区域的矩形反应器以在大气压下应用CVD生长。总气流的98.0%是惰性气体(氮气)，其它2.0%是碳原料(乙炔)。生长区域保持在750℃。对于上面提及的矩形反应器，750℃是相对高的生长温度，其允许可能的最高生长速度。

在CNT并入之后，在纤维成束站845，并入CNT的纤维897被再次成束。该操作使纤维的单独线股重新结合，使在站810进行的伸展操作有效地逆向进行。

成束的、并入CNT的纤维897绕摄取纤维筒管850卷绕以储存。

并入CNT的纤维897负载有长度大约50μm的CNT，然后准备用于具有增强导热性和导电性的复合材料中。

值得注意的是可在环境隔绝的惰性气氛下或者真空下进行一些上述操作。例如，如果碳纤维材料的上浆剂正被烧掉，纤维可与环境隔绝，以限制排气并且防止被湿气损坏。为了方便，在系统800中，为所有操作提供环境隔绝，除了在生产线开始时的碳纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外。

实施例II

该实施例显示了如何在连续方法中可用CNT并入碳纤维材料以达到提高机械性能特别是界面特性如剪切强度的目标。在该情况中，以在纤维上负载较短的CNT为目标。在该实施例中，具有特值793的34-700 12k未上浆碳纤维丝束(Grafil Inc.,Sacramento,CA)被用作碳纤维基底。该碳纤维丝束中各个丝具有大约7μm的直径。

图9描述了根据本发明的例证性实施方式生产并入CNT的纤维的系统900，并且包括系统800中描述的许多相同站和过程。系统900包括碳纤维材料输出和张紧站902、纤维伸展站908、等离子体处理站910、催化剂施加站912、溶剂闪蒸站914、第二催化剂施加站916、第二溶剂闪蒸站918、隔离涂层施加站920、空气干燥站922，第二隔离涂层施加站924、第二空气干燥站926、CNT并入站928、纤维成束站930以及碳纤维材料摄取筒管932，如所示相互连接。

输出和张紧站902包括输出筒管904和张紧器906。输出筒管运输碳纤维材料901至工艺；通过张紧器906张紧纤维。对于该实施例，以2ft/min的线速度处理碳纤维。

纤维材料901被运输至纤维伸展站908。当没有使用上浆剂制造该纤维时，上浆剂清除过程不被并入作为纤维伸展站908的一部分。以与在纤维伸展器870中描述的类似方式，纤维伸展器使纤维的单个组元分离。

纤维材料901被输送至等离子体处理站910。对于该实施例，以“向下的”方式从距离伸展的碳纤维材料12mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由总惰性气体流(氦气)的1.1%的量的氧气组成。控制碳纤维材料表面上的氧含量是增强随后涂层的粘附力的有效方式，并且因此期望增强碳纤维复合材料的机械性能。

等离子体增强的纤维911被运输至催化剂施加站912。在该实施例中，氧化铁基CNT形成催化剂溶液被用于浸渍涂布构造。该溶液是通过按体积200比1的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’(FerrotecCorporation,Bedford,NH)。在碳纤维材料上实现单层的催化剂涂层。稀释之前的‘EFH-1’具有纳米颗粒浓度在按体积计3-15%的范围。氧化铁纳米颗粒具有组成Fe₂O₃和Fe₃O₄，并且直径是大约8nm。

负载催化剂的碳纤维材料913被运输至溶剂闪蒸站914。溶剂闪蒸站发送空气流经过伸展的全部碳纤维。在该实施例中，可使用室温空气以闪蒸留在负载催化剂的碳纤维材料上的所有己烷。

在溶剂闪蒸后，负载催化剂的纤维913被运输至催化剂施加站916，其等同于催化剂施加站912。该溶液是通过按体积800比1的稀释率在己烷中稀释的‘EFH-1’。对于该实施例，利用包括多个催化剂施加站的构造以在等离子体增强的纤维911上优化催化剂的覆盖。

负载催化剂的碳纤维材料917被运输至溶剂闪蒸站918，其等同于溶剂闪蒸站914。

在溶剂闪蒸后，负载催化剂的碳纤维材料917被输送至隔离涂层施加站920。在该实施例中，在浸渍涂布构造中使用基于硅氧烷的隔离涂层溶液。该溶液是通过按体积40比1的稀释率在异丙醇中稀释的‘Accuglass T-11 Spin-On Glass’(Honeywell International Inc.,Morristown,NJ)。碳纤维材料上的所得隔离涂层厚度大约是40nm。可在室温下周围环境中施加隔离涂层。

隔离涂层的碳纤维921被运输至空气干燥站922，以部分固化隔离涂层。空气干燥站发送加热空气流经过伸展的全部碳纤维。使用的温度可在100℃至大约500℃的范围内。

在空气干燥后，隔离涂层的碳纤维921被输送至隔离涂层施加站924，其等同于隔离涂层施加站820。该溶液是通过按体积120比1的稀释率在异丙醇中稀释的‘Accuglass T-11 Spin-On Glass’。对于该实施例，利用包括多个隔离涂层施加站的构造以优化负载催化剂的纤维917上隔离涂层的覆盖。

隔离涂层的碳纤维925被运输至空气干燥站926，以部分固化隔离涂层，并且其等同于空气干燥站922。

在空气干燥后，隔离涂层的碳纤维925最终前进至CNT并入站928。在该实施例中，使用具有12英寸生长区域的矩形反应器以在大气压下应用CVD生长。总气流的97.75%是惰性气体(氮气)，并且其它2.25%是碳原料(乙炔)。生长区域保持在650℃。对于上面提及的矩形反应器，650℃是相对低的生长温度，其允许较短CNT生长的控制。

在CNT并入之后，在纤维成束站930，并入CNT的纤维929被再次成束。该操作使纤维的单独线股重新结合，使在站908进行的伸展操作有效地逆向进行。

成束的、并入CNT的纤维931绕摄取纤维筒管932卷绕以储存。

并入CNT的纤维929负载大约5μm长度的CNT，然后准备用于具有增强机械性能的复合材料中。

在该实施例中，碳纤维材料通过催化剂施加站912和916，然后通过隔离涂层施加站920和924。该涂布的安排是在如实施例I中图解的‘逆向’顺序中，其可提高CNT至碳纤维基底的固定。在CNT生长过程中，隔离涂层通过CNT从基底升起，这允许与碳纤维材料(通过催化剂NP界面)更直接的接触。因为以机械性能增强而不是以热/电性能的增加为目标，‘逆向’顺序涂布构造是期望的。

值得注意的是可在用于环境隔绝的惰性气氛下或者真空下进行一些上述操作。为了方便，在系统900中，为所有操作提供环境隔绝，除了在生产线开始时的碳纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外。

实施例III

该实施例显示了在连续方法中可怎样用CNT并入碳纤维材料以达到提高机械性能特别是界面特性如层间剪切的目标。

在该实施例中，以在纤维上负载较短的CNT为目标。在该实施例中，具有特值793的34-700 12k未上浆碳纤维丝束(Grafil Inc.,Sacramento,CA)被用作碳纤维基底。该碳纤维丝束中各个丝具有大约7μm的直径。

图10描述了根据本发明的例证性实施方式生产并入CNT的纤维的系统1000，并且包括系统800中描述的许多相同站和过程。系统1000包括碳纤维材料输出和张紧站1002、纤维伸展站1008、等离子体处理站1010、涂层施加站1012、空气干燥站1014、第二涂层施加站1016、第二空气干燥站1018、CNT并入站1020、纤维成束站1022以及碳纤维材料摄取筒管1024，如所示相互连接。

输出和张紧站1002包括输出筒管1004和张紧器1006。输出筒管运输碳纤维材料1001至工艺；通过张紧器1006张紧纤维。对于该实施例，以5ft/min的线速度处理碳纤维。

纤维材料1001被运输至纤维伸展站1008。当没有使上浆剂制造该纤维时，上浆剂清除过程不被并入作为纤维伸展站1008的一部分。以与在纤维伸展器870中描述的类似方式，纤维伸展器使纤维的单个组元分离。

纤维材料1001被输送至等离子体处理站1012。对于该实施例，以“向下的”方式从距离伸展的碳纤维材料12mm的距离，使用常压等离子体处理。气态原料由总惰性气体流(氦气)的1.1%的量的氧气组成。控制碳纤维材料表面上的氧含量是增强随后涂层的粘附力的有效方式，并且因此期望增强碳纤维复合材料的机械性能。

等离子体增强的纤维1011被运输至涂层施加站1012。在该实施例中，氧化铁基催化剂和隔离涂层材料被结合为单个‘混杂’溶液并且在浸渍涂布构造中被采用。‘混杂’溶液是按体积计1份的‘EFH-1’、5份的‘Accuglass T-11 Spin-On Glass’、24份的己烷、24份的异丙醇和146份的四氢呋喃。采用这种‘混杂’涂布的益处是它排除了在高温下纤维降解的影响。不被理论束缚，在高温(对CNT生长至关重要的同样温度)下通过烧结催化剂NP加剧对碳纤维材料的降解。通过用它自己的隔离涂层包封每个催化剂NP，控制该影响是可能的。因为以机械性能而不是热/电性能的增加为目标，期望维持碳纤维基材料的完整性，因此可采用‘混杂’涂布。

负载催化剂的和隔离涂层的碳纤维材料1013被运输至空气干燥站1014，以局部固化隔离涂层。空气干燥站发送加热空气流经过伸展的全部碳纤维。使用的温度可在100℃至大约500℃的范围内。

在空气干燥后，负载催化剂和隔离涂层的碳纤维1013被输送至涂层施加站1016，其等同于涂层施加站1012。使用相同的‘混杂’溶液(按体积计1份的‘EFH-1’、5份的‘Accuglass T-11 Spin-On Glass’、24份的己烷、24份的异丙醇和146份的四氢呋喃)。对于该实施例，利用包括多个涂层施加站的构造以优化等离子体增强的纤维1011上的‘混杂’涂层的覆盖。

负载催化剂和隔离涂层的碳纤维1017被运输至空气干燥站1018，以部分固化隔离涂层，并且其等同于空气干燥站1014。

在空气干燥后，负载催化剂和隔离涂层的碳纤维1017最终前进至CNT并入站1020。在该实施例中，使用具有12英寸生长区域的矩形反应器以在大气压下应用CVD生长。总气流的98.7%是惰性气体(氮气)，并且其它1.3%是碳原料(乙炔)。生长区域保持在675℃。对于上面提及的矩形反应器，675℃是相对低的生长温度，其允许较短CNT生长的控制。

在CNT并入之后，在纤维成束站1022，并入CNT的纤维1021被再次成束。该操作使纤维的单独线股重新结合，使在站1008进行的伸展操作有效地逆向进行。

成束的、并入CNT的纤维1021绕摄取纤维筒管1024卷绕以储存。并入CNT的纤维1021负载大约2μm长度的CNT，然后准备用于具有增强机械性能的复合材料中。

值得注意的是可在用于环境隔绝的惰性气氛下或者真空下进行一些上述操作。为了方便，在系统1000中，为所有操作提供环境隔绝，除了在生产线开始时的碳纤维材料输出和张紧以及在生产线结束时的纤维摄取之外。

应理解，上述实施方式仅是本发明的说明且本领域技术人员可想到上述实施方式的许多变化而不脱离本发明范围。例如，在本说明书中，为了提供本发明例证性实施方式的完整描述和理解，提供了许多具体细节。但是本领域技术人员将认识到，不用这些细节的一种或多种或用其它方法、材料、组分等可实践本发明。

此外，在一些情况中，没有详细显示或描述众所周知的结构、材料或操作以避免混淆例证性实施方式的各方面。应理解在图中显示的各种实施方式是例证性的并且不需要按比例绘制。整篇说明书中提及“一种实施方式”或“一个实施方式”或“一些实施方式”意味着，与实施方式(一个或多个)有关所述的具体特征、结构、材料或特性包括在本发明的至少一个实施方式中，但不必在所有实施方式中。因此在整篇说明书中各个地方出现的短语“在一种实施方式中”、“在一个实施方式中”或“在一些实施方式中”不一定都指同样的实施方式。此外，可在一个或多个实施方式中以任何适合方式结合所述具体特征、结构、材料或特性。因此此类变化意图包括在权利要求和它们等价形式的范围内。

Claims (40)

1.包括并入碳纳米管(CNT)的碳纤维材料的组合物，其包括：

可缠绕维度的碳纤维材料；

并入至所述碳纤维材料的碳纳米管(CNT)；

其中所述CNT长度一致并且分布一致；以及

围绕所述碳纤维材料贴合地放置的隔离涂层，所述CNT基本上没有所述隔离涂层。

2.权利要求1所述的组合物，进一步包括用于所述CNT生长的过渡金属纳米颗粒。

3.权利要求1所述的组合物，其中CNT至所述碳纤维材料的所述并入包括选自下列的结合基序：所述CNT至所述碳纤维材料的直接结合；通过所述CNT和所述碳纤维材料之间放置的过渡金属纳米颗粒催化剂的间接结合、通过所述CNT和所述碳纤维材料之间放置的过渡金属纳米颗粒催化剂和隔离涂层的间接结合、通过所述CNT和所述碳纤维材料之间的所述隔离涂层的间接结合；及其混合。

4.权利要求1所述的组合物，其中所述CNT具有大约1微米至大约500微米的长度。

5.权利要求1所述的组合物，其中所述CNT具有大约1微米至大约10微米的长度。

6.权利要求1所述的组合物，其中所述CNT具有大约10微米至大约100微米的长度。

7.权利要求1所述的组合物，其中所述CNT具有大约100微米至大约500微米的长度。

8.权利要求1所述的组合物，其中所述分布的均匀性特征为上至每平方微米(μm²)大约15,000个纳米管的密度。

9.权利要求1所述的组合物，其中所述碳纤维材料选自碳丝、碳丝束、碳纺线、碳带材、单向碳带材、碳纤维-编织物、织造碳织物、非织造碳纤维垫、碳纤维板片和3D织造结构。

10.权利要求1所述的组合物，其中所述CNT选自单层CNT、双层CNT、多层CNT及其混合物。

11.权利要求1所述的组合物，其中所述CNT是多层CNT。

12.权利要求1所述的组合物，进一步包括选自表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、硅氧烷、烷氧基硅烷、氨基硅烷、硅烷、硅烷醇、聚乙烯醇、淀粉及其混合物的上浆剂。

13.权利要求1所述的组合物，进一步包括选自环氧树脂、聚酯、乙烯基酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮酮、聚邻苯二酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚酰亚胺、酚醛树脂和双马来酰亚胺的基体材料。

14.权利要求1所述的组合物，其中所述并入碳纳米管的碳纤维的电阻率低于所述碳纤维的电阻率。

15.一种连续CNT并入方法，其包括：

(a)功能化碳纤维材料；

(b)在所述功能化的碳纤维材料上放置隔离涂层；

(c)在所述功能化的碳纤维材料上放置碳纳米管(CNT)形成催化剂；以及

(d)合成碳纳米管，从而形成并入碳纳米管的碳纤维材料。

16.权利要求15所述的方法，其中所述连续CNT并入方法具有大约5秒至大约300秒之间的CNT生长室内的材料停留时间。

17.权利要求15所述的方法，其中大约5秒至大约30秒的CNT生长室内的材料停留时间产生具有大约1微米至大约10微米之间长度的CNT。

18.权利要求15所述的方法，其中大约30秒至大约180秒的CNT生长室内的材料停留时间产生具有大约10微米至大约100微米之间长度的CNT。

19.权利要求15所述的方法，其中大约180秒至大约300秒的CNT生长室内的材料停留时间产生具有大约100微米至大约500微米之间长度的CNT。

20.权利要求15所述的方法，其中多于一种碳纤维材料被同时地运转经过所述方法。

21.权利要求15所述的方法，其中所述功能化所述碳纤维材料包括将所述碳纤维材料暴露于等离子体。

22.权利要求15所述的方法进一步包括从所述碳纤维材料去除上浆材料。

23.权利要求15所述的方法，其中所述CNT形成催化剂是铁基纳米颗粒催化剂。

24.权利要求15所述的方法，其中在所述碳纤维材料上放置所述CNT形成催化剂的操作包括用所述溶液喷射、浸渍涂布或气相沉积至所述碳纤维材料上。

25.权利要求15所述的方法，其中放置所述隔离涂层的操作与在所述碳纤维材料上放置所述CNT形成催化剂同时发生。

26.权利要求15所述的方法，其中在所述功能化的碳纤维材料上放置所述CNT形成催化剂之前，在所述功能化的碳纤维材料上贴合地放置所述隔离涂层。

27.权利要求26所述的方法，进一步包括在所述功能化的碳纤维材料上放置所述CNT形成催化剂之前，部分固化所述隔离涂层。

28.权利要求27所述的方法，进一步包括在所述碳纤维材料上放置所述CNT形成催化剂之后，固化所述隔离涂层。

29.权利要求26所述的方法，进一步包括：

a)完全固化所述隔离涂层；以及

b)暴露所述完全固化的隔离涂层于等离子体；

其中在所述功能化的碳纤维材料上放置所述CNT形成催化剂之前进行步骤a)和b)。

30.权利要求15所述的方法，其中所述合成碳纳米管的步骤包括CVD生长。

31.权利要求15所述的方法，进一步包括施加上浆剂至所述并入碳纳米管的碳纤维材料。

32.权利要求15所述的方法，进一步包括施加基体材料至所述并入碳纳米管的碳纤维。

33.权利要求15所述的方法，进一步包括：a)在所述碳纤维材料上合成第一份量的第一类型碳纳米管，其中选择所述第一类型的碳纳米管以改变所述碳纤维材料的至少一种第一性质；以及b)在所述碳纤维材料上合成第二份量的第二类型碳纳米管，其中选择所述第二类型的碳纳米管以改变所述碳纤维材料的至少一种第二性质。

34.权利要求33所述的方法，其中所述第一份量和所述第二份量不同。

35.权利要求33所述的方法，其中所述第一份量和所述第二份量相同。

36.权利要求33所述的方法，其中所述第一类型的碳纳米管和所述第二类型的碳纳米管相同。

37.权利要求33所述的方法，其中所述第一类型的碳纳米管和所述第二类型的纳米管不同。

38.权利要求33所述的方法，其中所述第一性质和所述第二性质相同。

39.权利要求33所述的方法，其中所述第一性质和所述第二性质不同。

40.权利要求33所述的方法，其中所述至少一种第一性质和至少一种第二性质独立地选自拉伸强度、杨氏模量、剪切强度、剪切模量、韧性、抗压强度、压缩模量、密度、EM波吸收率/反射率、声学透射比、导电性和导热性。

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