CN113233444B - 负载Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构 - Google Patents

负载Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种负载Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构及其制备方法，采用高温等离子体电弧蒸发技术制备，高纯石墨棒作为阴极，高纯Fe粉、高纯Ni粉和高纯石墨粉混合块体作为阳极，待电弧炉抽真空后，充入乙腈或乙腈和N2，在等离子体电弧放电结束后，收集反应腔体内壁沉积物即得在大薄片层的褶皱的N掺杂纳米片层石墨上均匀分散Ni3Fe@C纳米胶囊复合物。本发明利用简单无害的、不需任何反应气体的高温等离子体电弧蒸发方法可大量制备此类产品，N元素的掺杂，使得纳米片层石墨变得无序，充满大量缺陷，诱导纳米片层石墨产生新性能，连同Ni3Fe@C软磁相形成好的电磁匹配，从而可在吸波、防腐等诸多领域广泛应用。

Description

负载Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的新型合成技术，利用等离子体电弧蒸发方法，提供了一种在原位状态下，通过引入催化气体乙腈，可以原位大量生产负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构。
背景技术
近些年以来，各类电子设备的快速发展和普及给人们带来巨大便利的同时，电子设备在运作中产生的电磁辐射与电磁干扰又严重影响着人们的生产和生活。电磁波产生的危害主要体现在以下方面：
电磁辐射可通过热效应、非热效应和种群效应对人体健康产生危害；电磁波可能对电子设备、仪器仪表、通讯信号等产生干扰，甚至威胁军事安全，造成巨大损失；严重的电磁污染还会对植物造成影响，使植物无法正常生长、基因变异甚至死亡。因此，电磁污染被认为是继水源、大气和噪音污染之后的具备较大危害性的且不易防护的第四大污染源。
目前，有效抑制和减少电磁辐射的方法主要有两个方面。一方面是优化电子线路设计，另一方面是采用电磁防护材料对辐射进行防护。在仪器设备电路已经确定的情况下，外部的防护措施就显得尤为重要。电磁吸波防护材料能有效吸收衰减甚至阻断电磁波的传播，减少电磁污染，保证电子设备的正常运作。因此开发新型宽频、轻薄、强吸收、绿色吸波材料，具有很大的应用价值。目前日常生活中的电磁波主要是频率在300kHz-300GHz的微波，而吸波材料的测试范围主要是2-18GHz。因此，合成可吸收高频电磁波 2-18GHz的吸波材料，刻不容缓。由于软磁内核具有高磁导率，而利用高磁导率，可以调节纳米胶囊的电磁匹配关系，从而得到更好的电磁波吸收性能，因此适于作为新一代吸波材料。此外，大多数吸波材料广泛应用于恶劣的环境(如海洋、酸雨、湿热)中，使吸波材料面临腐蚀和老化问题，从而使其降低甚至丧失吸波功能，因此，开发具有良好微波吸收性能和耐腐蚀性能的双功能材料势在必行。
其中，NiFe@C合金软磁性能较好，但是NiFe@C合金的吸波性能仍存在着较大的限制。而将NiFe@C活性合金与纳米碳材料复合是一种可行的策略，纳米碳材料可有效提升吸波体的导电性，提供较大的比表面积，并提高吸波体的稳定性。同时，将异质原子掺进碳基质中可通过调节附近碳原子的电子结构，有效提升吸波体的电磁匹配性能。因此，将上述这些协同优势综合起来，合成异质原子掺杂的碳基质负载的NiFe@C合金是一种明智的策略。然而，通常这类材料的制备过程往往耗时持久、制备过程繁琐、产量较少，需要后续处理且吸波效果无法满足应用需要。且目前尚未有将NiFe@C合金与碳基质材料复合的相关专利工作。
专利CN109248703A公开了一种NiFe@C合金纳米粒子/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，采用首先将正二价镍盐、亚铁盐和氧化石墨烯分散于水中作为体系一，之后将水合肼混合于体系一中作为体系二，最后将体系二置于密闭的条件水热反应得NiFe@C合金纳米粒子/石墨烯复合材料。通过该方法制得的NiFe@C合金纳米粒子/石墨烯复合材料对OER具有优异的催化活性，但并未涉及吸波方面的应用。
专利CN106076342A公开了一种负载Ni3Fe@C的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及其所得材料和应用，该方法首先制备Ni2+/Fe@C3+/PVP混合溶胶，并将混合溶胶经静电纺丝得固体碳纤维薄膜，之后将薄膜预氧化，并程序升温在惰性气氛中热处理，即得所述负载Ni3Fe@C的氮掺杂碳纳米复合材料。该发明制备方法成本低廉，简易通用，所制得的材料为一维复合结构(碳纳米纤维和碳纳米管)，且Ni3Fe@C合金纳米粒子均匀的嵌入在碳纳米纤维和碳纳米管内部，该材料能够作为电解水析氢电催化材料的应用，具备较高的活性以及优异的稳定性能。但并未涉及吸波方面的应用。
专利CN104371271A公开了一种新型耐腐蚀复合吸波材料及其制备方法，所述吸波材料包括树脂聚合物基质、固化剂、铁氧体、羰基铁粉、空心颗粒材料。所述制备方法为将磁性填料、导电填料、半导填料加入树脂溶液后混合均匀，加入固化剂固化。该发明制备的电磁波吸收材料，涂层厚度≤ 3mm；在2-18GHz内，吸收反射率≤-10dB；是一种具有良好的耐腐性，具有较强的吸波性能和较宽的吸波频带的隐身材料。
合成异质原子掺杂的碳基质负载的NiFe@C合金在吸波及防腐方面的应用，具有很大的应用前景，需要去开发。
本发明采用高温等离子体电弧蒸发技术，原位制备出负载了Ni3Fe@C 纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构，因为独特的内部结构、可控的反应条件，使得可以不间断制备出不必后续处理、高纯度而磁性可调的复合纳米材料，用于吸波和腐蚀防护。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的新型复合材料及其制备方法，即采用高温等离子体电弧蒸发方法，制备在大薄片层的褶皱的N掺杂纳米片层石墨结构上均匀分散 Ni3Fe@C纳米胶囊复合物。该方法解决了纳米片层石墨与磁性Fe@C-Ni合金复合的制备技术难题，使得制备工艺简单、操作方便、成本低廉、安全可靠且制备的负载Ni3Fe@C纳米胶囊的复合片层结构，石墨结构纯度高、缺陷少，不必后续处理。
本发明技术方案如下：
负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的制备方法，其特征在于：采用高温等离子体电弧蒸发技术制备，高纯石墨棒作为阴极，高纯Ni粉、高纯Fe粉和高纯石墨粉混合块体作为阳极，待电弧炉抽真空后，充入乙腈(同时作为氮源和碳源)，或同时充入乙腈(同时作为氮源和碳源)和N2(氮源，根据需要选择添加量)，在等离子体电弧放电结束后，收集反应腔体内壁沉积物即得负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构，该结构具有同步吸波和防腐的优异性能。
作为优选的技术方案：
所述阴极与阳极靶材之间保持1-5mm的距离；电弧炉真空度高于 5×10-3Pa；电弧放电的电流为60-400A，电压为17-100V；电弧保持时间为 30-120min，乙腈充入量为5-60ml(乙腈最佳用量为20ml)。
所述阴极为φ6mm～φ10mm的棒体结构，且阴极石墨棒靠近阳极一端为锥形，锥形角度20-70度；所述阳极为φ8mm～φ20mm的棒体结构。
所述高纯石墨棒或高纯石墨粉的纯度为大于等于99.9wt％，高纯Fe粉的纯度为大于等于99.9wt％，高纯Ni粉的纯度为大于等于99.9wt％。
所述阳极靶材为高纯Fe粉、高纯Ni粉和高纯石墨粉混合块体，三者含量为：高纯Fe粉0.2at.％～10at.％，高纯Ni粉0.2at.％～10at.％，高纯石墨粉 80at.％～99.6at.％。并且只有当Fe与Ni的原子比例在1:4-3:7之间时，才可以得到比较标准的单相Ni3Fe。
采用本发明所述方法能够制备得到负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N 掺杂缺陷的多层石墨片层结构，其结构特征为：Ni3Fe@C纳米胶囊均匀分散在具有二维片层特征且其内部具有N原子掺杂缺陷的石墨片层结构上。具体为：直径为20-80nm的石墨外壳包裹着直径为2-60nm的Ni3Fe(软磁内核) 构成的球形纳米胶囊，该纳米胶囊均匀分散在具有二维片层特征且其内部具有N原子掺杂缺陷的石墨片层结构上，该石墨片层结构的宽度为 100-1000nm，厚度为2～50层石墨烯厚度。
所述负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构，其特征在于：所得产品中氮掺杂原子的百分含量为1.0at.％-10at.％。
本发明所述负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构，可作为室温甚至低温(最低可达-168℃)下2-18GHz之间频段的耐腐蚀的吸波材料，该材料在高频范围内(12-18GHz)具有更优异的吸波性能 (在2mm最大带宽可达5.47GHz)。该材料可在-168℃～室温下中性盐溶液 (如5wt.％NaCl)、酸性盐溶液(如3M HCl的5wt.％NaCl)、碱性盐溶液(如 3M NaOH的5wt.％NaCl)等苛刻环境中浸泡，具有有益的抗腐蚀能力。由于N的掺杂，形成了具有均匀分散球形纳米Ni3Fe@C纳米胶囊的多褶皱的薄片状且比较无序的纳米片层石墨结构，该产物是单相的Ni3Fe@C负载于N 掺杂纳米石墨片层上，磁性可调，且二维结构明显，可在XRD、Raman、SEM、TEM上明确观测到。
本发明的有益效果：
1、本发明采用高温等离子体直流电弧蒸发技术制备高品质负载了Ni3Fe @C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构，设备简单、生产成本低、生产效率高、绿色无污染。
2、通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜及拉曼光谱表明采用本发明所述方法制备得到的产品内壁沉积物为负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N 掺杂缺陷的多层石墨片层结构，其片层大小为100-1000nm，层数2～20层，纯度高；通过射线衍射(XRD)与拉曼(Raman)光谱确定制备的纳米片层石墨比较无序，有缺陷存在。
3、本发明所制备的负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构样品不需后续处理。
4、本发明采用高温等离子体电弧蒸发技术，电弧产生高于3000℃温度，当引入催化气体乙腈(C2H3N)后，等离子体将二者分解成C、H、N等原子，其中C、H、N原子由于尺寸小，溶入熔化的阳极熔池中，在蒸发过程中，促进阳极C原子与Fe、Ni原子大量蒸发，这些原子在离开高温区后，相互碰撞形成表面负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构。
5、在2-18GHz范围内，采用本发明所述方法制备得到的负载了Ni3Fe @C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构，当Fe粉与Ni粉的原子比为2:8或3:7时，吸波性能较好(其中两者比例为3:7时，吸波性能最好)，而当Fe粉与Ni粉原子比为7:3或8:2时，吸波性能较差。当Fe粉与Ni粉比例为3:7时，含氮样品含量在较小比例(如30wt.％)的情况下，尤其在高频范围内(12-18GHz)，负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构具有较好吸波性能，有效带宽(反射损耗趋低于-10dB(90％的吸收))最大可达5.47GHz。介电弛豫较强，cole-cole圆较大，电偶极子的数量和类型较多，极化程度较大。
6、在2-18GHz范围内，本发明所述方法制备得到的负载了Ni3Fe@C 纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构具有良好的吸波效果，最好的吸波效果可以达到-35.72dB(相当于大于99.99％的吸收)，有效带宽在 d＝2mm时达到5.47GHz。
7、在0.01-100000Hz范围内，本发明所述方法制备得到的负载了Ni3Fe @C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构具有良好的防腐效果，最好的防腐效果中阻抗|Z|可达389KΩ·cm2，腐蚀电流密度Icorr最小可达10-6数量级。
附图说明
图1.实施例1中负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的X射线衍射谱。
图2.实施例1中负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的透射电子显微镜图(形貌图)。
图3.实施例1中负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构扫描电子显微镜图(放大1300倍)。
图4.实施例1中负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的X射线光电子特征能谱：(a)C1s的X射线光电子特征能谱；(b)N1s的X射线光电子特征能谱；(c)Fe2p1的X射线光电子特征能谱；(d) Ni2p3的X射线光电子特征能谱；(e)C1s的X射线光电子特征能谱的分峰拟合谱；(f)N1s的X射线光电子特征能谱的分峰拟合谱。
图5.实施例1中负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的Raman光谱(说明经N掺杂后负载Ni3Fe@C纳米胶囊的纳米石墨片层具有有序的石墨结构也有大量无序的缺陷结构)。
图6.实施例1中负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构在常温300K下的磁滞回线。
图7.不同比例负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的电磁参数随频率的变化关系，(a)介电常数实部随频率的变化关系，(b)介电常数虚部随频率的变化关系，(c)磁导率实部随随频率的变化关系，(d)磁导率虚部随随频率的变化关系。
图8.负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的反射损耗随频率的变化关系，(a)20％的负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有 N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的反射损耗随频率的变化关系，(b)30％的负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的反射损耗随频率的变化关系，(c)40％的负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的反射损耗随频率的变化关系，(d)50％的负载了Ni3Fe @C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的反射损耗随频率的变化关系。
图9.实施例2中负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的X射线衍射谱。
图10.实施例2中负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构透射电子显微镜图，(a)整体复合结构形貌图；(b)纳米胶囊形貌图(C)高分辨图。
图11.实施例2中负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构扫描电子显微镜图(放大19120倍)。
图12.实施例2中负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的X射线光电子特征能谱：(a)C1s的X射线光电子特征能谱； (b)N1s的X射线光电子特征能谱；(c)Fe2p1的X射线光电子特征能谱；(d) Ni2p3的X射线光电子特征能谱；(e)C1s的X射线光电子特征能谱的分峰拟合谱；(f)N1s的X射线光电子特征能谱的分峰拟合谱。
图13.实施例2中负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的Raman光谱。
图14.实施例2中负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的常温300K下的磁滞回线。
图15.不同比例负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的电磁参数随频率的变化关系，(a)介电常数实部随频率的变化关系，(b)介电常数虚部随频率的变化关系，(c)磁导率实部随随频率的变化关系，(d)磁导率虚部随随频率的变化关系。
图16.负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的反射损耗随频率的变化关系，(a)20％的负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的反射损耗随频率的变化关系，(b)30％的负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的反射损耗随频率的变化关系，(c)40％的负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的反射损耗随频率的变化关系，(d)50％的负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的反射损耗随频率的变化关系。
图17给出负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构于酸、中、碱性不脱气静态5wt.％NaCl水溶液中的电化学表征结果，(a)、 bode图(酸性溶液)，(b)、bode图(中性溶液)，(c)、bode图(碱性溶液)， (d)、Nyquist图(酸性溶液)，(e)、Nyquist图(中性溶液)；(f)、Nyquist图 (碱性溶液)，(g)、浸泡于酸、中、碱性溶液中的极化曲线图。
具体实施方式
所有实施例采用通20ml乙腈或20ml乙腈及少量N2的条件制备负载了 Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构。
在以下实施例中，如未特殊说明，均采用纯度为99.9wt％的石墨电极为阴极，所用消耗阳极靶材为高纯石墨粉(99.9wt％)、和高纯铁粉(99.9wt％) 和高纯镍粉(99.9wt％)压块而成。
实施例1
高温等离子体电弧蒸发技术制备负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构：
在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材由0.68at.％的Fe 粉、2.72at.％的Ni粉与96.6at.％的石墨粉压成的棒体结构(φ6mm)，且阴极石墨棒靠近阳极一端为锥形，锥形角度30度，石墨阴极与阳极靶材间距为 1.5mm。对腔体抽真空达5×10-3Pa后，在真空腔体内通入20ml乙腈。接通直流电源，调节电压为20-50V，阳极靶材与阴极间发生等离子体弧光放电，产生电弧放电的电流100A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，电弧保持时间为80分钟，在上述气氛中制备得到负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构，抽出反应气体后，在真空腔体内壁处收集粉末状负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构。
图1给出所得到的负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的X射线衍射图谱(XRD)，从图谱中可以看出，有N掺杂的石墨烯的标准峰和Ni3Fe单相标准峰。
图2给出负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构透射电镜照片，从图2中可以看出，整个形貌为稀薄片层上面均匀散布的Ni3Fe@C胶囊，片状分布100-1000nm，层数2～20层，厚度分布较为均匀；粒径分布2-60nm，粒径比较均匀，平均粒径约为20nm左右。
图3给出负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的扫描电镜照片，放大倍数1300倍，从图中可以看出典型的褶皱的层片状结构特征。
图4给出负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构在不同深度下的：(a)C1s的X射线光电子特征能谱，(b)N1s的X射线光电子特征能谱；(c)Fe2p1的X射线光电子特征能谱；(d)Ni2p3的X射线光电子特征能谱；(e)C1s的X射线光电子特征能谱的分峰拟合谱；(f)N1s 的X射线光电子特征能谱的分峰拟合谱。从图谱中可以看到，C元素在片层石墨的外表面与内部深处结合能谱特征峰均无明显差别，说明C原子分布比较均匀，而N元素在片层石墨的外表面明显与内部深处结合能谱特征峰存在不同，说明N原子在表面分布较多，而越往深处越少。而Fe元素和Ni元素在片层石墨的外表面明显与内部深处结合能谱特征峰存在不同，说明Fe原子及Ni原子在表面分布较少，而越往深处越多。而对C1s和N1s的分峰拟合谱给出了C元素和N元素各自的键合形式。
图5给出负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构Raman光谱，图中指示出石墨的两个特征散射峰D峰和G峰，分别位于1338.8cm-1与1571.8cm-1，这分别代表无序石墨与有序石墨结构，根据前面透射电镜照片分析，无序代表着石墨外壳存在较多缺陷，有序代表着石墨外壳内碳原子的有序分布。而处于2692cm-1处的2D峰比较明显，证明了纳米片层石墨的出现，且由于2D峰与标准值2700cm-1相差不远，故片层比较厚。
图6指示负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构在室温下的软磁性质，其中室温下饱和磁化强度为25.63emu/g，矫顽力为86Oe。
图7分别给出20wt.％，30wt.％，40wt.％，50wt.％的负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构与80wt.％，70wt.％，60wt.％， 50wt.％的石蜡(不吸电磁波的介质)混合，在室温下测得的电磁特性，其介电常数实部ε'在2-18GHz范围内介于5-44，其介电常数虚部ε"在2-18 GHz范围内介于1.72-48.7，其复数磁导率实部μ'在2-18GHz范围内介于 0.776-1.25，其复数磁导率虚部μ"在2-18GHz范围内介于-0.3-0.1。
图8给出20wt.％，30wt.％，40wt.％，50wt.％的负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的反射损耗随频率的变化关系曲线，曲线表明，随测量含量从20wt.％到50wt.％，当含氮样品比例达到30％的情况下，在高频范围内(13-18GHz)具有较好的吸波性能，反射损耗趋近于-31.02dB(＞99.99％的吸收)，且在d＝2mm时有4.1GHz有效带宽，d＝1.5mm 时有4.51GHz有效带宽；总之在13-18GHz的高频带有优良的薄轻宽频带强吸波性能。
实施例2
高温等离子体电弧蒸发技术制备负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构：
在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材由1.02at.％的Fe 粉、2.38at.％的Ni粉与96.6at.％的石墨粉压成的棒体结构(φ8mm)，且阴极石墨棒靠近阳极一端为锥形，锥形角度30度，石墨阴极与阳极靶材间距为 1.5mm。对腔体抽真空达5×10-3Pa后，在真空腔体内通入20ml乙腈。接通直流电源，调节电压为20-40V，阳极靶材与阴极间发生等离子体弧光放电，产生电弧放电的电流100A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，电弧保持时间为80分钟，在上述气氛中制备得到负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构，抽出反应气体后，在真空腔体内壁处收集粉末状负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构。
图9给出所得到的负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的X射线衍射谱(XRD)，从图谱中可以看出，有N掺杂的石墨烯的标准峰和Ni3Fe单相标准峰。
图10给出负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构透射电镜照片，从图10(a)中可以看出，整个形貌为稀薄片层上面均匀散布的Ni3Fe@C颗粒，片状分布100-1000nm，层数2～50层，厚度分布较为均匀；粒径分布2-60nm，粒径比较均匀，平均粒径约为30nm左右。
图11给出负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构扫描电镜照片，从图中可以看出，整体结构为典型的层片状结构。
图12给出负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构在不同深度下的：(a)C1s的X射线光电子特征能谱，(b)N1s的X射线光电子特征能谱；(c)Fe2p1的X射线光电子特征能谱；(d)Ni2p3的X射线光电子特征能谱；(e)C1s的X射线光电子特征能谱的分峰拟合谱；(f)N1s 的X射线光电子特征能谱的分峰拟合谱。从图谱中可以看到，C元素在片层石墨的外表面与内部深处结合能谱特征峰均无明显差别，说明C原子分布比较均匀，而N元素在片层石墨的外表面明显与内部深处结合能谱特征峰存在不同，说明N原子在表面分布较多，而越往深处越少。而Fe元素和Ni元素在片层石墨的外表面明显与内部深处结合能谱特征峰存在不同，说明Fe原子及Ni原子在表面分布较少，而越往深处越多。而对C1s和N1s的分峰拟合谱给出了C元素和N元素各自的键合形式。
图13给出负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构Raman光谱，图中指示出石墨的两个特征散射峰D峰和G峰，分别位于1343.7cm-1与1570.7cm-1，这分别代表无序石墨与有序石墨结构，根据前面透射电镜照片分析，无序代表着石墨外壳存在较多缺陷，有序代表着石墨外壳内碳原子的有序分布。而处于2680cm-1处的2D峰比较明显，证明了纳米片层石墨的出现，且由于2D峰与标准值2700cm-1相差不远，故片层比较厚。
图14指示负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构在室温下的软磁性质，其中室温下饱和磁化强度为43.90emu/g，矫顽力为129Oe。
图15分别给出20wt.％，30wt.％，40wt.％，50wt.％的负载了Ni3Fe@C 纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构与80wt.％，70wt.％， 60wt.％，50wt.％的石蜡(不吸电磁波的介质)混合，在室温下测得的电磁特性，其介电常数实部ε'在2-18GHz范围内介于5-38.2，其介电常数虚部ε"在 2-18GHz范围内介于0.96-40，其复数磁导率实部μ'在2-18GHz范围内介于0.77-1.2，其复数磁导率虚部μ"在2-18GHz范围内介于-0.49-0.12。
图16给出20wt.％，30wt.％，40wt.％，50wt.％的负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的反射损耗随频率的变化关系曲线，曲线表明，随测量含量从20wt.％到50wt.％，当含氮样品比例达到30％的情况下，在高频范围内(12-18GHz)具有较好的吸波性能，反射损耗趋近于-35.72dB(＞99.99％的吸收)，且在d＝2mm时有5.47GHz有效带宽，总之在12-18GHz的高频带有优良的薄轻宽频带强吸波性能。
实施例3
高温等离子体电弧蒸发技术制备负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构：
在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材由2.69at.％的Fe 粉、5.73at.％的Ni粉与91.58at.％的石墨粉压成的棒体结构(φ6mm)，且阴极石墨棒靠近阳极一端为锥形，锥形角度30度，石墨阴极与阳极靶材间距为1.2mm。对腔体抽真空达5×10-3Pa后，在真空腔体内通入20ml乙腈。接通直流电源，调节电压为18-60V，阳极靶材与阴极间发生等离子体弧光放电，产生电弧放电的电流150A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，电弧保持时间为15分钟，在上述气氛中制备得到负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构，抽出反应气体后，在真空腔体内壁处收集粉末状负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构。
实施例4
高温等离子体电弧蒸发技术制备负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构：
在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材由2.69at.％的Fe 粉、5.73at.％的Ni粉与91.58at.％的石墨粉压成的棒体结构(φ6mm)，且阴极石墨棒靠近阳极一端为锥形，锥形角度30度，石墨阴极与阳极靶材间距为1.2mm。对腔体抽真空达5×10-3Pa后，在真空腔体内通入20ml乙腈和少量N2(15KPa)。接通直流电源，调节电压为16-50V，阳极靶材与阴极间发生等离子体弧光放电，产生电弧放电的电流120A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，电弧保持时间为30分钟，在上述气氛中制备得到负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构，抽出反应气体后，在真空腔体内壁处收集粉末状负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构。
图17给出负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构于酸、中、碱性不脱气静态5wt.％NaCl水溶液中的电化学表征结果，其中，图(a)、(d)是浸泡于酸性溶液中3h-168h的bode图、Nyquist图；图(b)、 (e)是浸泡于中性溶液中3h-168h的bode图、Nyquist图；图(c)、(f)是浸泡于碱性溶液中3h-168h的bode图、Nyquist图；图(g)是浸泡于酸、中、碱性溶液中的极化曲线图。从图(a)、(b)、(c)可以看出，在中性5wt.％NaCl水溶液中阻抗是最高的，其次是酸性，碱性最低。图(d)、(e)、(f)与(a)、(b)、(c)是对应的，且可以看出碱性的Nyquist图已经有明显容抗弧的出现，耐蚀性最差。图(g)中极化曲线图显示材料在中性5wt.％NaCl水溶液中的腐蚀电流密度最小，腐蚀速度最慢，酸性次之，碱性最大。因此，N掺杂的负载Ni3Fe@C 纳米胶囊的多层石墨烯在中性不脱气静态5wt.％NaCl水溶液中的耐蚀性最好，碱性不脱气静态5wt.％NaCl水溶液中的耐蚀性最差。且在中性盐溶液中阻抗可达389KΩ·cm2，腐蚀电流密度可达10-6，因此可认为负载了Ni3Fe@C 纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构具有良好的防腐性能。
对比例1
在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材由2.72at.％的Fe 粉、0.68at.％的Ni粉与96.6at.％的石墨粉压成的棒体结构(结构同实施例1)，石墨阴极与阳极靶材间距为1.5mm。对腔体抽真空达5×10-3Pa后，在真空腔体内通入20ml乙腈。接通直流电源，调节电压为20-40V，阳极靶材与阴极间发生等离子体弧光放电，产生电弧放电的电流100A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，电弧保持时间为32分钟，在上述气氛中制备得到负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构，抽出反应气体后，在真空腔体内壁处收集粉末状负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构。但此时由于Fe与Ni的比例超出了合成单相Ni3Fe的比例范围，已无法合成严格的单相Ni3Fe，XRD显示峰偏离Ni3Fe标准峰较远。且此时电磁匹配不好，吸波性能不好。
对比例2
在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材由4.28at.％的Fe 粉、0.82at.％的Ni粉与94.9at.％的石墨粉压成的棒体结构(结构同实施例1)，石墨阴极与阳极靶材间距为1.5mm。对腔体抽真空达5×10-3Pa后，在真空腔体内通入20ml乙腈。接通直流电源，调节电压为28-40V，阳极靶材与阴极间发生等离子体弧光放电，产生电弧放电的电流100A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定，电弧保持时间为30分钟，在上述气氛中制备得到负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构，抽出反应气体后，在真空腔体内壁处收集粉末状负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构。但此时由于Fe与Ni的比例超出了合成单相Ni3Fe的比例范围，已无法合成严格的单相Ni3Fe，XRD显示峰偏离Ni3Fe标准峰较远。且此时电磁匹配不好，吸波性能不好。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的制备方法，其特征在于：采用高温等离子体电弧蒸发技术制备，高纯石墨棒作为阴极，高纯Ni粉、高纯Fe粉和高纯石墨粉混合块体作为阳极，待电弧炉抽真空后，充入乙腈或乙腈和N2，在等离子体电弧放电结束后，收集反应腔体内壁沉积物即得；
所述阳极中高纯Fe粉、高纯Ni粉和高纯石墨粉含量为：高纯Fe粉0.2at.%~10at.%，高纯Ni粉0.2at.%~10at.%，高纯石墨粉80at.%~99.6at.%；其中， Fe与Ni的原子比例在1:4-3:7之间。
2.按照权利要求1所述负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的制备方法，其特征在于：阴极与阳极靶材之间保持1-5mm的距离；电弧炉真空度高于5×10-3Pa；电弧放电的电流为60-400A，电压为17 -100V；电弧保持时间为5-120 min，乙腈充入量为5-60ml。
3.按照权利要求1所述负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的制备方法，其特征在于：乙腈充入量为20 ml。
4.按照权利要求1所述负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的制备方法，其特征在于：所述阴极为ϕ6mm~ϕ10mm的棒体结构，且阴极石墨棒靠近阳极一端为锥形，锥形角度20-70度；所述阳极为ϕ8mm~ϕ20mm的棒体结构。
5.按照权利要求1所述负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构的制备方法，其特征在于：所述高纯石墨棒或高纯石墨粉的纯度为大于等于99.9wt%，高纯Fe粉的纯度为大于等于99.9wt%，高纯Ni粉的纯度为大于等于99.9wt%。
6.采用权利要求1-5任一方法制备得到的负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构，其特征在于，其结构特征为：Ni3Fe@C纳米胶囊均匀分散在具有二维片层特征且其内部具有N原子掺杂缺陷的石墨片层结构上。
7.按照权利要求6所述负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构，其特征在于：所得产品中氮掺杂原子的百分含量为1.0 at.% - 10 at.%。
8.一种权利要求6所述负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构作为-168℃~室温下2-18 GHz之间频段的吸波材料的应用。
9.按照权利要求8所述应用，其特征在于：所述负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构作为-168℃~室温下12-18GHz之间频段的吸波材料。
10.一种权利要求6所述负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构作为-168℃~室温下浸泡在中性盐溶液、酸性盐溶液或碱性盐溶液作为吸波材料的应用。
11.按照权利要求10所述应用，其特征在于：所述负载了Ni3Fe@C纳米胶囊且具有N掺杂缺陷的多层石墨片层结构在中性盐溶液5wt.%NaCl中阻抗为389KΩ·cm2。
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