CN107827096A - 一种自催化裂解制备内嵌双金属与三金属碳洋葱的方法 - Google Patents

Abstract

一种自催化裂解制备内嵌双金属与三金属碳洋葱的方法，属于纳米材料制备工艺技术领域。本发明公开了一种自催化裂解制备内嵌双金属与三金属碳洋葱的方法，该方法利用廉价的原料合成金属有机框架前驱体，通过改变原料配比可合成出不同类型的前驱体。在不需要额外添加催化剂的条件下，前驱体经高温自催化裂解制得多种内嵌金属碳洋葱。本发明方法制备内嵌金属碳洋葱的工艺方法简便快捷，原料成本低，工艺能耗低，合成的内嵌金属碳洋葱纯度高，同时可通过调整原料配比有效控制所制备的内嵌金属碳洋葱中金属的比例，进而赋予内嵌金属碳洋葱优异的电化学、吸波性能，从而使内嵌金属碳洋葱在超电、锂电电极材料以及隐身材料等领域展现出巨大的应用价值。

Description

一种自催化裂解制备内嵌双金属与三金属碳洋葱的方法

技术领域

本发明涉及碳洋葱技术领域，更具体而言，涉及一种自催化裂解制备内嵌双金属与三金属碳洋葱的方法。

背景技术

碳洋葱作为富勒烯家族的新成员，是一种零维 (0D) 球状结构碳纳米材料，最初由饭岛澄男于1980年发现，并由乌家特于1992年再次观察确定命名才开始备受关注。碳洋葱的发现同富勒烯一样具有重大意义：它们均表明碳纳米材料边缘的空档键是可以减少的，在纳米尺度上，碳能量最低的完美结构并不是二维平面的，而是三维球状的，碳洋葱的发现还表明巨大富勒烯是不可能合成的，因为它们会坍塌成层状洋葱形式，通过层间范德华力降低体系能量，这些引起了基础与技术科学领域人员的极大兴趣。碳洋葱核的类型与会导致其物理性质迥异，从而决定了其应用的多样性。随着研究的深入，内嵌金属碳洋葱逐渐在催化、传感、电磁屏蔽、场发射、吸波与电化学等应用领域中崭露头角。

然而现有的内嵌金属碳洋葱的合成方法仍处于起步阶段，如水下电弧放电法、碳正离子注入法、化学气相沉积、沥青裂解等设备与操作环境均十分复杂，催化剂需要预处理，无法批量生产，还存在纯度低、性能差等诸多方面问题，而且对于内嵌混杂金属碳洋葱的合成还处于初步探索中，鉴于内嵌双金属或三金属碳洋葱在电化学与吸波领域中具有巨大的发展前景，迫切需要开发可以大量制备高纯内嵌双金属与三金属碳洋葱的生产工艺，从而实现其在超电、锂电电极材料与隐身材料等领域的实际应用价值。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种自催化裂解法制备内嵌双金属与三金属碳洋葱的方法，该方法工艺简洁、能耗低、成本低、条件温和易控、对环境及合成人员友好。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：

本发明公开一种自催化裂解制备内嵌双金属与三金属碳洋葱的方法按以下步骤进行：

一种自催化裂解制备内嵌双金属与三金属碳洋葱的方法，其特征在于该方法按以下步骤实现：

步骤一、分别称取亚铁氰化钾和硝酸盐并分别配制成水溶液；在不断搅拌的条件下，将硝酸盐溶液逐滴缓慢加入到亚铁氰化钾溶液中形成悬浊液，反应完全后静置至清晰后抽滤得到沉淀物；

步骤二、将步骤一所得沉淀物经过充分洗涤后转移到烧杯中，然后置于鼓风干燥箱中，于80 ℃干燥3小时后得到金属有机框架前驱体；

步骤三、称取步骤二所得的前驱体置于水平管式炉中，在微量甲烷气流下，以2℃/min的升温速率从室温升温至700 ℃保温4h~6h，反应完全后仍在甲烷气流下降温至400℃，然后关闭甲烷阀门通入空气保温2h，得到内嵌金属碳洋葱。

所述亚铁氰化钾和硝酸盐水溶液物质的量浓度比为1:2。

所述硝酸盐为硝酸钴、硝酸镍或二者混合物。

所述硝酸盐为硝酸镍时，最终制得内嵌铁镍碳洋葱。

所述硝酸盐为硝酸钴时，最终制得内嵌铁钴碳洋葱。

所述硝酸盐为硝酸镍和硝酸钴混合物时，最终制得内嵌铁钴镍碳洋葱。

所述甲烷的流量为0.01-0.5 sccm。

所述洗涤的方法为依次用蒸馏水、去离子水、无水乙醇各洗涤3-5次。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：

1、本发明所采用的反应原料亚铁氰化钾和硝酸盐可以低价购置。通过改变硝酸盐的类型预先合成的不同类型的金属有机框架前驱体。在不需要额外添加催化剂的条件下，前驱体经高温自催化裂解制得不同类型的内嵌双金属与三金属碳洋葱。因此本发明方法工艺简洁、能耗低、成本低、条件温和易控、对设备要求低且对环境及合成人员友好。

2、本发明内嵌双金属与三金属碳洋葱的自催化裂解法，其用途在于可利用此法生产出内嵌双金属与三金属碳洋葱，合成工艺可控性高，原料利用率高，产品纯度高性能优越，产率高达90%，通过调整原料配方，可分别合成内嵌铁镍碳洋葱、内嵌铁钴碳洋葱以及内嵌铁钴镍碳洋葱。放大原料用量进行量产实，实现了内嵌双金属与三金属碳洋葱的批量制备，每次合成质量已经达到公斤级，已实现半工业化量产；所制备内嵌双金属与三金属碳洋葱在超电、锂电电极材料，吸波隐身材料等领域有巨大的应用前景。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明所保护的范围。

实施例1：一种自催化裂解制备粒径均匀的内嵌铁镍金属碳洋葱的方法，该方法按以下步骤实现：

步骤一、分别称取亚铁氰化钾和硝酸盐并分别配制成水溶液；在不断搅拌的条件下，将硝酸盐溶液逐滴缓慢加入到亚铁氰化钾溶液中形成悬浊液，反应完全后静置至清晰后抽滤得到沉淀物；

步骤二、将步骤一所得沉淀物经过充分洗涤后转移到烧杯中，然后置于鼓风干燥箱中，于80 ℃干燥3小时后得到金属有机框架前驱体；

步骤三、称取步骤二所得的前驱体置于水平管式炉中，在微量甲烷气流下，以2℃/min的升温速率从室温升温至700 ℃保温4h~6h，反应完全后仍在甲烷气流下降温至400℃，然后关闭甲烷阀门通入空气保温2h，得到内嵌金属碳洋葱。

实施例2：本实施例与实施例1不同的是：步骤一所述硝酸镍为硝酸钴。其它步骤和参数与实施例1相同。

实施例3：本实施例与实施例1不同的是：步骤一所述硝酸镍为硝酸镍与硝酸钴的混合物。其它步骤和参数与实施例1相同。

用以下试验验证本发明的有益效果：

试验1：

本实验自催化裂解制备内嵌铁镍金属碳洋葱的方法按以下步骤进行：

分别称取亚铁氰化钾，硝酸镍配制成水溶液。在不断搅拌的条件下，将硝酸镍溶液逐滴缓慢加入到亚铁氰化钾溶液中形成悬浊液，反应完全后静置清晰并抽滤得到沉淀物。将所得沉淀物经过充分洗涤后转移到烧杯中，然后置于鼓风干燥箱中，于80 ℃干燥3小时后得到金属有机框架前驱体。称取前驱体置于水平管式炉中，在微量甲烷气流下，以2℃/min的升温速率从室温升温至700 ℃保温4h~6h，反应完全后仍在甲烷气流下降温至400℃，然后关闭甲烷阀门通入空气保温2h，得到20-70 nm内嵌铁镍金属碳洋葱，转化率为90.2%。

试验2：

本实验自催化裂解制备内嵌铁钴金属碳洋葱的方法按以下步骤进行：

分别称取亚铁氰化钾，硝酸钴配制成水溶液。在不断搅拌的条件下，将硝酸钴溶液逐滴缓慢加入到亚铁氰化钾溶液中形成悬浊液，反应完全后静置清晰并抽滤得到沉淀物。将所得沉淀物经过充分洗涤后转移到烧杯中，然后置于鼓风干燥箱中，于80 ℃干燥3小时后得到金属有机框架前驱体。称取前驱体置于水平管式炉中，在微量甲烷气流下，以2℃/min的升温速率从室温升温至700 ℃保温4h~6h，反应完全后仍在甲烷气流下降温至400℃，然后关闭甲烷阀门通入空气保温2h，得到30-60 nm的内嵌铁钴金属碳洋葱，转化率为89.1%。

试验3：

本实验自催化裂解制备内嵌铁镍钴金属碳洋葱的方法按以下步骤进行：

分别称取亚铁氰化钾，硝酸镍/钴配制成水溶液。在不断搅拌的条件下，将硝酸镍/钴溶液逐滴缓慢加入到亚铁氰化钾溶液中形成悬浊液，反应完全后静置清晰并抽滤得到沉淀物。将所得沉淀物经过充分洗涤后转移到烧杯中，然后置于鼓风干燥箱中，于80 ℃干燥3小时后得到金属有机框架前驱体。称取前驱体置于水平管式炉中，在微量甲烷气流下，以2℃/min的升温速率从室温升温至700 ℃保温4h~6h，反应完全后仍在甲烷气流下降温至400℃，然后关闭甲烷阀门通入空气保温2h，得到30-70 nm的内嵌铁镍钴金属碳洋葱，转化率为85.4%。

上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种自催化裂解制备内嵌双金属与三金属碳洋葱的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、分别称取亚铁氰化钾和硝酸盐并分别配制成水溶液；在不断搅拌的条件下，将硝酸盐水溶液逐滴缓慢加入到亚铁氰化钾水溶液中形成悬浊液，反应完全后静置至清晰，抽滤得到沉淀物；

步骤二、将步骤一所得沉淀物经过充分洗涤后转移到烧杯中，然后置于鼓风干燥箱中，于80 ℃干燥3小时后得到金属有机框架前驱体；

步骤三、称取步骤二所得的前驱体置于水平管式炉中，在甲烷气流下，以2 ℃/min的升温速率从室温升温至700 ℃保温4h~6h，反应完全后仍在甲烷气流下降温至400 ℃，然后关闭甲烷阀门通入空气保温2h，得到内嵌金属碳洋葱。

2.根据权利要求1所述的一种自催化裂解制备内嵌双金属与三金属碳洋葱的方法，其特征在于：所述步骤一中的亚铁氰化钾水溶液和硝酸盐水溶液物质的量浓度比为1:2。

3.根据权利要求1所述的一种自催化裂解制备内嵌双金属与三金属碳洋葱的方法，其特征在于：所述步骤一中的硝酸盐为硝酸钴、硝酸镍或二者混合物。

4.根据权利要求1所述的一种自催化裂解制备内嵌双金属与三金属碳洋葱的方法，其特征在于：所述甲烷的流量为0.01-0.5 sccm。

5.根据权利要求1所述的一种自催化裂解制备内嵌双金属与三金属碳洋葱的方法，其特征在于：所述步骤二中的洗涤是指依次用蒸馏水、去离子水、无水乙醇各洗涤3-5次。