JP5028606B2 - カーボンナノチューブの製造方法および製造装置 - Google Patents
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またゼオライトのようなナノサイズの多孔性材料を基板として用いる方法が提案されているが、単層CNTの合成の割合は全体のナノチューブに比べて小さい。
また直流アーク放電法によるCNTの製造技術が提案されているが、作製したCNTの電子デバイスへの利用方法など取り扱いに問題が多い。
次いで、作製した触媒クラスターをシリコンなどの基板上に真空蒸着させ、プラスマ装置内の基板ステージに設置する。基板ステージ上にサンプルを設置し、アルゴンガスプラズマ中において−30〜−50V程度の負電圧を基板に印加することによって、アルゴンイオンを照射させる。このとき触媒金属―炭素クラスターの炭素原子でできたグラフェン層の結合を切り離し、ダングリングボンドを形成する。アルゴンプラズマの代わりに水素プラズマにおいても同様の効果が得られる。
この作業の後、放電ガスを水素・メタン混合ガスに交換し、プラズマ放電を行う。基板にはイオン衝撃を促進するよう、基板ステージに−100V〜−200V程度の負電圧を印加し、基板を加熱することなくプラズマCVDによる合成を行う。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加するとともに該基板にパルス電圧を印加して、マイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、マイクロ波プラズマ中で、金属炭素複合クラスターを活性化する第1ステップにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加するとともに基板にパルス電圧を印加して、アルゴンプラズマ中で、金属炭素複合クラスターを活性化する第1ステップにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第1ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、混合ガスプラズマを照射する第2ステップとによりカーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加するとともに該基板にパルス電圧を印加して、アルゴンプラズマを照射する第1ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、炭化水素系混合ガスプラズマを照射する第2ステップとによりカーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記ガスをへリウム/メタン混合ガスとすることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記混合ガスプラズマを水素/メタン混合ガスとすることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第1ステップと、該第1ステップに続いて、水素/メタン混合ガスプラズマを照射する第2ステップとにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記基板に負の電位を印加するととも該基板にパルス電圧を印加しつつ、アルゴンプラズマを照射する第1ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加しつつ、水素/メタン混合ガスを照射する第2ステップとにより、カーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記基板に負の電位を印加するととも該シリコン基板にパルス電圧を印加しつつ、アルゴンプラズマを照射する第1ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加するとともに、前記シリコン基板にパルス電圧を印加しつつ、水素/メタン混合ガスを照射する第2ステップとからなるカーボンナノチューブを合成することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記アルゴンプラズマを照射する第1ステップにおけるバイアス電源の負電位を−30V〜−50Vとすることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記混合ガスプラズマを照射する第2ステップにおけるバイアス電源の負電位を−100V〜−200Vとすることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記プラズマガスのガス圧を7〜25paとするとを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記プラズマガスのガス流量を100〜200sccmとすることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記シリコン基板の温度を70℃から120℃に保持することを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記金属炭素複合クラスターが、ニッケル、鉄或いはコバルトと炭素からなることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法において、前記直流アーク放電をレーザーアブレーションとすることを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造装置において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板に蒸着堆積させるとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを製造するに当たり、該複合クラスターを載置するシリコン基板を負電位に保持するバイアス電源を具えたことを特徴とする。
本発明は、カーボンナノチューブの製造装置において、触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板に蒸着堆積させるとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを製造するに当たり、該複合クラスターを載置するシリコン基板を負電位に保持するバイアス電源を設けるとともに、該シリコン基板にパルスを供給するパルス電源を具えたことを特徴とする。
図1は、本発明に係る触媒クラスターを作製するために用いた直流アーク放電装置である。
図2は、作製した触媒金属―炭素複合クラスターの走査型電子顕微鏡の観察写真とその説明図である。
図3は、本発明に係るイオン照射に用いたマイクロ波プラズマ装置の概略図である。
図4は、シリコン基板をアルゴンプラズマ中で基板ステージに負電圧を印加した際のアルゴンイオンによるクラスター照射後の透過型電子顕微鏡の観察写真である。
図5(a)、(b)は、夫々アルゴンイオン照射後のクラスタ形状、および水素/メタン混合ガスを用いたマイクロ波プラズマCVDによるカーボンナノチューブ合成の説明図で、電子および各イオンの挙動を説明している。
図6は、上記の方法で作製したカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡の観察写真である。
図5(a)は、アルゴンイオン照射により、クラスターをとり囲むグラフェン層の結合が離れ自由になった状態を示している。
は、電子、○+は、Ar+イオンを示し、電界により金属クラスター20上に加速される。図5(b)は、この自由になった結合手に、水素メタン混合ガスプラズマによりC2ダイマーが結合し、グラフェン層が伸びていく様子を示しており、電界により加速されて、基板11上に生成される。この際、ダングリングボンドにC2,Cが結合してナノチューブが形成されたものと考えられる。
上記のカーボンナノチューブの作製において、水素/メタン混合ガスに代えて、水素/アルゴン/メタン混合ガス、窒素/メタン混合ガス又はアンモニア/アセチレン混合ガスを用いることもできる。
水素/メタン混合ガスを代えた場合は、マイクロ波パワー約700W以上であって、水素/アルゴン/メタン混合ガスの場合、ガス圧力7から25Paで、流量は、水素が50から100sccm、アルゴンが、20から50sccm、メタンが、20から50sccm、で生成を行った。
窒素/メタン混合ガスの場合、ガス圧力7から25Paで、流量は、窒素が100から150sccm、メタンが、20から50sccm、で生成を行った。
アンモニア/アセチレン混合ガスの場合、ガス圧力7から25Paで、流量は、アンモニアが50から150sccm、アセチレンが、50から100sccm、で生成を行った。
2 触媒金属−炭素粉末を固めた部分
3 グラファイトロッド
4 真空容器
11 シリコン基板
12 基板ステージ
13 ファン
14 スロットアンテナ
15 プラズマ
16 パルス電源
17 マイクロウエーブ
18 電源
20 金属炭素複合クラスター
Claims (15)
- 触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、マイクロ波プラズマを照射する第1ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、炭化水素系混合ガスプラズマを照射する第2ステップとによりカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- 触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、マイクロ波プラズマを照射する第1ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、炭化水素系混合ガスプラズマを照射する第2ステップとによりカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- 触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第1ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、炭化水素系混合ガスプラズマを照射する第2ステップとによりカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- 触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ヘリウムガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板上に蒸着堆積させ、前記シリコン基板に負の電位を印加して、アルゴンプラズマを照射する第1ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、炭化水素系混合ガスプラズマを照射する第2ステップとによりカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記第2ステップでは、前記炭化水素系混合ガスプラズマとして水素/メタン混合ガスプラズマを照射する、
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 - 前記炭化水素系混合ガスプラズマを水素/アルゴン/メタン混合ガスプラズマ或いは窒素/メタン混合ガスプラズマ又はアンモニア/アセチレン混合ガスプラズマとすることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記金属炭素複合クラスターの製造時に使用する前記ガスをへリウム/メタン混合ガスとすることを特徴とする請求項1又は請求項3に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記アルゴンプラズマを照射する第1ステップにおけるバイアス電源の負電位を−30V〜−500Vとすることを特徴とする請求項3又は4に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記炭化水素系混合ガスプラズマを照射する第2ステップにおけるバイアス電源の負電位を−100V〜−200Vとすることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記第1ステップにおける前記プラズマガスのガス圧を7〜25paとすることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記第1ステップにおける前記プラズマガスのガス流量を100〜200sccmとすることを特徴とする1〜4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記シリコン基板の温度を70°Cから120°Cに保持することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記金属炭素複合クラスターが、ニッケル、鉄或いはコバルトと炭素からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 触媒金属を混入したグラファイト電極を用いてガス雰囲気中で直流アーク放電により製造された金属炭素複合クラスターが蒸着堆積されたシリコン基板を対象にして、前記シリコン基板に負の電位を印加して、マイクロ波プラズマを照射する第1ステップと、該第1ステップに続いて、前記シリコン基板に負の電位を印加して、炭化水素系混合ガスプラズマを照射する第2ステップとによりカーボンナノチューブを合成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
- 触媒金属を混入したグラファイト電極を用いて、ガス雰囲気中で、直流アーク放電により金属炭素複合クラスターを製造し、得られた複合クラスターを回収し、該複合クラスターをシリコン基板に蒸着堆積させるとともにマイクロ波プラズマ中で、カーボンナノチューブを製造するに当たり、該複合クラスターを載置するシリコン基板を負電位に保持するバイアス電源を具えたことを特徴とするカーボンナノチューブの製造装置。
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