CN109147986A - 一种内嵌金属的碳洋葱导电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种内嵌金属的碳洋葱导电材料，包括金属纳米颗粒和包在金属纳米颗粒之外的碳洋葱，碳洋葱由十几个到几十个同心壳层构成，金属纳米颗粒的直径为10‑30nm，碳洋葱的直径为60‑80nm，同心壳层的层间距为0.32‑0.4nm。本发明还提供了一种上述内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，包括(1)催化剂前驱体的准备；(2)催化剂前驱体还原；(3)CVD法合成碳洋葱；(4)产物的纯化处理，最终得到分离后的内嵌金属的碳洋葱导电材料。本发明提供的内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，具有易操作、可控性高的特点，原料利用率高，产物的分散性好，经多部纯化后实现了该新型材料的高纯度生产。

Description

一种内嵌金属的碳洋葱导电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳洋葱材料，尤其涉及一种内嵌金属的碳洋葱导电材料及其制备方法。
背景技术
近年来作为碳材料研究的前沿和热点，纳米碳洋葱(CNOs)倍受关注。CNOs由同心球状石墨壳层组成，理论上最内层为C60并逐层以60n2而递增(n代表层数)，是分子量非常大的碳原子簇。由于其介观尺度具有很大的比表面积，相互堆积可以提供适当的离子通道，使其在电化学、超级电容器等方面具有潜在应用价值。
然而现有的内嵌金属碳洋葱的制备方法仍处于起步阶段，如水下电弧放电法、碳正离子注入法、化学气相沉积、沥青裂解等设备与操作环境均十分复杂，还存在纯度低、性能差等诸多方面问题，现存的制备方法所得到的碳洋葱，通常都含有大量的杂质，主要包括两类物质：一种是残留的催化剂杂质，另一种是其他形式的碳杂质，如无定形碳、碳纳米管等，甚至同时存在含有内嵌金属与不含内嵌金属的碳洋葱，因此制备过程中的提纯处理显得十分重要。
只有经过纯化处理的纯净碳洋葱，才可以进一步进行深入研究及应用。因此，本领域的技术人员致力于提供一种内嵌金属的碳洋葱导电材料及其制备方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备方法，以获得纯度较高的内嵌金属的碳洋葱导电材料，并据此获得内嵌金属的碳洋葱导电材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种内嵌金属的碳洋葱导电材料，包括金属纳米颗粒和包在金属纳米颗粒之外的碳洋葱，碳洋葱由十几个到几十个同心壳层构成，金属纳米颗粒的直径为10-30nm，碳洋葱的直径为60-80nm，同心壳层的层间距为0.32-0.4nm。
进一步地，金属纳米颗粒的成分为Fe、Ni或者Fe-Ni合金。
优选地，金属纳米颗粒的成分为Fe-Ni合金。
本发明还提供了一种上述内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)，催化剂前驱体的准备：将包含Fe(NO3)3·9H2O和/或Ni(NO3)2·4H2O的粉末加入无水乙醇中，经充分搅拌后溶解，配置成0.05M的混合溶液，随后加入MgO粉末作为催化剂载体，加热搅拌，使无水乙醇溶剂蒸干，得到MgO负载的催化剂前驱体；
步骤(2)，催化剂前驱体还原：将经步骤(1)合成的催化剂前驱体称取一定量放置于方舟中并置于管式炉封闭腔体中，先通入氮气将腔体中的空气排净，升温到500-600℃后，通入氢气，腔体中氢气与氮气的体积比为1:(2～4)，在氢气与氮气混合的还原气氛中得到经过活化的催化剂；
步骤(3)，CVD法合成碳洋葱：步骤(2)还原反应完成后，关闭氢气，在氮气气氛保护下升温至750-900℃，随后以40-50mL/min的流量通入甲烷气体并关闭氮气，保温下反应36-48h以在催化剂表面沉积生长碳纳米洋葱，反应完毕后，关闭甲烷气体，继续通入氮气，在氮气气氛保护下降至室温，取出产物；
步骤(4)，产物的纯化处理：将步骤(3)的产物在80℃下用1.2M稀盐酸中并搅拌30min，而后将溶液置于超声波清洗器中振荡2h，以微孔滤膜进行抽滤，抽滤过程中反复加入去离子水反复洗涤直至溶液为中性，将酸洗之后的剩余物干燥后，在500℃及空气气氛的条件下氧化煅烧30min，将煅烧后的碳洋葱产物中加入CS2溶剂，于沸点恒温回流20min后停止加热，静置后倒出CS2溶剂中的悬浮物和上层漂浮物，并过滤，将过滤物在乙醇溶液中分散，并将分散后的溶液置于强磁计的磁座上进行磁选处理，经过30min的静置沉淀后，收集底部产物，经干燥后即可得到分离后的内嵌金属的碳洋葱导电材料。
进一步地，Fe(NO3)3·9H2O与Ni(NO3)2·4H2O的摩尔比为1:1或0:1或1:0。
进一步地，步骤(1)中混合溶液中的阳离子的质量与MgO粉末的质量比为1:(8-10)。
进一步地，步骤(4)中溶液置于超声波清洗器中震荡时，向溶液内加入表面活性剂。
进一步地，表面活性剂选用为浓度为0.1M的胆酸钠溶液。
进一步地，步骤(4)中微孔滤膜进行抽滤前，先通过普通滤纸进行初步过滤，微孔滤膜的滤孔孔径为0.2-0.4μm。
进一步地，步骤(4)中磁选后的底部产物干燥处理在真空干燥箱内进行，干燥温度为60-80℃。
本发明提供的内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，具有易操作、可控性高的特点，原料利用率高，产物的分散性好，经多部纯化，并且利用内嵌金属的铁磁性采用了高效的磁选分离方式，实现了该新型材料的高纯度生产。
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
具体实施方式
本发明提供的一种内嵌金属的碳洋葱导电材料，包括金属纳米颗粒和包在金属纳米颗粒之外的碳洋葱，碳洋葱由十几个到几十个同心壳层构成，金属纳米颗粒的直径为10-30nm，碳洋葱的直径为60-80nm，同心壳层的层间距为0.32-0.4nm。金属纳米颗粒的成分为Fe、Ni或者Fe-Ni合金，优选为Fe-Ni合金。
本发明还提供了上述内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，催化剂前驱体的准备：将包含Fe(NO3)3·9H2O和/或Ni(NO3)2·4H2O的粉末加入无水乙醇中，经充分搅拌后溶解，配置成0.05M的混合溶液，随后加入MgO粉末作为催化剂载体，混合溶液中的阳离子的质量与MgO粉末的质量比为1:8，加热搅拌，使无水乙醇溶剂蒸干，得到MgO负载的催化剂前驱体；
步骤(2)催化剂前驱体还原：将经步骤(1)合成的催化剂前驱体称取一定量放置于方舟中并置于管式炉封闭腔体中，先通入氮气将腔体中的空气排净，升温到500-600℃后，通入氢气，腔体中氢气与氮气的体积比为1:(2～4)，在氢气与氮气混合的还原气氛中得到经过活化的催化剂；
步骤(3)CVD法合成碳洋葱：步骤(2)还原反应完成后，关闭氢气，在氮气气氛保护下升温至750-900℃，随后以40-50mL/min的流量通入甲烷气体并关闭氮气，保温调节下反应36-48h以在催化剂表面沉积生长碳纳米洋葱，反应完毕后，关闭甲烷气体，继续通入氮气，在氮气气氛保护下降至室温，取出产物；
步骤(4)产物的纯化处理：将步骤(3)的产物在80℃下用1.2M稀盐酸中并搅拌30min，而后加入浓度为0.1M的胆酸钠溶液后置于超声波清洗器中振荡2-4h，先通过普通滤纸进行初步过滤，再以0.2-0.4μm微孔滤膜进行抽滤，抽滤过程中反复加入去离子水反复洗涤直至溶液为中性，将酸洗之后的剩余物干燥后，在500-600℃及空气气氛的条件下氧化煅烧30-50min，将煅烧后的碳洋葱产物中加入CS2溶剂，于沸点恒温回流20min后停止加热，静置后倒出CS2溶剂中的悬浮物和上层漂浮物，并过滤，将过滤物在乙醇溶液中分散，并将分散后的溶液置于强磁计的磁座上进行磁选处理，经过30min的静置沉淀后，收集底部产物，在60-80℃的真空干燥箱中干燥后即可得到分离后的内嵌金属的碳洋葱导电材料。
本发明中，选用MgO作为催化剂载体是因为MgO对于金属颗粒的负载性较好，催化剂颗粒与CNOs产物在载体上的分散性较好，且产物颗粒尺寸均匀，约为20～30nm。这说明MgO粉末作Fe-Ni合金催化剂的载体是适合的，利用其多孔性的特性使催化剂颗粒更加分散，从而防止CNOs颗粒的团聚。
产物的纯化处理，采用酸洗-过滤-煅烧-分离-磁选多步骤物理与化学处理相结合的方法，其中，中温煅烧可以初步去除无定形碳、多层石墨等不稳定的碳杂质，并且烧掉含氧官能团使CNOs缺陷减少，而酸洗溶液则主要去除了游离的金属及氧化物，采用CS2分离处理则是利用各成分的密度差异进一步地去除了残留的金属杂质，采用表面活性剂分散后，通过过滤来筛选并控制粒子的尺寸，获得进一步纯化的CNOs，同时没有引入其他元素，使产品中具有很高的结晶度以及石墨化程度。
本发明产物的碳洋葱中的内嵌金属催化剂为Fe、Ni或Fe-Ni合金，而这些金属或合金是典型的铁磁性金属，因此，内嵌金属的碳洋葱的矫顽力Hc(Hc在20000Oe左右)远远大于空心洋葱碳(2500Oe左右)。因此通过外加磁场作用对制备的碳洋葱进行分离，将内嵌催化剂的CNOs通过磁选的方法与空心CNOs分离开，这样就避免了打破CNOs的外层石墨层的过程，而且对CNOs的纯化工艺有了极大的简化。
以下通过若干个具体实施例来进一步阐述本发明的技术内容及效果。
实施例1
本实施例中提供的内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，催化剂前驱体的准备：将包含Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·4H2O的粉末按摩尔比1:1加入无水乙醇中，经充分搅拌后溶解，配置成0.05M的混合溶液，随后加入MgO粉末作为催化剂载体，混合溶液中的阳离子的质量与MgO粉末的质量比为1:10，加热搅拌，使无水乙醇溶剂蒸干，得到MgO负载的催化剂前驱体；
步骤(2)催化剂前驱体还原：将经步骤(1)合成的催化剂前驱体称取一定量放置于方舟中并置于管式炉封闭腔体中，先通入氮气将腔体中的空气排净，升温到500℃后，通入氢气，腔体中氢气与氮气的体积比为1:4，在氢气与氮气混合的还原气氛中得到经过活化的催化剂；
步骤(3)CVD法合成碳洋葱：步骤(2)还原反应完成后，关闭氢气，在氮气气氛保护下升温至900℃，随后以45mL/min的流量通入甲烷气体并关闭氮气，保温调节下反应48h以在催化剂表面沉积生长碳纳米洋葱，反应完毕后，关闭甲烷气体，继续通入氮气，在氮气气氛保护下降至室温，取出产物；
步骤(4)产物的纯化处理：
a)将步骤(3)的产物在80℃下用1.2M稀盐酸中并搅拌30min，而后加入浓度为0.1M的胆酸钠溶液后置于超声波清洗器中振荡2h，先通过普通滤纸进行初步过滤，再以0.4μm微孔滤膜进行抽滤，抽滤过程中反复加入去离子水反复洗涤直至溶液为中性，
b)将酸洗之后的剩余物干燥后，在500℃及空气气氛的条件下氧化煅烧30min；
c)将煅烧后的碳洋葱产物中加入CS2溶剂，于沸点恒温回流20min后停止加热，静置后倒出CS2溶剂中的悬浮物和上层漂浮物，并过滤；
d)将过滤物在乙醇溶液中分散，并将分散后的溶液置于强磁计的磁座上进行磁选处理，经过30min的静置沉淀后，收集底部产物；
e)收集产物在80℃的真空干燥箱中干燥后即可得到分离后的内嵌金属的碳洋葱导电材料。
将本实施例制得并纯化后的产物，取样并通过HRTEM观察其微观结构，产物中主要为内嵌Fe-Ni合金的碳洋葱材料，碳洋葱由十几个到几十个同心壳层构成，Fe-Ni颗粒的直径为10-30nm，碳洋葱的直径为60-80nm，同心壳层的层间距为0.32-0.4nm，产物中还伴有空心的碳洋葱以及少量的碳纳米管。通过HRTEM对组成粒子进行统计，获得的内嵌金属的碳洋葱导电材料的百分比为80％。
实施例2
本实施例中提供的内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，催化剂前驱体的准备：将Fe(NO3)3·9H2O粉末加入无水乙醇中，经充分搅拌后溶解，配置成0.05M的混合溶液，随后加入MgO粉末作为催化剂载体，混合溶液中的阳离子的质量与MgO粉末的质量比为1:10，加热搅拌，使无水乙醇溶剂蒸干，得到MgO负载的催化剂前驱体；
步骤(2)催化剂前驱体还原：将经步骤(1)合成的催化剂前驱体称取一定量放置于方舟中并置于管式炉封闭腔体中，先通入氮气将腔体中的空气排净，升温到500-600℃后，通入氢气，腔体中氢气与氮气的体积比为1:3，在氢气与氮气混合的还原气氛中得到经过活化的催化剂；
步骤(3)CVD法合成碳洋葱：步骤(2)还原反应完成后，关闭氢气，在氮气气氛保护下升温至750℃，随后以50mL/min的流量通入甲烷气体并关闭氮气，保温调节下反应48h以在催化剂表面沉积生长碳纳米洋葱，反应完毕后，关闭甲烷气体，继续通入氮气，在氮气气氛保护下降至室温，取出产物；
步骤(4)产物的纯化处理：
a)将步骤(3)的产物在80℃下用1.2M稀盐酸中并搅拌30min，而后加入浓度为0.1M的胆酸钠溶液后置于超声波清洗器中振荡4h，先通过普通滤纸进行初步过滤，再以0.2μm微孔滤膜进行抽滤，抽滤过程中反复加入去离子水反复洗涤直至溶液为中性，
b)将酸洗之后的剩余物干燥后，在600℃及空气气氛的条件下氧化煅烧50min；
c)将煅烧后的碳洋葱产物中加入CS2溶剂，于沸点恒温回流20min后停止加热，静置后倒出CS2溶剂中的悬浮物和上层漂浮物，并过滤；
d)将过滤物在乙醇溶液中分散，并将分散后的溶液置于强磁计的磁座上进行磁选处理，经过30min的静置沉淀后，收集底部产物；
e)收集产物在60℃的真空干燥箱中干燥后即可得到分离后的内嵌金属的碳洋葱导电材料。
将本实施例制得并纯化后的产物，取样并通过HRTEM观察其微观结构，产物中超过一半为内嵌Fe的碳洋葱材料，碳洋葱由十几个到几十个同心壳层构成，Fe颗粒的直径为10-30nm，碳洋葱的直径为60-80nm，同心壳层的层间距为0.32-0.4nm，产物中还伴有较多的空心碳洋葱以及较多的碳纳米管。通过HRTEM对组成粒子进行统计，获得的内嵌金属的碳洋葱导电材料的百分比为66％。
实施例3
本实施例中提供的内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，催化剂前驱体的准备：将Ni(NO3)2·4H2O粉末加入无水乙醇中，经充分搅拌后溶解，配置成0.05M的混合溶液，随后加入MgO粉末作为催化剂载体，混合溶液中的阳离子的质量与MgO粉末的质量比为1:10，加热搅拌，使无水乙醇溶剂蒸干，得到MgO负载的催化剂前驱体；
步骤(2)催化剂前驱体还原：将经步骤(1)合成的催化剂前驱体称取一定量放置于方舟中并置于管式炉封闭腔体中，先通入氮气将腔体中的空气排净，升温到550℃后，通入氢气，腔体中氢气与氮气的体积比为1:2，在氢气与氮气混合的还原气氛中得到经过活化的催化剂；
步骤(3)CVD法合成碳洋葱：步骤(2)还原反应完成后，关闭氢气，在氮气气氛保护下升温至800℃，随后以45mL/min的流量通入甲烷气体并关闭氮气，保温调节下反应40h以在催化剂表面沉积生长碳纳米洋葱，反应完毕后，关闭甲烷气体，继续通入氮气，在氮气气氛保护下降至室温，取出产物；
步骤(4)产物的纯化处理：
a)将步骤(3)的产物在80℃下用1.2M稀盐酸中并搅拌30min，而后加入浓度为0.1M的胆酸钠溶液后置于超声波清洗器中振荡3h，先通过普通滤纸进行初步过滤，再以0.25μm微孔滤膜进行抽滤，抽滤过程中反复加入去离子水反复洗涤直至溶液为中性，
b)将酸洗之后的剩余物干燥后，在550℃及空气气氛的条件下氧化煅烧40min；
c)将煅烧后的碳洋葱产物中加入CS2溶剂，于沸点恒温回流20min后停止加热，静置后倒出CS2溶剂中的悬浮物和上层漂浮物，并过滤；
d)将过滤物在乙醇溶液中分散，并将分散后的溶液置于强磁计的磁座上进行磁选处理，经过30min的静置沉淀后，收集底部产物；
e)收集产物在65℃的真空干燥箱中干燥后即可得到分离后的内嵌金属的碳洋葱导电材料。
将本实施例制得并纯化后的产物，取样并通过HRTEM观察其微观结构，产物中主要为内嵌Ni的碳洋葱材料，碳洋葱由十几个到几十个同心壳层构成，Ni颗粒的直径为10-30nm，碳洋葱的直径为60-80nm，同心壳层的层间距为0.32-0.4nm，产物中还伴有空心的碳洋葱以及少量的碳纳米管。通过HRTEM对组成粒子进行统计，获得的内嵌金属的碳洋葱导电材料的百分比为75％。
实施例4
本实施例中提供的内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，催化剂前驱体的准备：将包含Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·4H2O的粉末按摩尔比1:1加入无水乙醇中，经充分搅拌后溶解，配置成0.05M的混合溶液，随后加入MgO粉末作为催化剂载体，混合溶液中的阳离子的质量与MgO粉末的质量比为1:10，加热搅拌，使无水乙醇溶剂蒸干，得到MgO负载的催化剂前驱体；
步骤(2)催化剂前驱体还原：将经步骤(1)合成的催化剂前驱体称取一定量放置于方舟中并置于管式炉封闭腔体中，先通入氮气将腔体中的空气排净，升温到540℃后，通入氢气，腔体中氢气与氮气的体积比为1:4，在氢气与氮气混合的还原气氛中得到经过活化的催化剂；
步骤(3)CVD法合成碳洋葱：步骤(2)还原反应完成后，关闭氢气，在氮气气氛保护下升温至800℃，随后以45mL/min的流量通入甲烷气体并关闭氮气，保温调节下反应40h以在催化剂表面沉积生长碳纳米洋葱，反应完毕后，关闭甲烷气体，继续通入氮气，在氮气气氛保护下降至室温，取出产物；
步骤(4)产物的纯化处理：
a)将步骤(3)的产物在80℃下用1.2M稀盐酸中并搅拌30min，而后加入浓度为0.1M的胆酸钠溶液后置于超声波清洗器中振荡3h，先通过普通滤纸进行初步过滤，再以0.36μm微孔滤膜进行抽滤，抽滤过程中反复加入去离子水反复洗涤直至溶液为中性，
b)将酸洗之后的剩余物干燥后，在550℃及空气气氛的条件下氧化煅烧40min；
c)将煅烧后的碳洋葱产物中加入CS2溶剂，于沸点恒温回流20min后停止加热，静置后倒出CS2溶剂中的悬浮物和上层漂浮物，并过滤；
d)将过滤物在乙醇溶液中分散，并将分散后的溶液置于强磁计的磁座上进行磁选处理，经过30min的静置沉淀后，收集底部产物；
e)收集产物在60℃的真空干燥箱中干燥后即可得到分离后的内嵌金属的碳洋葱导电材料。
将本实施例制得并纯化后的产物，取样并通过HRTEM观察其微观结构，产物中主要为内嵌Fe-Ni合金的碳洋葱材料，碳洋葱由十几个到几十个同心壳层构成，Fe-Ni颗粒的直径为10-30nm，碳洋葱的直径为60-80nm，同心壳层的层间距为0.32-0.4nm，产物中还伴有空心的碳洋葱以及少量的碳纳米管。通过HRTEM对组成粒子进行统计，获得的内嵌金属的碳洋葱导电材料的百分比为90％。
实施例5
本实施例中提供的内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，催化剂前驱体的准备：将包含Fe(NO3)3·9H2O和Ni(NO3)2·4H2O的粉末按摩尔比1:1加入无水乙醇中，经充分搅拌后溶解，配置成0.05M的混合溶液，随后加入MgO粉末作为催化剂载体，混合溶液中的阳离子的质量与MgO粉末的质量比为1:10，加热搅拌，使无水乙醇溶剂蒸干，得到MgO负载的催化剂前驱体；
步骤(2)催化剂前驱体还原：将经步骤(1)合成的催化剂前驱体称取一定量放置于方舟中并置于管式炉封闭腔体中，先通入氮气将腔体中的空气排净，升温到600℃后，通入氢气，腔体中氢气与氮气的体积比为1:4，在氢气与氮气混合的还原气氛中得到经过活化的催化剂；
步骤(3)CVD法合成碳洋葱：步骤(2)还原反应完成后，关闭氢气，在氮气气氛保护下升温至850℃，随后以40mL/min的流量通入甲烷气体并关闭氮气，保温调节下反应48h以在催化剂表面沉积生长碳纳米洋葱，反应完毕后，关闭甲烷气体，继续通入氮气，在氮气气氛保护下降至室温，取出产物；
步骤(4)产物的纯化处理：
a)将步骤(3)的产物在80℃下用1.2M稀盐酸中并搅拌30min，而后加入浓度为0.1M的胆酸钠溶液后置于超声波清洗器中振荡4h，先通过普通滤纸进行初步过滤，再以0.36μm微孔滤膜进行抽滤，抽滤过程中反复加入去离子水反复洗涤直至溶液为中性，
b)将酸洗之后的剩余物干燥后，在550℃及空气气氛的条件下氧化煅烧50min；
c)将煅烧后的碳洋葱产物中加入CS2溶剂，于沸点恒温回流20min后停止加热，静置后倒出CS2溶剂中的悬浮物和上层漂浮物，并过滤；
d)将过滤物在乙醇溶液中分散，并将分散后的溶液置于强磁计的磁座上进行磁选处理，经过30min的静置沉淀后，收集底部产物；
e)收集产物在60℃的真空干燥箱中干燥后即可得到分离后的内嵌金属的碳洋葱导电材料。
将本实施例制得并纯化后的产物，取样并通过HRTEM观察其微观结构，产物中主要为内嵌Fe-Ni合金的碳洋葱材料，碳洋葱由十几个到几十个同心壳层构成，Fe-Ni颗粒的直径为10-30nm，碳洋葱的直径为60-80nm，同心壳层的层间距为0.32-0.4nm，产物中还伴有空心的碳洋葱以及少量的碳纳米管。通过HRTEM对组成粒子进行统计，获得的内嵌金属的碳洋葱导电材料的百分比为87.5％。
在通过催化剂用CVD法合成碳洋葱时，在温度低于750℃时，产物几乎都是碳纳米管(CNTs)；750℃时，产物包括CNTs与CNOs；850℃时，产物全部为CNOs。具体的原因是，在较低的生长温度下，没有足够的能量使形核的石墨层产生足够的弯曲形成CNOs或小直径的单壁碳管，且碳原子的在较低温度650℃下在催化剂内部的传输速度比较慢，因此不能给已经在生长的石墨层提供及时的碳原子补充，从而易于形成第二层或者第n层石墨层，成为多壁碳管；而在较高温度850℃下，碳源气体分解成碳原子的速度较快，造成催化剂颗粒周围的碳原子浓度很高，因此易于形成碳包覆金属颗粒的CNOs；而如果温度介于650℃与850℃之间，碳原子浓度与在催化剂颗粒内部的传输速度适中，则CNTs和CNOs两种产物都会形成。因此，结合获得率来看，本研究中850℃是获得纯的CNOs最适宜的生长温度。
随着反应时间的延长，析出的碳原子增多，在这段时间内使得石墨层的晶格结构变得更加规整，通过长时间的合成，易于得到高石墨化程度的CNOs，且石墨层的厚度有所增加，这是因为长时间的生长过程使石墨化程度提高并增加了碳原子析出的浓度。
由于碳洋葱具有球状介观尺度的空间结构和很高的比表面积，而且内包金属碳洋葱具有较好的导电性，如果用作电极就能够增强电子转移反应。同时碳洋葱原子簇分子量很大，导致了它的不可溶解性，进而使其不容易发生化学反应，稳定性较高。因此，本发明的内嵌金属的碳洋葱导电材料在电化学领域具有巨大的应用潜力。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种内嵌金属的碳洋葱导电材料，其特征在于，包括金属纳米颗粒和包在金属纳米颗粒之外的碳洋葱，碳洋葱由十几个到几十个同心壳层构成，金属纳米颗粒的直径为10-30nm，碳洋葱的直径为60-80nm，同心壳层的层间距为0.32-0.4nm。
2.如权利要求1所述的内嵌金属的碳洋葱导电材料，其特征在于，金属纳米颗粒的成分为Fe、Ni或者Fe-Ni合金。
3.如权利要求2所述的内嵌金属的碳洋葱导电材料，其特征在于，金属纳米颗粒的成分为Fe-Ni合金。
4.如权利要求1-3中任一项所述的内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，催化剂前驱体的准备：将包含Fe(NO3)3·9H2O和/或Ni(NO3)2·4H2O的粉末加入无水乙醇中，经充分搅拌后溶解，配置成0.05M的混合溶液，随后加入MgO粉末作为催化剂载体，加热搅拌，使无水乙醇溶剂蒸干，得到MgO负载的催化剂前驱体；
步骤(2)，催化剂前驱体还原：将经步骤(1)合成的催化剂前驱体称取一定量放置于方舟中并置于管式炉封闭腔体中，先通入氮气将腔体中的空气排净，升温到500-600℃后，通入氢气，腔体中氢气与氮气的体积比为1:(2～4)，在氢气与氮气混合的还原气氛中得到经过活化的催化剂；
步骤(3)，CVD法合成碳洋葱：步骤(2)还原反应完成后，关闭氢气，在氮气气氛保护下升温至750-900℃，随后以40-50mL/min的流量通入甲烷气体并关闭氮气，保温下反应36-48h以在催化剂表面沉积生长碳纳米洋葱，反应完毕后，关闭甲烷气体，继续通入氮气，在氮气气氛保护下降至室温，取出产物；
步骤(4)，产物的纯化处理：将步骤(3)的产物在80℃下用1.2M稀盐酸中搅拌30min，而后将溶液置于超声波清洗器中振荡2h，以微孔滤膜进行抽滤，抽滤过程中反复加入去离子水反复洗涤直至溶液为中性，将酸洗之后的剩余物干燥后，在500℃及空气气氛的条件下氧化煅烧30min，将煅烧后的碳洋葱产物中加入CS2溶剂，于沸点恒温回流20min后停止加热，静置后倒出CS2溶剂中的悬浮物和上层漂浮物，并过滤，将过滤物在乙醇溶液中分散，并将分散后的溶液置于强磁计的磁座上进行磁选处理，经过30min的静置沉淀后，收集底部产物，经干燥后即可得到分离后的内嵌金属的碳洋葱导电材料。
5.如权利要求4所述的内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，其特征在于，Fe(NO3)3·9H2O与Ni(NO3)2·4H2O的摩尔比为1:1或0:1或1:0。
6.如权利要求4或5所述的内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合溶液中的阳离子的质量与MgO粉末的质量比为1:(8-10)。
7.如权利要求4所述的内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中溶液置于超声波清洗器中震荡时，向溶液内加入表面活性剂。
8.如权利要求7所述的内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，其特征在于，表面活性剂选用为浓度为0.1M的胆酸钠溶液。
9.如权利要求4所述的内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中微孔滤膜进行抽滤前，先通过普通滤纸进行初步过滤，且微孔滤膜的滤孔孔径为0.2-0.4μm。
10.如权利要求4所述的内嵌金属的碳洋葱导电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中磁选后的底部产物干燥处理在真空干燥箱内进行，干燥温度为60-80℃。
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