CN100445202C - 一种碳纳米管制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纳米管制造方法，其包括下列步骤：提供一基底；在所述基底表面形成一复合膜层，该复合膜层包括多层催化剂金属膜层及多层碳膜层；将所述复合膜层进行热处理，形成含有金属碳化物的催化剂层；在所述催化剂层上进行化学气相沉积生长碳纳米管。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种碳纳米管制造方法。
【背景技术】
自从日本研究人员饭岛先生于1991年在电弧放电产物中首次发现碳纳米管以来，因其在机械、电子、物理、化学等方面具有优异的性能，如独特的金属或半导体导电性、极高的机械强度、高容量储氢能力及吸附能力、场致电子发射性能、定向导热性能以及较强的宽带电磁波吸收特性等，使得碳纳米管受到物理、化学及材料科学等领域以及高新技术产业部门的极大重视，同时促进碳纳米管的广泛研究与实际应用。目前，碳纳米管可用作复合材料的增强材料、场致电子发射材料、超级电容器电极材料、气体吸附材料、催化材料、热传导材料以及传感材料等方面。
然而，随着碳纳米管性能与应用研究的蓬勃发展，如何获得所需的碳纳米管愈显重要。通常，较为成熟的碳纳米管制造方法主要有三种：电弧放电法、激光烧蚀法以及化学气相沉积法。其中，化学气相沉积法以其工艺简便、成本低、碳纳米管规模易控制、长度大、收率较高、可批量生长等特点而得到广泛的研究与应用。
化学气相沉积法主要是采用纳米尺度的过渡金属或其氧化物作为催化剂，在一定温度下催化热解碳源气，使其在催化剂表面裂解生长碳纳米管。如现有技术提供一种碳纳米管的制备方法，其包括以下步骤：提供一基底；在基底表面形成一保护层；在保护层表面形成一过渡金属催化剂层；通入碳源气，并在催化剂作用下发生化学反应，使得碳纳米管从催化剂层生长，从而实现生长碳纳米管的目的。但是，该方法生长碳纳米管过程中，开始通入碳源气时并不会立即生长碳纳米管，碳源气分解的碳将首先向金属催化剂颗粒内部扩散，待扩散进入金属催化剂颗粒中的碳达到饱和浓度时，才会析出，从而生长碳纳米管。该过程需要一定时间，因此碳纳米管生长速率受到限制。
有鉴于此，有必要提供一种碳纳米管制造方法，其能快速生长碳纳米管。
【发明内容】
以下，将以实施例说明一种碳纳米管制造方法。
为实现上述内容，提供一种碳纳米管制造方法，其包括步骤：
提供一基底；
在所述基底表面形成一复合膜层，该复合膜层包括多层催化剂金属膜层及多层碳膜层；
将所述复合膜层进行热处理，形成含有金属碳化物的催化剂层；
在所述催化剂层上进行化学气相沉积生长碳纳米管。
所述金属膜层之金属选自钨、铁、钴、镍或其合金之一者。
所述金属碳化物包括碳化钨。
所述多层催化剂金属膜层数及多层碳膜层的层数分别为10～30层，并可采用离子镀膜法、射频磁控溅镀、真空蒸发法或化学气相沉积法等方法形成。
所述多层催化剂金属膜层厚度范围为3纳米至30纳米，优选为10纳米。
所述多层碳膜层厚度范围为3纳米至30纳米，优选为10纳米。
所述复合膜层的热处理包括步骤：在900℃温度下在惰性气体或其混合气体氛围中热处理30分钟以上；然后降低温度至室温。
所述复合膜层的热处理包括步骤：在900℃温度下采用快速热退火处理；然后降低温度至室温。
所述基底采用硅片、石英片或金属片等材料。
所述化学气相沉积生长纳米碳采用以下步骤：加热催化剂层至500～900℃，提供一碳源气，将其与催化剂接触以使得碳纳米管在催化剂层上生长。
所述碳源气体选自乙炔、甲烷或乙炔与甲烷的混合气体。
相对于现有技术，本实施例提供的碳纳米管制造方法，所述复合层经过热处理后得到的催化剂层，其金属催化剂颗粒间的碳扩散已达饱和，且由于过饱和而析出的碳也可为后续碳纳米管的生长提供碳源，从而加快碳纳米管的生长速度。
【附图说明】
图1是本发明实施例的碳纳米管制造方法示意图。
图2是本发明实施例的碳纳米管制造方法中形成的复合膜层结构示意图。
【具体实施方式】
下面结合附图对本实施例作进一步详细说明。
参见图1，本实施例提供的碳纳米管制造方法包括以下步骤：(a)提供一基底；(b)在所述基底表面形成一复合膜层，该复合膜层包括多层催化剂金属膜层及多层碳膜层；(c)将所述复合膜层进行热处理，形成含有金属碳化物的催化剂层；(d)在所述催化剂层上化学气相沉积生长碳纳米管。下面结合图示分别对各个步骤进行详细说明。
步骤a：提供一基底10，该基底可采用硅片、石英片或金属片等材料。
步骤b：在所述基底10表面形成一复合膜层20，该复合膜层20包括多层催化剂金属膜层及多层碳膜层。该膜层形成方法可采用离子镀膜法、射频磁控溅镀、真空蒸发法、化学气相沉积法，本实施例采用射频磁控溅镀法，在基底10表面镀上交互叠加的多层催化剂金属膜层及多层碳膜层，形成一复合膜层20。
形成后的复合膜层20结构请参阅第二图，多层催化剂金属膜层21及多层碳膜层22相互叠加，该两膜层的层数分别为10～30层，优选为10～20层。其中，催化剂金属膜层21的金属材质优选为钨、铁、钴、镍或其合金，还可用其它金属，例如稀土金属与钨、铁、钴、镍的合金或者碱土金属与钨、铁、钴、镍的合金，本实施例采用钨；催化剂金属膜层21的每层厚度范围为3～30纳米，优选为10纳米；碳膜层22的每层厚度范围为3～30纳米，优选为10纳米。另外，多层催化剂金属膜层21及多层碳膜层22交互叠加是本技术方案的优选方案，但不限于该叠加顺序，其它随机叠加方式或规则性叠加方式也可用于形成复合膜层20。
步骤c：对所述复合膜层20进行热处理，形成含有金属碳化物的催化剂层30。该热处理可采用两种方式：
(1)在900℃温度下在惰性气体(如氮气或氩气等)或惰性气体的混合气体氛围中热处理30分钟以上，然后降低温度至室温；或
(2)在900℃温度下采用快速热退火处理，然后降低温度至室温。
当复合膜层20进行上述热处理时，催化剂金属膜层与碳膜层将先互融而产生碳的过饱和熔液融于催化剂金属中，形成固熔体(Solid Solution)，即为包含催化剂金属碳化物的催化剂层30，例如本实施例的碳化钨催化剂层30，其中该催化剂层30中催化剂颗粒为纳米级颗粒，粒径最好为2～20纳米。
步骤d：在所述催化剂层30上化学气相沉积生长碳纳米管40。在上述热处理冷却至室温时，过饱和的碳将从金属基体中析出，加热催化剂层至500～900℃，再通以碳源气，如甲烷、乙炔或甲烷与乙炔的混合气体，这些碳源气在催化剂层上裂解产生的碳将在先前从金属基体中析出的碳上继续成长，即在该催化剂层30上生长出碳纳米管40，优选地，可通入氩气或氢气作为载气，以利于对碳纳米管生长的调控。
本实施例提供的碳纳米管制造方法，由于催化剂层30中金属催化剂颗粒间的碳扩散已达饱和，且过饱和而析出的碳也可为后续碳纳米管的生长提供碳源，从而加快碳纳米管的生长速度，可用于半导体组件的制造及其它精密组件的制造中，如用于晶圆制造，场发射显示器的制造等。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其它变化，如适当变更催化剂金属膜层的层数、厚度，或变更碳膜层的层数、厚度，或变更复合膜层的沉积方法，或变更复合膜层的热处理方法，只要其不偏离本发明的技术效果均可。这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (14)
1.一种碳纳米管制造方法，包括以下步骤：
提供一基底；
在所述基底表面形成一复合膜层，该复合膜层包括多层催化剂金属膜层及多层碳膜层；
将所述复合膜层进行热处理，形成含有金属碳化物的催化剂层；
在所述催化剂层上进行化学气相沉积生长碳纳米管。
2.如权利要求1所述碳纳米管制造方法，其特征在于所述金属膜层之金属选自钨或其与铁、钴、镍之合金之一者。
3.如权利要求1所述碳纳米管制造方法，其特征在于所述金属碳化物包括碳化钨。
4.如权利要求1所述碳纳米管制造方法，其特征在于所述多层催化剂金属膜层与多层碳膜层的层数分别为10～30层。
5.如权利要求1所述碳纳米管制造方法，其特征在于所述多层催化剂金属膜层与多层碳膜层形成方法采用离子镀膜法、射频磁控溅镀、真空蒸发法或化学气相沉积法。
6.如权利要求1至5任一项所述碳纳米管制造方法，其特征在于所述多层催化剂金属膜层厚度范围为3纳米至30纳米。
7.如权利要求6所述碳纳米管制造方法，其特征在于所述多层催化剂金属膜层厚度为10纳米。
8.如权利要求1至5任一项所述碳纳米管制造方法，其特征在于所述多层碳膜层厚度范围为3纳米至30纳米。
9.如权利要求8所述碳纳米管制造方法，其特征在于所述多层碳膜层厚度为10纳米。
10.如权利要求1所述碳纳米管制造方法，其特征在于所述复合膜层的热处理包括以下步骤：在900℃温度下在惰性气体或惰性气体的混合气体氛围中热处理30分钟以上；然后降低温度至室温，形成催化剂层。
11.如权利要求1所述碳纳米管制造方法，其特征在于所述复合膜层的热处理包括以下步骤：在900℃温度下采用快速热退火处理；然后降低温度至室温，形成催化剂层。
12.如权利要求1所述碳纳米管制造方法，其特征在于所述基底采用硅片、石英片或金属片。
13.如权利要求1所述碳纳米管制造方法，其特征在于所述催化剂层上化学气相沉积生长碳纳米管采用以下步骤：加热催化剂层至500～900℃，提供一碳源气，将其与催化剂层接触以使得碳纳米管在催化剂层上生长。
14.如权利要求13所述碳纳米管制造方法，其特征在于所述碳源气体选自乙炔、甲烷或乙炔与甲烷的混合气体。
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