CN109714941B

CN109714941B - 一种单壁碳纳米管内嵌磁性金属碳洋葱纳米复合材料及其应用与制备方法

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Publication number: CN109714941B
Application number: CN201811396103.9A
Authority: CN
Inventors: 阮超
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-11-22
Filing date: 2018-11-22
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2038-11-22
Also published as: CN109714941A

Abstract

一种单壁碳纳米管内嵌磁性金属碳洋葱纳米复合材料及其应用与制备方法，属于纳米材料制备工艺以及应用技术领域。本专利发明了一种单壁碳纳米管内嵌磁性金属碳洋葱纳米复合材料，该纳米复合材料中单壁碳纳米管相互交联成三维多孔结构，可通过干涉有效抵消微波，而内嵌的磁性金属碳洋葱通过分子间作用力和共轭作用粘附于单壁碳纳米管上以进一步提供微波吸收位点，使得该纳米复合材料展现出优越的吸波性能；同时该纳米复合材料合成工艺简洁、能耗低且成本低，所合成的纳米复合材料产量可达到克量级，纯度高，同时可调整原料配比进而控制所合成复合材料中磁性金属的种类以及比例。该纳米复合材料在吸波隐身材料领域具有巨大的应用价值。

Description

一种单壁碳纳米管内嵌磁性金属碳洋葱纳米复合材料及其应用与制备方法

技术领域

本发明涉及碳纳米复合材料领域，更具体而言，涉及一种单壁碳纳米管/内嵌磁性金属碳洋葱纳米复合材料及其应用。

背景技术

碳洋葱和碳纳米管由日本学者饭岛澄男先后于1980、1991年发现，它们分别为零维和一维碳纳米材料，它们的发现同富勒烯一样具有革命性意义：这些纳米结构的稳定存在表明了碳材料边缘的空档键是可以减少的，也即在纳米尺度上，碳能量最低的完美结构并不是二维平面，而是三维闭合网络。碳洋葱和碳纳米管的理化性质优异，逐步被用于催化、传感、电磁屏蔽、场发射、吸波与电化学等领域。

而在微波吸收领域中，单纯的单壁碳纳米管基本不展示出有效的吸波效果，通常需要与其他物质复合形成复合材料，才能提供优异的吸波效果。为了简化制备工艺，本发明采用电弧放电法一步即可制得克量级单壁碳纳米管/内嵌磁性金属碳洋葱纳米复合材料。

发明内容

一方面，碳纳米复合材料合成工艺复杂，能耗高，成本高，这些缺点限制了碳纳米复合材料的实际应用；另一方面，零维碳纳米材料因为具有非常高的表面能而十分易于发生团聚现象，进一步影响了其应用性能。

本专利发明了一种单壁碳纳米管/内嵌磁性金属碳洋葱纳米复合材料，该复合材料具备三维疏松结构方法，可有效抵消或吸收微波，既解决了单纯单壁碳纳米管吸波效果差的问题，同时又提供了一种工艺简洁、能耗低、成本低，且对环境友好的制备方法。

本发明采用如下技术方案实现：

本发明公开一种单壁碳纳米管内嵌磁性金属碳洋葱纳米复合材料：

一种单壁碳纳米管内嵌磁性金属碳洋葱的纳米复合材料，其包括单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管外壁附有内嵌磁性金属的碳洋葱；所述单壁碳纳米管相互交缠形成三维疏松多孔结构，内嵌磁性金属的碳洋葱以范德华力和共轭π键结合于单壁碳纳米管上。

优选地，所述纳米复合材料的体积密度不低于1.2 g/cm³。

优选地，所述单壁碳纳米管的直径为0.7~2.2 nm，且多根单壁纳米管形成纳米束。

优选地，所述磁性金属碳洋葱的粒径为5~20 nm。

优选地，所述磁性金属是铁、钴、镍中的一种或是多种。

优选地，所述单壁碳纳米管和内嵌磁性金属碳洋葱的外部还附有微量的无定型碳。

进一步地，所述单壁碳纳米管、内嵌磁性金属碳洋葱与无定型碳的质量比为：40~45：52~57：3，三者之和为100%。

上述纳米复合材料在微波吸收中的应用，其厚度仅为2 mm时，反射损失低于-10dB（90%吸收效率）的吸收带宽可以覆盖13.0~17.8 GHz，反映出纳米复合材料可用作轻质高频吸波材料；而其厚度为1.5-5 mm，反射损失低于-10 dB的总吸收带宽为5.5~17.6 GHz。

上述的单壁碳纳米管内嵌磁性金属碳洋葱纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

预先制造磁性金属/石墨复合电极作为阳极，然后采用电弧放电法一步制得上述任一项所述的纳米复合材料；

所述阳极是按以下步骤制备的：

首先将规格为Φ6mm×150 mm光谱纯石墨棒在数控机床上钻出规格为Φ4mm×120mm 的孔，然后按质量比称取石墨粉和金属粉装入所制备的中空石墨棒中，并且分别称取石墨棒装入混合粉末前后的质量，以计算装填的金属粉质量进而得到磁性金属添加量。装管的过程中需要将混合粉末充分压实，并避免空气中水蒸气吸附于石墨棒中。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：

1、本发明所构建的纳米复合材料可以有效抑制零维碳纳米颗粒的团聚，同时高长径比的单壁碳纳米管相互交缠成三维骨架，可有效引入电磁波使其干涉损耗或是被粘附于单壁碳纳米管上的内嵌磁性金属碳洋葱所吸收，也即所构建的纳米复合材料在吸波领域有巨大的应用前景。

2、本发明纳米复合材料的合成方法工艺简洁、条件温和易控，所采用的反应原料石墨棒、石墨粉和金属粉末可以低价购置，能耗低且对设备要求低且对环境及合成人员友好。

附图说明

图1为本发明试验2所构建的单壁碳纳米管/内嵌镍金属碳洋葱纳米复合材料的扫描及透射电镜照片；其中，a为扫描图、 b为低分辨透射图、c和d为高分辨透射图。

图2为本发明试验2所构建的单壁碳纳米管/内嵌镍金属碳洋葱纳米复合材料的热重曲线；其中，M1为无定形碳失重量，其较微弱，约占2%，M2是内嵌金属镍碳洋葱的碳层失重量，其约占48%，M3则是碳纳米管失重量，其约占41%（以上数据均是根据图表得到的数值）；残存的约为10%金属氧化物，可以反推出内嵌金属镍碳洋葱中金属镍的含量，按残留氧化物为NiO来算，镍含量为8%，因此，整个内嵌金属镍碳洋葱的含量就是碳层加镍：48+8=56%；各数据相加之各为99%，另外部分可以视为不可避免的杂质，例如碳管和碳洋葱表面会有些含氧官能团之类的物质生成，这些是不可避免的，并且也是极微量不影响复合材料性能的。

图3为本发明试验2所构建的单壁碳纳米管/内嵌镍金属碳洋葱纳米复合材料的拉曼光谱图与X射线衍射谱图。

图4为本发明试验2所构建的单壁碳纳米管/内嵌镍金属碳洋葱纳米复合材料的反射损失谱图。

图5为纯单壁碳纳米管的反射损失谱图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明所保护的范围。

试验1：

本试验单壁碳纳米管/内嵌铁金属碳洋葱纳米复合材料的制备方法按以下步骤进行：

称取铁粉与石墨粉充分混合研磨，填充到中间钻有4×100 mm空洞的6×100 mm石墨棒中，将所添加粉末压实制得复合石墨电极，其重量为9.5 g，其中铁粉所占质量分数为7%；在真空炉中充入300 Torr氦气，电压为25 V、电流为 90 A的条件下，调节步进器保持阴阳极间距为5~20 mm进行直流电弧放电实验。待系统冷却后收集真空电弧炉中所得烟炱约6.2 g，产率为65.26%。

试验2：

本试验单壁碳纳米管/内嵌镍金属碳洋葱纳米复合材料的制备方法按以下步骤进行：

称取镍粉与石墨粉充分混合研磨，填充到中间钻有4×100 mm空洞的6×100 mm石墨棒中，将所添加粉末压实制得复合石墨电极，其重量为9.2 g，其中镍粉所占质量分数为7%；在真空炉中充入450 Torr氦气，电压为30 V、电流为 110 A的条件下，调节步进器保持阴阳极间距为5-20 mm进行直流电弧放电实验。待系统冷却后收集真空电弧炉中所得烟炱约5.6 g，产率为60.87%。

试验3：

本试验单壁碳纳米管/内嵌钴金属碳洋葱纳米复合材料的制备方法按以下步骤进行：

称取钴粉与石墨粉充分混合研磨，填充到中间钻有4×100 mm空洞的6×100 mm石墨棒中，将所添加粉末压实制得复合石墨电极，其重量为8.9 g，其中镍粉所占质量分数为7%；在真空炉中充入200 Torr氦气，电压为20 V、电流为 80 A的条件下，调节步进器保持阴阳极间距为5~20 mm进行直流电弧放电实验。待系统冷却后收集真空电弧炉中所得烟炱约4.9 g，产率为55.06%。

试验4：

本试验单壁碳纳米管/内嵌铁钴镍金属碳洋葱纳米复合材料的制备方法按以下步骤进行：

称取铁粉、钴粉、镍粉与石墨粉充分混合研磨，填充到中间钻有4×100 mm空洞的6×100 mm石墨棒中，将所添加粉末压实制得复合石墨电极，其重量为8.5 g，其中铁粉、钴粉与镍粉三者所占总质量分数为7%；在真空炉中充入350 Torr氦气，电压为30 V、电流为 110A的条件下，调节步进器保持阴阳极间距为5~20 mm进行直流电弧放电实验。待系统冷却后收集真空电弧炉中所得烟炱约5.2 g，产率为61.18%。

试验5：

称取氧化镍与石墨粉充分混合研磨，填充到中间钻有4×100 mm空洞的6×100 mm石墨棒中，将所添加粉末压实制得复合石墨电极，其重量为9.8 g，其中氧化镍所占质量分数为13%，将此复合石墨电极在氮气气氛下、1000~1300℃下预热10 h，；在真空炉中充入400Torr氦气，电压为35 V、电流为 130 A的条件下，调节步进器保持阴阳极间距为5~20 mm进行直流电弧放电实验。待系统冷却后收集真空电弧炉中所得烟炱约5.8 g，产率为59.18%。

试验6：

本试验单壁碳纳米管/内嵌铁镍金属碳洋葱纳米复合材料的制备方法按以下步骤进行：

称取氧化铁、氧化镍与石墨粉充分混合研磨，填充到中间钻有4×100 mm空洞的6×100 mm石墨棒中，将所添加粉末压实制得复合石墨电极，其重量为9.5 g，其中氧化铁和氧化镍二者所占质量分数为12%，将此复合石墨电极在氮气气氛下、1000~1300℃下预热10h，；在真空炉中充入400 Torr氦气，电压为35 V、电流为 130 A的条件下，调节步进器保持阴阳极间距为5~20 mm进行直流电弧放电实验。待系统冷却后收集真空电弧炉中所得烟炱约5.9 g，产率为62.11%。

本发明的试验1-6样品实测效果非常接近，以试验2所制备的单壁碳纳米管/内嵌镍金属碳洋葱纳米复合材料的扫描、透射、热重、XRD、Raman表征结果如图1-3所示。

在图1中，扫描图片清晰显示所制得纳米复合材料呈现三维疏松多孔结构，富含球形纳米粒子，单壁纳米管结构并不清晰，这是由于扫描电镜分辨度不足以辨认2nm以下直径的单壁碳纳米管的缘故；从低分辨透射电镜中可以看出，单壁碳纳米管相互缠绕成三维骨架结构，该初级结构有利于电磁波的传导及散射耗损，而内嵌金属镍碳洋葱则以范德华力和共轭π键结合于单壁碳纳米管上，该次级结构提供了高效的吸波位点，高分辨透射电镜则表明多根单壁碳纳米管会先形成碳纳米束，然后相互缠绕成三维骨架结构，内嵌镍金属碳洋葱的平均粒径为11nm，单壁碳纳米管束及内嵌金属镍碳洋葱最外层会附有微量的无定形碳，而这些结构特征赋予了纳米复合材料更丰富的极化中心，进一步耗损电磁波达到良好吸波隐身效果。

图2的热重曲线则表明内嵌金属镍碳洋葱324℃开始分解、582℃分解完全，而单壁碳纳米管654℃开始分解、899℃分解完全，最终残存产物NiO占总失重的10.42%，进一步证实所构建的单壁碳纳米管/内嵌金属镍碳洋葱是一种轻质材料。

图3中，拉曼光谱图中的高IG/ID及XRD图中的中高强度的[002]峰，均表明所制备纳米复合材料中单壁碳纳米管与内嵌金属镍碳洋葱碳层具有高石墨化结构，也就是说，本发明的复合材料非常接近于高纯石墨的完美结晶程度，只是发生了卷曲。

对于本发明复合材料的实际吸波效果，按以下方式进行对照实验：

吸波测试：分别测量实施例2所构建单壁碳纳米管/内嵌铁镍金属碳洋葱纳米复合材料、纯单壁碳纳米管的电磁参数并推导出二者的反射损失谱图，分别如图4、图5所示：对于所构建单壁碳纳米管/内嵌铁镍金属碳洋葱纳米复合材料，当其厚度仅为2 mm时，反射损失低于-10 dB（90%吸收效率）的吸收带宽可以覆盖13.0~17.8 GHz，反映出纳米复合材料可用作轻质高频吸波材料；而其厚度为1.5-5 mm，反射损失低于-10 dB的总吸收带宽为5.5~18.0 GHz；而对于单壁碳纳米管而言，只有当其厚度为1.5 mm时，反射损失低于-10 dB的吸收带宽仅仅可以覆盖11.2~11.8 GHz，吸波效果非常差。

作为轻质材料的内嵌金属碳洋葱具有良好的吸波水平，构建单壁碳纳米管/内嵌磁性金属碳洋葱纳米复合材料可有效增加单壁碳纳米管的吸波性能；另一方面零维纳米粒子具有分非常高的表面能，使其易于团聚进而影响其相关性能；而一维材料单壁碳纳米管具有非常高的长径比，这使其更倾向于形成纳米束或是相互交联成三维多孔结构，也即构建单壁碳纳米管/内嵌磁性金属碳洋葱纳米复合材料可有效分散内嵌磁性金属碳洋葱使其发挥出最高吸波性能。同时纳米复合材料主体由碳元素构成可有效降低材料的密度，这些因素共同赋予所构建的纳米复合材料轻、薄、宽、强的优异吸波性能。

上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。。

Claims

1.一种单壁碳纳米管纳米复合材料，其包括单壁碳纳米管，其特征在于，所述单壁碳纳米管相互交缠形成三维疏松多孔结构，所述单壁碳纳米管外壁附有碳洋葱；所述碳洋葱内嵌有磁性金属，内嵌磁性金属碳洋葱以范德华力和共轭π键结合于单壁碳纳米管上。

2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料的体积密度不低于1.2 g/cm³。

3.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述单壁碳纳米管的直径为0.7~2.2 nm，且多根单壁纳米管形成纳米束。

4.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述磁性金属碳洋葱的粒径为5~20 nm。

5.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述磁性金属是铁、钴、镍中的一种或是多种。

6.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述单壁碳纳米管和内嵌磁性金属碳洋葱的外部还附有微量的无定型碳。

7.根据权利要求6所述的纳米复合材料，其特征在于，所述单壁碳纳米管、内嵌磁性金属碳洋葱与无定型碳的质量比为：40~45:52~57:1~3。

8.根据权利要求1-7任一项所述的纳米复合材料的应用，其特征在于，所述纳米复合材料可应用于微波吸收：其厚度为1.5-5 mm，反射损失低于-10 dB的总吸收带宽为5.5~18.0GHz。

9.根据权利要求1-7任一项所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

预先制造磁性金属石墨复合电极作为阳极，然后采用电弧放电法一步制得权利要求1-7中任一项所述的纳米复合材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述阳极是按以下步骤制备的：

首先将规格为Φ6mm×150 mm光谱纯石墨棒在数控机床上钻出规格为Φ4mm×120 mm的孔，

然后按质量比称取石墨粉和金属粉装入所制备的中空石墨棒中，并且分别称取石墨棒装入混合粉末前后的质量；

装管的过程中需要将混合粉末充分压实，并避免空气中水蒸气吸附于石墨棒中。