CN103241725B - 以焦炭为原料制备碳纳米管的方法及其制得的碳纳米管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以焦炭为原料制备碳纳米管的方法及其制得的碳纳米管。该方法包括：制备空心焦炭棒；炭化空心焦炭棒；将一部分炭化后的空心焦炭棒粉碎得到炭化后的焦炭粉末；将催化剂和炭化后的焦炭粉末混合得到催化剂混合物；以催化剂混合物填充另一部分炭化后的空心焦炭棒，得到具有催化剂的炭化后焦炭棒；在反应气体环境中，使具有催化剂的炭化后焦炭棒作为阳极进行电弧放电气化反应，得到碳纳米管。本发明还提供上述方法制备得到的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和三壁碳纳米管。本发明的制备方法以焦炭为原料，通过控制反应气体和收集碳纳米管的位置，制备得到不同种类的碳纳米管，使制得的碳纳米管具有纯度高、产量高、力学和电子性能好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种以焦炭为原料制备碳纳米管的方法，以及该方法制备得到的碳纳米管，属于碳纳米管技术领域。
背景技术
碳纳米管（Carbon nanotube）是1991年才被发现的一种新颖的碳结构。理想的碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷曲成的无缝、中空的管体。按照石墨烯片层的层数，碳纳米管可分为：单壁碳纳米管（或单层碳纳米管，Single-walled Carbon nanotubes,SWCNTs）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管，Multi-walled Carbon nanotubes,MWNTs）。
单壁碳纳米管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小、缺陷少，具有较高的均匀一致性。SWCNTs的直径可以为1-6nm。目前观察到的SWCNT的最小直径约为0.33nm。一般认为，SWCNT的直径大于6nm后特别不稳定，容易发生SWCNT管的塌陷。单壁碳纳米管的典型直径为0.6-2nm。而单壁碳纳米管的长度则可达几百纳米到几十微米。
多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。多壁碳纳米管的层间距一般约为0.34nm，外径在几个纳米到几百纳米之间，而已发现的最小内径为0.4nm。总体来说，多壁碳纳米管的典型管径为2-100nm。而多壁碳纳米管的长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。
近十年来对碳纳米管的大量研究表明，碳纳米管在电子器件、场发射、扫描探针显微镜技术、储氢材料、化学传感器和增强复合材料等诸多方面有着广阔的应用前景。有关碳纳米管的制备研究已经成为近年来世界范围内的一个关注热点。目前碳纳米管的制备方法包括电弧法、激光蒸发法或化学气相沉积法（CVD）等。其中，电弧法与制备富勒烯的Wolfgang-Kratschmer法类似，即，在原料石墨棒中添加催化剂（如过渡金属Fe、Co、Ni等或者镧系金属Ld、Nd、Y等），并在惰性气氛下电弧放电使石墨棒蒸发气化即可产生碳纳米管。目前使用较多的催化剂是铁和镍，制备的碳纳米管力学性能较好，但产量较低。化学气相沉积法（CVD）是以金属为催化剂于700-1600K下，通过热解碳氢化合物（如甲烷、乙炔、聚乙烯等）制备碳纳米管的方法。与电弧法相比，化学气相沉积法的工艺相对简单特点，并且可以得到碳纳米管阵列；但得到的产品副产物较多、碳纳米管的石墨化程度低、力学性能较差。这些缺点为碳纳米管的实际应用带来了困难。激光蒸发法制备的碳纳米管较纯，石墨化程度高，但成本最高，难于实现工业化规模生产。
从成本和碳纳米管的质量方面考量，现有制备碳纳米管的技术还不能高产率地制备得到纯度高和物理性能好的碳纳米管。此外，单壁碳纳米管与多壁碳纳米管因其结构、电容、能量密度等不同，其应用领域也有所区别。而在上述的制备方法中，通常采用激光蒸发法制备单壁碳纳米管，化学气相沉积法制备多壁碳纳米管。但目前尚未有报道显示：通过同一种方法以及反应条件的差别，就能控制制备得到的是单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管。
综上所述，如何研发出一种原料廉价易得，碳纳米管种类可控，且产量及产品性能俱佳的碳纳米管的制备方法，仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种以焦炭为原料制备碳纳米管的方法，以及该方法制备得到的碳纳米管。本发明的碳纳米管的制备方法，以焦炭作为原料采用电弧法进行制备，通过控制电弧放电气化反应的反应气体和收集碳纳米管的位置，能够制备得到不同种类的高纯度、高产量的碳纳米管。
为达上述目的，本发明提供一种以焦炭为原料制备碳纳米管的方法，其包括以下步骤：
制备空心焦炭棒；
炭化所述空心焦炭棒，得到炭化后的空心焦炭棒；
将一部分所述炭化后的空心焦炭棒进行粉碎，得到炭化后的焦炭粉末；
以2:1-1:1的质量比，将催化剂和所述炭化后的焦炭粉末混合均匀，得到催化剂混合物，其中，所述催化剂包括铁、钴和镍中的一种或几种的组合；
以所述催化剂混合物填充满另一部分所述炭化后的空心焦炭棒，然后以石墨棒封住充满催化剂混合物的炭化后空心焦炭棒的端部，得到具有催化剂的炭化后焦炭棒；
在反应气体的环境中，使所述具有催化剂的炭化后焦炭棒作为阳极，石墨棒作为阴极，在电弧反应装置内进行电弧放电气化反应，得到所述碳纳米管。
在上述方法中，优选地，制备空心焦炭棒的步骤包括：
将焦炭粉粹、筛分、干燥后，得到预处理后的焦炭；
将所述预处理后的焦炭与焦化蜡油混合均匀，得到焦炭与焦化蜡油的混合物；
将所述焦炭与焦化蜡油的混合物经模压成型，得到所述的空心焦炭棒。
在上述制备空心焦炭棒的步骤中，所述焦炭的粉粹、筛分、干燥，与焦化蜡油的混合，以及模压成型等均可以为本领域的常规操作。所述预处理后的焦炭的粒度可以为小于150μm。所述预处理后的焦炭与所述焦化蜡油的质量比可以为2:1-3:1（优选为2:1）。将所述焦炭与焦化蜡油的混合物进行模压成型，可以采用模具及液压机进行；其中，液压机的成型压力可以为10个大气压，成型速度可以为0.5cm/s。采用液压成型技术制作空心焦炭棒，具有工艺简单、操作方便、可实现批量连续化生产的优点。
在上述方法中，优选地，所述空心焦炭棒的外径为11-13mm，内径为7-9mm。更优选地，所述空心焦炭棒的外径为12mm，内径为8mm。
在上述方法中，优选地，炭化所述空心焦炭棒的步骤包括：
在0.15-0.25m3/h（更优选为0.20m3/h）流量的氮气保护下，将所述空心焦炭棒以15℃/min的升温速率从20℃升温至120℃，然后以5℃/min的升温速率从120℃升温至500℃，之后在500℃恒温1h，然后以5℃/min的升温速率从500℃升温至900℃，再在900℃恒温3h，之后自然冷却至室温，得到所述炭化后的空心焦炭棒。
在上述炭化所述空心焦炭棒的步骤中，本领域一般技术人员可以根据实际需要，在进行炭化之前先将所述空心焦炭棒截成统一的长度。所述空心焦炭棒的长度可以为10cm。
本发明的炭化空心焦炭棒的步骤为将空心焦炭棒在上述的升温速率下进行炭化处理，并且整个炭化过程是在氮气保护下进行的。用氮气吹扫一方面可以将焦炭棒炭化过程中产生的挥发性气体带出电炉，另一方面可以避免焦炭棒的氧化烧结。空心焦炭棒经上述炭化后形成具有一定强度且表面较光滑的炭棒。
在上述方法中，将一部分所述炭化后的空心焦炭棒进行粉碎的目的是，使其与催化剂进行混合，得到催化剂混合物。其中，上述炭化后的焦炭粉末的粒度可以为小于150μm。
在上述方法中，优选地，所采用的催化剂为纯度为99.9%、粒度为100-200μm的铁粉、钴粉和镍粉中的一种或几种的组合。当采用铁、钴和镍中的两种以上作为催化剂时，其可以任意质量比进行混合。
在上述方法中，将催化剂混合物填充满另一部分未粉碎的炭化后的空心焦炭棒的过程中，所述“填充满”是指使催化剂混合物填充满炭化后的空心焦炭棒的中空部位，并压实，本领域技术人员能够采用常规手段控制所述“压实”的压力，只要使具有催化剂的炭化后焦炭棒平放后，没有粉末流出即可。此外，上述方法中用于封住端部的石墨棒可以为长度2mm，直径8mm的石墨棒。
在上述方法中，进行粉粹的一部分所述炭化后的空心焦炭棒的量可以由本领域技术人员根据实际需要进行调控，只要保证用料不浪费，且能够满足上述催化剂和粉碎后得到的炭化后的焦炭粉末的质量比即可。
在上述方法中，优选地，所述电弧放电气化反应的步骤包括：
在反应气体的压力为0.04-0.05MPa（绝对压力）的环境中，放电电压为40-50V，放电电流为50-70A，电极间距为2-3mm的条件下，使所述具有催化剂的炭化后焦炭棒作为阳极，石墨棒作为阴极，在电弧反应装置内进行电弧放电气化反应，放电时间达15-35min（更优选为20min）时，得到所述碳纳米管。
更具体地，所述电弧放电气化反应包括以下步骤：
将收集架（该收集架可以为铁丝架）放入电弧反应装置中；
然后将所述具有催化剂的炭化后焦炭棒作为阳极放入电弧反应装置中，将石墨棒作为阴极，先用氮气吹扫电弧反应装置，再用反应气体吹扫电弧反应装置；
之后向电弧反应装置中通入反应气体至压力为0.04MPa（绝对压力），然后通入冷却水；
开启电源，在放电电压为40-50V，放电电流为50-70A，电极间距为2-3mm的条件下，进行电弧放电气化反应，放电时间达20min时，关闭电源，停止通入冷却水，得到所述碳纳米管。
在上述电弧放电气化反应的步骤中，氮气吹扫装置的步骤可以进行3次，反应气体吹扫装置的步骤可以进行1次，以排除电弧反应装置内的空气。
本发明的电弧放电气化反应采用具有催化剂的炭化后焦炭棒作为阳极进行电弧蒸发气化，电弧反应装置的阴极为常规采用的石墨棒，在放电过中程用冷却水对反应装置的器壁和阴极进行冷却。在开始电弧蒸发气化后，控制电极间距，使其保持在2-3mm，从而使弧光不再剧烈波动而处于一种稳定状态，这样可以保证作为阳极的具有催化剂的炭化后焦炭棒能够均匀蒸发气化，从而能够提高碳纳米管的纯度和产率。放电结束后，收集生成的膜状或绳状物质，即得到碳纳米管。
在上述方法中，所述反应气体可以为氮气或氦气，收集所述碳纳米管的位置为电弧反应装置的器壁表面（当采用收集架时，则在位于电弧反应装置的器壁表面的收集架上进行收集）。在氮气或氦气的反应气体环境下，本发明的方法能够制备得到单壁碳纳米管。
在上述方法中，所述反应气体可以为氮气，收集所述碳纳米管的位置为电弧反应装置的阳极表面。在氮气反应气体的环境下，本发明的方法还能够制备得到双壁碳纳米管。
在上述方法中，所述反应气体可以为氩气，收集所述碳纳米管的位置为电弧反应装置的器壁表面（当采用收集架时，则在位于电弧反应装置的器壁表面的收集架上进行收集）。在氩气反应气体的环境下，本发明的方法能够制备得到三壁碳纳米管。
本发明还提供一种单壁碳纳米管。其为通过上述的制备方法制备，并以氮气或氦气作为反应气体，且在电弧反应装置的器壁表面进行收集，而得到的碳纳米管。
本发明还提供一种双壁碳纳米管。其为通过上述的制备方法制备，并以氮气作为反应气体，且在电弧反应装置的阳极表面进行收集，而得到的碳纳米管。
本发明还提供一种三壁碳纳米管。其为通过上述的制备方法制备，并氩气作为反应气体，且在电弧反应装置的器壁表面进行收集，而得到的碳纳米管。
本发明的碳纳米管的制备方法具有以下优点：
其一、本发明的制备方法采用焦炭作为原料。与常规的石墨原料相比，廉价易得的焦炭原料可以大大减少石墨化处理所需的费用，其成本约为石墨的1/50，更适用于工业化生产。而且焦炭又可结合电弧等离子体的特点保证制得的产品的机械强度，从而使产品的经济性和质量都得到保障。此外，焦炭的来源较多，以焦炭为原料制备碳纳米管可以开辟一条用焦炭制备高附加值纳米材料的路线。
其二、本发明的制备方法采用液压成型技术制作空心焦炭棒，具有工艺简单、操作方便、可实现批量连续化生产的优点。
其三、通过本发明的制备方法制得的碳纳米管以膜状沉积在电弧反应装置的器壁表面，或阳极表面，避免了与烟灰等杂质的混合。
其四、本发明的电弧放电气化反应的步骤能够将电弧控制在一种稳定连续状态，保证阳极的均匀气化，最大限度地减少了无定型炭的形成。
其五、本发明的制备方法通过以焦炭为原料，并控制电弧放电气化反应的反应气体以及收集碳纳米管的位置，能够制备具有不同石墨烯片层数的碳纳米管，从而得到单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或三壁碳纳米管。
其六、本发明的制备方法制得的碳纳米管具有晶型好、纯度高、产量高、力学和电子性能好等优点。其中，本发明的单壁碳纳米管的产率可达0.5-2g/h，双壁碳纳米管的产率可达0.2-0.6g/h，三壁碳纳米管的产率可达0.2-0.5g/h。如果将本发明的制备方法中各步骤的装置进行放大改进，则产率有望达到公斤级。此外，本发明的碳纳米管的管径分布均匀，单壁碳纳米管的管径约为1-2nm；双壁碳纳米管的外径约为2.4-5nm，内径约为1.4-4.4nm，层间距约为0.3-0.37nm；三壁碳纳米管的外径约为3-6nm，内径约为2.3-5.3nm，层间距约为0.3-0.37nm。而且，本发明的碳纳米管的纯度高，制备得到的碳纳米管几乎不含有无定形碳；且制得的单壁碳纳米管中的多壁碳纳米管的含量极低；制得的双壁碳纳米管和三壁碳纳米管中，其他层数的碳纳米管的含量也极低。由于本发明的碳纳米管的晶型结构好、缺陷少，纯度高且管径分布均匀，所以其具有良好的力学和电学性能。
综上所述，本发明的碳纳米管的制备方法，以焦炭作为原料采用电弧法进行制备，具有成本低廉、工艺简单、可大规模工业化实施的优点；并通过焦炭作为原料以及控制电弧放电气化反应的反应气体和收集碳纳米管的位置，能够制备得到不同种类的碳纳米管。通过本发明的制备方法制得的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和三壁碳纳米管均具有晶型好、纯度高、产量高、力学和电子性能好等优点，可以作为良好的电子器件材料、复合材料和催化剂前驱体材料。
附图说明
图1a为实施例1的单壁碳纳米管的低倍扫描电镜照片。
图1b为实施例1的单壁碳纳米管的高倍扫描电镜照片。
图2a为实施例1的单壁碳纳米管在0-2000cm-1拉曼位移范围内的激光拉曼光谱图。
图2b为实施例1的单壁碳纳米管在0-300cm-1拉曼位移范围内的激光拉曼光谱图。
图3a为实施例1的单壁碳纳米管的低倍透射电镜照片。
图3b为实施例1的单壁碳纳米管的高倍透射电镜照片。
图4a为现有技术中的单壁碳纳米管的低倍透射电镜照片。
图4b为现有技术中的单壁碳纳米管的高倍透射电镜照片。
图5a为实施例2的单壁碳纳米管的低倍扫描电镜照片。
图5b为实施例2的单壁碳纳米管的高倍扫描电镜照片。
图6a为实施例2的单壁碳纳米管的低倍透射电镜照片。
图6b为实施例2的单壁碳纳米管的高倍透射电镜照片。
图7为实施例2的双壁碳纳米管的高倍透射电镜照片。
图8a为实施例3的三壁碳纳米管的低倍扫描电镜照片。
图8b为实施例3的三壁碳纳米管的高倍扫描电镜照片。
图9a为实施例3的三壁碳纳米管的低倍透射电镜照片。
图9b为实施例3的三壁碳纳米管的高倍透射电镜照片。
具体实施方式
本发明的碳纳米管的制备方法可以包括以下步骤：
（1）将焦炭粉粹，筛分至粒度小于150μm，然后进行干燥，得到预处理后的焦炭；以2:1-3:1的质量比，将所述预处理后的焦炭与焦化蜡油搅拌混合均匀，得到焦炭与焦化蜡油的混合物；将所述焦炭与焦化蜡油的混合物采用模具及液压机进行模压成型，其中，液压机的成型压力为10个大气压，成型速度为0.5cm/s，得到外径为11-13mm，内径为7-9mm的空心焦炭棒；
（2）将所述外径为11-13mm，内径为7-9mm的空心焦炭棒截成10cm的统一长度；
（3）在0.15-0.25m3/h流量的氮气保护下，将上述外径为11-13mm，内径为7-9mm，长度为10cm的空心焦炭棒以15℃/min的升温速率从20℃升温至120℃，然后以5℃/min的升温速率从120℃升温至500℃，之后在500℃恒温1h，然后以5℃/min的升温速率从500℃升温至900℃，再在900℃恒温3h，之后自然冷却至室温，得到炭化后的空心焦炭棒；
（4）将一部分所述炭化后的空心焦炭棒进行粉碎并筛分至粒度小于150μm，得到炭化后的焦炭粉末；
（5）以2:1-1:1的质量比，将催化剂和所述炭化后的焦炭粉末混合均匀，得到催化剂混合物，其中，所述催化剂包括纯度为99.9%，粒度为100-200μm的铁粉、钴粉和镍粉中的一种或几种的组合；
（6）以所述催化剂混合物填充满另一部分所述炭化后的空心焦炭棒，并压实，然后以长度2mm，直径8mm的石墨棒封住充满催化剂混合物的炭化后空心焦炭棒的端部，得到具有催化剂的炭化后焦炭棒；
（7）将收集架（铁丝架）放入电弧反应装置中；然后将所述具有催化剂的炭化后焦炭棒作为阳极放入电弧反应装置中，将石墨棒作为阴极，先用氮气吹扫电弧反应装置3次，再用反应气体吹扫电弧反应装置1次；之后向电弧反应装置通入反应气体至压力为0.04-0.05MPa（绝对压力），再通入冷却水；开启电源，在放电电压为40-50V，放电电流为50-70A，电极间距为2-3mm的条件下，进行电弧放电气化反应，放电时间达15-35min时，关闭电源，停止通入冷却水，得到所述碳纳米管。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种单壁碳纳米管，其制备方法包括以下步骤：
（1）将500g焦炭（该焦炭的成分分析结果如表1所示）在粉碎机内粉粹，并筛分至粒度小于150μm，然后进行干燥，得到预处理后的焦炭；将200g所述预处理后的焦炭与100g焦化蜡油在搅拌器内搅拌混合均匀，得到焦炭与焦化蜡油的混合物；将所述焦炭与焦化蜡油的混合物放入模具内，并采用液压机进行模压成型，其中，液压机的成型压力为10个大气压，成型速度为0.5cm/s，得到外径为12mm、内径为8mm的空心焦炭棒；
（2）将所述外径为12mm、内径为8mm的空心焦炭棒截成10cm的统一长度；
（3）将上述外径为12mm、内径为8mm、长度为10cm的空心焦炭棒放入电炉内，在0.2m3/h流量的氮气保护下，以15℃/min的升温速率从20℃升温至120℃，然后以5℃/min的升温速率从120℃升温至500℃，之后在500℃恒温1h，然后以5℃/min的升温速率从500℃升温至900℃，再在900℃恒温3h，之后自然冷却至室温，得到炭化后的空心焦炭棒；
（4）将一部分所述炭化后的空心焦炭棒进行粉碎并筛分至粒度小于150μm，得到炭化后的焦炭粉末；
（5）以1:1的质量比，将纯度为99.9%，粒度为100-200μm的铁粉和所述炭化后的焦炭粉末混合均匀，得到催化剂混合物；
（6）以所述催化剂混合物填充满另一部分所述炭化后的空心焦炭棒，并压实，然后以长度2mm，直径8mm的石墨棒封住充满催化剂混合物的炭化后空心焦炭棒的端部，得到具有催化剂的炭化后焦炭棒；
（7）将收集架（铁丝架）放入电弧反应装置中；然后将所述具有催化剂的炭化后焦炭棒作为阳极放入电弧反应装置中，将石墨棒作为阴极，先用氮气吹扫电弧反应装置3次，再用氦气吹扫电弧反应装置1次；之后向电弧反应装置通入氦气至压力为0.04MPa（绝对压力），再通入冷却水；开启电源，在放电电压为40-50V，放电电流为50-70A，电极间距为2-3mm的条件下，进行电弧放电气化反应，放电时间达20min时，关闭电源，停止通入冷却水，得到形成于收集架上的单壁碳纳米管。
收集制备得到的单壁碳纳米管，然后称重并计算产率（产率=产品质量÷电弧反应时间），得到本实施例的单壁碳纳米管的产率为1.42g/h。
表1
实施例2
本实施例提供一种双壁碳纳米管，其制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：在进行电弧放电气化反应的步骤中，以氮气代替氦气，作为反应气体，得到形成于收集架上的单壁碳纳米管，以及形成于阳极表面的双壁碳纳米管。
收集制备得到的单壁碳纳米管和双壁碳纳米管，然后分别称重并计算产率，得到本实施例的单壁碳纳米管的产率为0.64g/h，双壁碳纳米管的产率为0.3g/h。
实施例3
本实施例提供一种三壁碳纳米管，其制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：在进行电弧放电气化反应的步骤中，以氩气代替氦气，作为反应气体，得到形成于收集架上的三壁碳纳米管。
收集制备得到的三壁碳纳米管，然后称重并计算产率，得到本实施例的三壁碳纳米管的产率为0.28g/h。
实施例4
本实施例提供实施例1-3制备得到的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和三壁碳纳米管的扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和激光拉曼光谱（RamanSpectroscopy）的表征分析。对碳纳米管进行扫描电子显微镜、透射电子显微镜和激光拉曼光谱分析为本领域公知的分析手段，其操作步骤为本领域的常规操作步骤，因此不再赘述。本实施例的表征分析结果如下所述。
图1a为实施例1提供的单壁碳纳米管的低倍扫描电镜照片，图1b为实施例1提供的单壁碳纳米管的高倍扫描电镜照片。从图1a和图1b中可以看到线状、条形的纳米管簇，这表明实施例1的产品中单壁碳纳米管的含量很高且分布均匀。图2a为实施例1提供的单壁碳纳米管在0-2000cm-1拉曼位移范围内的激光拉曼光谱图。图2b为实施例1提供的单壁碳纳米管在0-300cm-1拉曼位移范围内的激光拉曼光谱图。由图2a和图2b可知，实施例1提供的单壁碳纳米管在1590和170cm-1附近出现明显的拉曼峰。图2a中的1590cm-1处的吸收峰归属为碳纳米管的石墨层面的内伸缩振动（G线），1340cm-1处的峰为炭的无序结构所产生（D线）。从图2a可以看出：G线的峰最强，而D线的峰相当弱，这说明实施例1的产品中无定形碳的含量微乎其微。图2b中170cm-1附近的峰为单壁碳纳米管特有的径向呼吸振特征动峰，按Kurti等的公式：d=234/(ω-10)，其中ω为波数（M.Milnera,J.Kurti,M.Hulman,H.Kuzmany,Periodic resonance excitation andintertube interaction from quasi continuous distributed helicities in single-wall carbonnanotubes,Phys.Rev.Lett.,84(2000)1324-1327）可粗略估算出实施例1的单壁碳纳米管的直径分布在1.2-1.7nm之间。图3a为实施例1提供的单壁碳纳米管的低倍透射电镜照片，图3b为实施例1提供的单壁碳纳米管的高倍透射电镜照片。从图3a可以看出，实施例1提供的单壁碳纳米管纯度相当高，几乎没有无定形碳的存在，仅有少量的多壁炭管和被石墨层包覆的金属催化剂颗粒，碳纳米管的直径分布较窄。从图3b可以看出，实施例1提供的单壁碳纳米管的管壁很清晰，管径可以为1.11nm，没有无定形碳等杂质存在。图4a和图4b分别为现有技术中的单壁碳纳米管（K.A.Williams,M.Tachibana,J.L.Allen,L.Grigorian,S-C.Cheng,S.L.Fang,G.U.Sumanasekera,A.L.Loper,J.H.Williams,P.C.Eklund,Single-wall carbon nanotubes from coal,Chemical Physics Letters,310(1999)31-37）的低倍及高倍透射电镜照片。从图4a中可看出该单壁碳纳米管中有大量无定形碳颗粒的存在。从图4b中可看出该单壁碳纳米管的缺陷非常明显。由此可知，实施例1提供的单壁碳纳米管具有晶型好、纯度高、产量高、管径分布均匀等优点。
图5a为实施例2提供的单壁碳纳米管的低倍扫描电镜照片，图5b为实施例2提供的单壁碳纳米管的高倍扫描电镜照片。从图5a和图5b中可以看到线状、条形的纳米管簇，这表明实施例2的产品中单壁碳纳米管的含量很高且分布均匀。图6a为实施例2提供的单壁碳纳米管的低倍透射电镜照片，图6b为实施例2提供的单壁碳纳米管的高倍透射电镜照片。从图6a可以看出，实施例2提供的单壁碳纳米管纯度相当高，几乎没有无定形碳的存在，仅有少量的多壁炭管和被石墨层包覆的金属催化剂颗粒，碳纳米管的直径分布较窄。从图6b可以看出，实施例2提供的单壁碳纳米管的管壁很清晰，管径可以为1.1nm，没有无定形碳等杂质存在。
图7为实施例2提供的双壁碳纳米管的高倍透射电镜照片。由图7可以看出，实施例2提供的双壁碳纳米管的管壁很清晰，其内径可以为1.40nm，层间距可以为0.31nm，外径可以为2.49nm，并且没有无定形碳等杂质存在。
图8a为实施例3提供的三壁碳纳米管的低倍扫描电镜照片，图8b为实施例3提供的三壁碳纳米管的高倍扫描电镜照片。从图8a和图8b中可以看到线状、条形的纳米管簇，这表明实施例3的产品中三壁碳纳米管的含量很高且分布均匀。图9a为实施例3提供的三壁碳纳米管的低倍透射电镜照片，图9b为实施例3提供的单壁碳纳米管的高倍透射电镜照片。从图9a可以看出，实施例3提供的单壁碳纳米管纯度相当高，几乎没有无定形碳的存在，仅有少量的石墨层包覆的金属催化剂颗粒。从图9b可以看出，实施例3提供的三壁碳纳米管的管壁很清晰，其内径可以为3.3nm，层间距可以为0.35nm，外径可以为4.0nm，并且没有无定形碳等杂质存在。
综上所述，本发明的制备方法通过以焦炭作为原料以及控制电弧放电气化反应的反应气体和收集碳纳米管的位置，确实能够制备得到不同种类的碳纳米管。通过本发明的制备方法制得的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和三壁碳纳米管均具有晶型好、纯度高、产量高、力学和电子性能好等优点，可以作为良好的电子器件材料、复合材料和催化剂前驱体材料。
Claims (4)
1.一种以焦炭为原料制备碳纳米管的方法，其包括以下步骤：
制备空心焦炭棒；
炭化所述空心焦炭棒，得到炭化后的空心焦炭棒；
将一部分所述炭化后的空心焦炭棒进行粉碎，得到炭化后的焦炭粉末；
以2:1-1:1的质量比，将催化剂和所述炭化后的焦炭粉末混合均匀，得到催化剂混合物，其中，所述催化剂包括铁、钴和镍中的一种或几种的组合；
以所述催化剂混合物填充满另一部分所述炭化后的空心焦炭棒，然后以石墨棒封住充满催化剂混合物的炭化后空心焦炭棒的端部，得到具有催化剂的炭化后焦炭棒；
在反应气体的环境中，使所述具有催化剂的炭化后焦炭棒作为阳极，石墨棒作为阴极，在电弧反应装置内进行电弧放电气化反应，得到所述碳纳米管；
其中，所述反应气体为氮气或氦气，收集所述碳纳米管的位置为电弧反应装置的器壁表面，得到单壁碳纳米管；
所述反应气体为氮气，收集所述碳纳米管的位置为电弧反应装置的阳极表面，得到双壁碳纳米管；
所述反应气体为氩气，收集所述碳纳米管的位置为电弧反应装置的器壁表面，得到三壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的以焦炭为原料制备碳纳米管的方法，其中，所述空心焦炭棒的外径为11-13mm，内径为7-9mm。
3.根据权利要求1或2所述的以焦炭为原料制备碳纳米管的方法，其中，炭化所述空心焦炭棒的步骤包括：
在0.15-0.25m3/h流量的氮气保护下，将所述空心焦炭棒以15℃/min的升温速率从20℃升温至120℃，然后以5℃/min的升温速率从120℃升温至500℃，之后在500℃恒温1h，然后以5℃/min的升温速率从500℃升温至900℃，再在900℃恒温3h，之后自然冷却至室温，得到所述炭化后的空心焦炭棒。
4.根据权利要求1所述的以焦炭为原料制备碳纳米管的方法，其中，所述电弧放电气化反应的步骤包括：在反应气体的压力为0.04-0.05MPa的环境中，放电电压为40-50V，放电电流为50-70A，电极间距为2-3mm的条件下，使所述具有催化剂的炭化后焦炭棒作为阳极，石墨棒作为阴极，在电弧反应装置内进行电弧放电气化反应，放电时间达15-35min时，得到所述碳纳米管。
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