JP2017160058A - カーボンオニオンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】コストを低減可能で、容易にカーボンオニオンを製造することができる、新たなカーボンオニオンの製造方法を提供する。【解決手段】炭素を含む化合物、合金または非平衡合金から成る炭素含有材料11を、この炭素含有材料11の融点よりも低い凝固点を有し、炭素含有材料11から炭素以外の他の主成分が減少して炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された金属浴12に浸すことにより、他の主成分を選択的に金属浴12の内部に溶出させる。その後、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または内部に付着した、金属浴12の成分および/または他の主成分を含む付着混和体のみを選択的に溶出して除去し、カーボンオニオン13を得る。【選択図】図4
Description
本発明は、カーボンオニオンの製造方法に関する。
カーボンオニオン(オニオンライクカーボン)は、複数のグラフェンシートが同心球殻状に閉じた多層構造を有しており、比表面積が大きく、耐摩耗性や耐熱性に優れているため、分極性電極材料や固体潤滑剤としての応用が期待されている。
従来、カーボンオニオンを製造する方法として、炭素質材料を含む原料を高周波誘導加熱法により加熱する方法(例えば、特許文献1参照)や、金属炭化物にパルスレーザーを照射する方法(例えば、特許文献2参照)、液体中で炭素電極間にパルスプラズマ放電する方法(例えば、特許文献3参照)、炭化水素系ガスを材料ガスとするプラズマCVD法による方法(例えば、特許文献4参照)、プラズマ化したCO2ガスにレーザーを照射して加熱する方法(例えば、特許文献5参照)などが開発されている。
なお、本発明者等により、表面または全体に微小気孔を有する金属部材を製造することができる、いわゆる金属溶湯脱成分法が開発されている(例えば、特許文献6参照)。
特許文献1乃至5に記載の従来のカーボンオニオンの製造方法は、高周波誘導加熱法やレーザー、プラズマなどを利用するものであり、製造条件の制御が難しいという課題があった。また、設備費や製造費などのコストが嵩むという課題もあった。
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、コストを低減可能で、容易にカーボンオニオンを製造することができる、新たなカーボンオニオンの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係るカーボンオニオンの製造方法は、炭素を含む化合物、合金または非平衡合金から成る炭素含有材料を、この炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有し、前記炭素含有材料から前記炭素以外の他の主成分が減少して前記炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された溶融金属に接触させることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させてカーボンオニオンを得ることを特徴とする。
本発明に係るカーボンオニオンの製造方法は、炭素含有材料から炭素以外の他の主成分を選択的に溶融金属に溶出させることにより、残存した炭素同士が結合を繰り返し、ナノメートル寸法を有する粒子を形成する。さらに、これらの粒子が部分的に結合して、複数のグラフェンシートが球殻・多面体状に閉じた、同心球状で多層構造を有するカーボンオニオンを得ることができる。なお、溶融金属の温度や、炭素含有材料と溶融金属との接触時間、炭素含有材料内の炭素成分比を変化させることによって、製造されるカーボンオニオンの各層の厚みや間隔、大きさ等を変化させることができる。
本発明に係るカーボンオニオンの製造方法は、高周波誘導加熱法やレーザー、プラズマを利用しない、これまでにない全く新しいカーボンオニオンの製造方法である。本発明に係るカーボンオニオンの製造方法は、溶融金属の温度制御のみで、比較的容易かつ低コストでカーボンオニオンを製造することができる。
本発明に係るカーボンオニオンの製造方法は、炭素含有材料の炭素以外の他の主成分を溶融金属に溶出可能であれば、いかなる方法で炭素含有材料を溶融金属に接触させてもよい。例えば、前記炭素含有材料を前記溶融金属から成る金属浴に浸すことにより、前記他の主成分を選択的に前記金属浴内に溶出させてカーボンオニオンを得てもよい。また、前記炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有する固体金属を、あらかじめ前記炭素含有材料に接触するよう配置しておき、前記固体金属を加熱して前記溶融金属にすることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させてカーボンオニオンを得てもよい。
本発明に係るカーボンオニオンの製造方法は、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させた後、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または内部に付着した、前記溶融金属の成分および/または前記他の主成分を含む付着混和体のみを選択的に溶出して除去することが好ましい。この場合、炭素を溶出させず付着混和体のみを選択的に溶出することのできる酸またはアルカリ水溶液を使用することにより、炭素を主成分とし、付着混和体が除去されたカーボンオニオンを得ることができる。
本発明に係るカーボンオニオンの製造方法で、前記溶融金属は、Ag,Bi,Cu,Ga,Ge,Hg,In,Ir,Pb,Pt,Rh,Sb,Sn,Zn、または、これらのうちの少なくとも一つを主成分とする合金である混和体から成り、前記他の主成分は、Al,B,Be,Ca,Ce,Cr,Dy,Er,Eu,Fe,Gd,Hf,Ho,K,La,Li,Lu,Mg,Mn,Mo,Na,Nb,Nd,Pr,Sc,Se,Si,Sm,Sr,Ta,Ti,V,W,Zrのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成ることが好ましい。特に、前記溶融金属は、BiまたはCuから成り、前記他の主成分は、MnまたはSiから成ることが好ましい。この場合、効率的にカーボンオニオンを得ることができる。
本発明に係るカーボンオニオンの製造方法で、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させる工程は、不活性雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行われる、または、前記溶融金属にフラックスを添加して大気中で行われることが好ましい。この場合、溶融金属が酸化するのを防ぐことができる。
本発明によれば、コストを低減可能で、容易にカーボンオニオンを製造することができる、新たなカーボンオニオンの製造方法を提供することができる。
以下、実施例を挙げながら、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法では、まず、炭素含有材料として、炭素と炭素以外の他の主成分とを含む化合物、合金または非平衡合金から成る前駆体を作製する。例えば、図1(a)に示すMn−C系状態図や、図1(b)に示すSi−C系状態図等を参考にして、炭素以外の他の成分をMnやSiとした、Mn−C系やSi−C系の前駆合金を作製する。なお、Mn、Siやそれらの合金の溶融体は一般に酸化しやすいため、溶製の際は、アルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法では、まず、炭素含有材料として、炭素と炭素以外の他の主成分とを含む化合物、合金または非平衡合金から成る前駆体を作製する。例えば、図1(a)に示すMn−C系状態図や、図1(b)に示すSi−C系状態図等を参考にして、炭素以外の他の成分をMnやSiとした、Mn−C系やSi−C系の前駆合金を作製する。なお、Mn、Siやそれらの合金の溶融体は一般に酸化しやすいため、溶製の際は、アルゴン等の不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
次に、図2(a)に示すように、作製された前駆体の炭素含有材料11を、反応性を向上させるために粉末状にし、その炭素含有材料11の融点よりも低い凝固点を有する金属浴12の内部に、所定の時間浸漬する。このとき、金属浴12を、炭素含有材料11から炭素以外の他の主成分が減少して炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御する。例えば、炭素含有材料11としてMn−C系の前駆合金を使用した場合には、図1(a)に示すMn−C系状態図から、金属浴12を、Mnが減少してCに至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値1231℃よりも低い温度に制御する。また、炭素含有材料11としてSi−C系の前駆合金を使用した場合には、図1(b)に示すSi−C系状態図から、金属浴12を2545℃よりも低い温度に制御する。なお、この場合、600℃以下では反応が起こりにくいため、金属浴12を600℃以上にすることが好ましい。
金属浴12に浸漬する時間は、金属浴12や前駆体の炭素含有材料11の成分により様々であるが、例えば、金属浴12としてCu溶湯を用い、炭素含有材料11としてSi−C系前駆体を浸漬した場合には、約10〜30分程度である。また、例えば、金属浴12としてBi溶湯を用い、炭素含有材料11としてMn−C系前駆体を浸漬した場合には、密度差により、粉末状のMn−C系前駆体が溶湯表面に浮かぶため、浸漬している間は、棒などで前駆体と溶湯とを撹拌することが好ましい。また、Si、Biやそれらの合金の溶融体は一般に酸化しやすいため、金属浴12としてこれらを用いた脱成分行程は、アルゴン等の不活性雰囲気中や真空雰囲気中で行うことが好ましい。
金属浴12に浸漬することにより、炭素含有材料11から炭素以外の他の主成分(例えば、SiやMn)を選択的に金属浴12の内部に溶出させることができる。これにより、金属浴12の内部に残存した炭素同士が結合を繰り返し、ナノメートル寸法を有する粒子を形成する。さらに、これらの粒子が部分的に結合して、複数のグラフェンシートが球殻・多面体状に閉じた、同心球状で多層構造を有するカーボンオニオン13を得ることができる。
なお、溶湯の表面付近には未反応の前駆体14が残っている可能性があるため、金属浴12から取り出したカーボンオニオン13の表面にその未反応の前駆体14が付着してしまう。そこで、図2(b)に示すように、カーボンオニオン13の表面に付着した未反応の前駆体14を、超音波洗浄機等を用いて洗浄し、取り除く。
カーボンオニオン13の周囲や内部には、金属浴12の成分や炭素以外の他の主成分(例えば、SiやMn)から成る付着混和体が付着している。このため、図3(a)に示すように、その付着混和体のみを選択的に溶出して除去するために、得られたカーボンオニオン13を酸またはアルカリ水溶液15に入れる。図3(a)に示す一例では、カーボンオニオン13を入れる水溶液15は、硝酸水溶液である。まず、カーボンオニオン13をビーカー等に入れ、その中に、浸る程度の蒸留水を入れ、その後、硝酸を少しずつ入れる。硝酸と付着混和体とが反応し、付着混和体が溶出した後、図3(b)に示すように、ろ過等を行って固体部分のカーボンオニオン13を回収し、水洗・乾燥を施す。こうして、炭素を主成分とし、付着混和体が除去された、カーボンオニオン13を得ることができる。
炭素含有材料11として、粒径10〜20μmのSiC(株式会社レアメタリック)を用いた。また、金属浴12として、1400℃のCu溶湯を用いた。まず、純度99.99%のCu(株式会社平野清左衛門商店) 250gを、黒鉛製るつぼに充てんし、その黒鉛製るつぼを高周波溶解炉(大亜真空株式会社製「VMF−I−I0.5特型」)の内部のコイルに挿入した。高周波溶解炉の内部を約5×10−3Paに減圧した後、アルゴンガスを流入させて炉内圧力を約80kPaまで高め、加熱を行った。
1400℃まで加熱してCuを溶解した後、炭素含有材料11のSiC 1.5gを、Cu金属浴12に投入した。金属浴12の内部に20分間保持した後、放冷した。冷却後のSi/C/Cu複合体を硝酸水溶液15に投入し、付着混和体などのC以外の元素を溶解させた。その後、ろ過、純水洗浄を行い、Cを主成分とする炭素部材を得た。こうして得られた炭素部材の顕微鏡写真を、図4に示す。図4に示すように、同心球状で多層構造を有するカーボンオニオン13が得られていることが確認された。
炭素含有材料11として、粒径20〜40μmのMnCを用いた。また、金属浴12として、1150℃のCu溶湯を用いた。まず、純度99.99%のCu(株式会社平野清左衛門商店) 250gを、黒鉛製るつぼに充てんし、その黒鉛製るつぼを高周波溶解炉(大亜真空株式会社製「VMF−I−I0.5特型」)の内部のコイルに挿入した。高周波溶解炉の内部を約5×10−3Paに減圧した後、アルゴンガスを流入させて炉内圧力を約80kPaまで高め、加熱を行った。
1150℃まで加熱してCuを溶解した後、炭素含有材料11のMnC 3gを、Cu金属浴12に投入した。金属浴12の内部に10分間保持した後、放冷した。冷却後のMn/C/Cu複合体を硝酸水溶液15に投入し、付着混和体などのC以外の元素を溶解させた。その後、ろ過、純水洗浄を行い、Cを主成分とする炭素部材を得た。こうして得られた炭素部材の顕微鏡写真を、図5に示す。図5に示すように、同心球状で多層構造を有するカーボンオニオン13が得られていることが確認された。
このように、本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法によれば、高周波誘導加熱法やレーザー、プラズマを利用せず、これまでにない全く新しい方法でカーボンオニオンを製造することができる。本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法は、溶融金属の温度制御のみで、比較的容易かつ低コストでカーボンオニオンを製造することができる。
なお、本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法は、炭素含有材料を金属浴に浸す方法に限らず、炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有する固体金属を、あらかじめ炭素含有材料に接触するよう配置しておき、その固体金属を加熱して溶融金属にすることにより、他の主成分を選択的に溶融金属に溶出させてカーボンオニオンを得てもよい。
また、本発明の実施の形態のカーボンオニオンの製造方法で、金属浴12は、BiやCuに限らず、Ag,Ga,Ge,Hg,In,Ir,Pb,Pt,Rh,Sb,SnまたはZnであっても、これらのうちの少なくとも一つを主成分とする合金である混和体から成っていてもよい。また、前駆体の炭素含有材料11の、炭素以外の他の主成分は、MnやSiに限らず、Al,B,Be,Ca,Ce,Cr,Dy,Er,Eu,Fe,Gd,Hf,Ho,K,La,Li,Lu,Mg,Mo,Na,Nb,Nd,Pr,Sc,Se,Sm,Sr,Ta,Ti,V,W,Zrのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成っていてもよい。
例えば、代表的な炭素含有材料(カーバイド)11について脱成分工程に適した金属浴(溶湯)12を検討すると、表1のようになると考えられる。表1は、それぞれの2次元状態図に基づいて検討したものである。
11 炭素含有材料
12 金属浴
13 カーボンオニオン
14 未反応の前駆体
15 水溶液
12 金属浴
13 カーボンオニオン
14 未反応の前駆体
15 水溶液
Claims (7)
- 炭素を含む化合物、合金または非平衡合金から成る炭素含有材料を、この炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有し、前記炭素含有材料から前記炭素以外の他の主成分が減少して前記炭素に至るまでの組成変動範囲内における液相線温度の最小値よりも低い温度に制御された溶融金属に接触させることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させてカーボンオニオンを得ることを特徴とするカーボンオニオンの製造方法。
- 前記炭素含有材料を前記溶融金属から成る金属浴に浸すことにより、前記他の主成分を選択的に前記金属浴内に溶出させてカーボンオニオンを得ることを特徴とする請求項1記載のカーボンオニオンの製造方法。
- 前記炭素含有材料の融点よりも低い凝固点を有する固体金属を、あらかじめ前記炭素含有材料に接触するよう配置しておき、前記固体金属を加熱して前記溶融金属にすることにより、前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させてカーボンオニオンを得ることを特徴とする請求項1記載のカーボンオニオンの製造方法。
- 前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させた後、酸またはアルカリ水溶液により、周囲または内部に付着した、前記溶融金属の成分および/または前記他の主成分を含む付着混和体のみを選択的に溶出して除去することを、特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のカーボンオニオンの製造方法。
- 前記溶融金属は、Ag,Bi,Cu,Ga,Ge,Hg,In,Ir,Pb,Pt,Rh,Sb,Sn,Zn、または、これらのうちの少なくとも一つを主成分とする合金である混和体から成り、
前記他の主成分は、Al,B,Be,Ca,Ce,Cr,Dy,Er,Eu,Fe,Gd,Hf,Ho,K,La,Li,Lu,Mg,Mn,Mo,Na,Nb,Nd,Pr,Sc,Se,Si,Sm,Sr,Ta,Ti,V,W,Zrのいずれか一つ、もしくは、その複数を含む混和体から成ることを
特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のカーボンオニオンの製造方法。 - 前記溶融金属は、BiまたはCuから成り、
前記他の主成分は、MnまたはSiから成ることを
特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のカーボンオニオンの製造方法。 - 前記他の主成分を選択的に前記溶融金属に溶出させる工程は、不活性雰囲気中もしくは真空雰囲気中で行われる、または、前記溶融金属にフラックスを添加して大気中で行われることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の多孔質黒鉛の製造方法。
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JP2016042962A JP2017160058A (ja) | 2016-03-07 | 2016-03-07 | カーボンオニオンの製造方法 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN109147986A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-04 | 慈溪市万金电子元件有限公司 | 一种内嵌金属的碳洋葱导电材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-03-07 JP JP2016042962A patent/JP2017160058A/ja active Pending
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CN109147986A (zh) * | 2018-09-13 | 2019-01-04 | 慈溪市万金电子元件有限公司 | 一种内嵌金属的碳洋葱导电材料及其制备方法 |
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