CN108541250B - 多孔碳材料的制造方法以及球状的多孔碳材料 - Google Patents

多孔碳材料的制造方法以及球状的多孔碳材料 Download PDF

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Abstract

技术问题：提供一种能够容易地制造具有所希望的形状的多孔碳材料的新的多孔碳材料的制造方法、以及球状的多孔碳材料。解决手段：使由含有碳的化合物、合金或非平衡合金组成且具有所希望的形状的含碳材料(11)浸入具有比该含碳材料(11)的融点低的凝固点且控制在比组成变动范围内的液相线温度的最小值低的温度的金属浴(12)，该组成变动范围为从所述含碳材料(11)中减少所述碳以外的其他主成分直至得到所述碳，从而在维持含碳材料(11)的外形的状态下，选择性地使碳以外的其他主成分洗脱至金属浴(12)内，而获得具有微小间隙的碳材料(13)。

Description

多孔碳材料的制造方法以及球状的多孔碳材料
技术领域
本发明涉及一种多孔碳材料的制造方法以及球状的多孔碳材料。
背景技术
以往，活性炭等多孔的碳材料利用由其巨大比表面积所带来的高反应效率等，被用于各种电池的电极等各种用途(例如，参照专利文献1)。但是，根据所使用的用途，对多孔的碳材料所要求的物性、品质等不同，因此重要的是获得具有所希望的物性、品质等的多孔的碳材料。
作为制造具有所希望的物性、品质等的多孔的碳材料的方法，例如存在如下两种制造多孔碳材料的方法：一种方法具有：使用将聚合性单体或含有其的组合物浸渍于不溶于单体或组合物的胶态晶体中而成的配合组合物，从而获得聚合物的工序；在非活性气体气氛下，以800～3000℃进行烧成的工序；浸渍于可溶解胶态晶体的溶剂中从而溶解除去胶态晶体的工序，制造空位在宏观上以具有构成晶体结构的三维规则性的配置排列的多孔碳材料(例如，参照专利文献2)；另一种方法通过在将由丙烯腈类单体和亲水性乙烯基单体的共聚物组成的聚丙烯腈共聚物等聚合物A、以及不同种的聚合物B在有机溶剂中混合并使其形成乳胶，然后使其与聚合物A的不良溶剂接触，从而使聚合物A析出的方法，来获得含有子粒的合成树脂微粒，并使该含有子粒的合成树脂微粒碳化烧成，由此制造粒径分布狭窄且含有特定大小的多孔结构的多孔碳材料(例如，参照专利文献3)。
此外，本申请的发明人等开发了能够制造在表面或整体具有微小气孔的金属部件的所谓的金属熔液脱成分法(例如，参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4762424号公报
专利文献2：日本专利公开2012-101355号公报
专利文献3：日本专利公开2011-225430号公报
专利文献4：日本国际公开第WO2011/092909号
发明内容
(一)要解决的技术问题
虽然根据专利文献2以及3所述的多孔碳材料的制造方法，能够制造具有满足各要求的物性、品质的多孔碳材料，但存在并非是制造具有所希望的形状的多孔碳材料的方法的技术问题。另外，也存在制造多孔碳材料的工序复杂的技术问题。
本发明是着眼于这样的技术问题而完成的，其目的在于，提供一种能够容易地制造具有所希望的形状的多孔碳材料的新的多孔碳材料的制造方法、以及球状的多孔碳材料。
(二)技术方案
为了实现上述目的，本发明的多孔碳材料的制造方法的特征在于，使由含有碳的化合物、合金或非平衡合金组成且具有所希望的形状的含碳材料，与具有比该含碳材料的融点低的凝固点且控制在比组成变动范围内的液相线温度的最小值低的温度的熔融金属接触，所述组成变动范围为从所述含碳材料中减少所述碳以外的其他主成分直至得到所述碳，从而在维持所述含碳材料的外形的状态下，选择性地使所述其他主成分洗脱至所述熔融金属，而获得具有微小间隙的碳材料。
本发明的多孔碳材料的制造方法通过选择性地使碳以外的其他主成分从含碳材料洗脱至熔融金属，残存的碳彼此反复键合，形成具有纳米尺寸的粒子。进一步地，由于这些粒子部分地键合，因此能够获得具有中孔(直径为2nm～60nm)、大孔(直径为60nm以上)等微小间隙的块状的多孔碳材料。这时，在维持含碳材料的外形的状态下，进行碳以外的其他主成分的洗脱、粒子的形成以及键合，因此能够获得具有与含碳材料的外形相同的外形的多孔碳材料。因此，通过使用所希望的形状的含碳材料，能够获得具有所希望的形状的多孔碳材料。
本发明的多孔碳材料的制造方法是利用了所谓的金属熔液脱成分法的至今从未有过的全新的多孔碳材料的制造方法。本发明的多孔碳材料的制造方法能够仅通过控制熔融金属的温度，而较容易且低成本地制造所希望的形状的多孔碳材料。此外，本发明的多孔碳材料的制造方法能够通过使熔融金属的温度、含碳材料与熔融金属的接触时间、含碳材料内的碳成分比变化，而使所制造的多孔碳材料的间隙尺寸、间隙率变化。
本发明的多孔碳材料的制造方法优选为，在使所述含碳材料与所述熔融金属接触前，将所述含碳材料形成为所希望的形状。在该情况下，能够容易地制造片状或球状等任意形状的多孔碳材料。尤其是，也可以通过使含有碳的金属熔液急冷凝固，从而将所述含碳材料形成为球状，通过使所述含碳材料与所述金属熔液接触，从而获得具有微小间隙的球状的碳材料。在该情况下，能够容易地制造球状的多孔碳材料。作为将含碳材料形成为球状的方法，可以利用雾化法。
本发明的多孔碳材料的制造方法，若能够使含碳材料的碳以外的其他主成分洗脱至熔融金属，则可以用任意方法使含碳材料与熔融金属接触。例如，也可以通过使所述含碳材料浸入由所述熔融金属组成的金属浴，选择性地使所述其他主成分洗脱至所述金属浴内，而获得所述碳材料。另外，也可以通过将具有比所述含碳材料的融点低的凝固点的固体金属以事先与所述含碳材料接触的方式配置，将所述固体金属加热而制成所述熔融金属，从而选择性地使所述其他主成分洗脱至所述熔融金属，获得所述碳材料。
在本发明的多孔碳材料的制造方法中，优选地，在使所述碳材料从所述熔融金属中分离后，通过酸或碱的水溶液，仅选择性地洗脱并除去附着于周围或所述微小间隙的内部的含有所述熔融金属的成分和/或所述其他主成分的附着混和体。在该情况下，通过使用能够不洗脱碳而仅选择性地洗脱附着混和体的酸或碱的水溶液，能够获得以碳为主成分且除去了附着混和体的所希望的形状的多孔碳材料。此外，被除去的附着混和体例如附着于所获得的碳材料的周围，或一部分附着于微小间隙的内部，或填充于微小间隙的内部。
在本发明的多孔碳材料的制造方法中，优选地，所述熔融金属由Ag、Bi、Cu、Ga、Ge、Hg、In、Ir、Pb、Pt、Rh、Sb、Sn、Zn、或以它们中的至少一种为主成分的合金即混和体组成，所述其他主成分由：Al、B、Be、Ca、Ce、Cr、Dy、Er、Eu、Fe、Gd、Hf、Ho、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Pr、Sc、Se、Si、Sm、Sr、Ta、Ti、V、W、Zr中的任一种、或含有它们中的多种的混和体组成。在该情况下，能够特别高效地获得所希望的形状的多孔碳材料。
在本发明的多孔碳材料的制造方法中，优选地，选择性地使所述其他主成分洗脱至所述熔融金属的工序在非活性气氛中或真空气氛中进行，或者在所述熔融金属中添加熔剂(日文：フラックス)并在大气中进行。在该情况下，能够防止熔融金属氧化。
本发明的球状的多孔碳材料的特征在于，形成为球状，且具有微小间隙。优选地，本发明的球状的多孔碳材料在总气孔体积中，含有80％以上的2至200nm大小的气孔，BET比表面积为100m2/g以上。本发明的球状的多孔碳材料尤其优选通过本发明的多孔碳材料的制造方法制造。
(三)有益效果
根据本发明，能够提供一种能够容易地制造具有所希望的形状的多孔碳材料的新的多孔碳材料的制造方法、以及球状的多孔碳材料。
附图说明
图1是Mn-C系状态图。
图2是表示本发明实施方式的多孔碳材料的制造方法的(a)使含碳材料浸渍于金属浴的工序、(b)对多孔碳材料进行清洗的工序的概略立体图。
图3是表示本发明实施方式的多孔碳材料的制造方法的(a)将附着混和体去除的工序；(b)对多孔碳材料进行回收的工序的概略立体图。
图4是表示本发明实施方式的多孔碳材料的制造方法的(a)显示含碳材料的扫描型电子显微镜照片、(b)倍率比(a)更高的扫描型电子显微镜照片、(c)显示所获得的多孔碳材料的扫描型电子显微镜照片、d)倍率比(c)更高的扫描型电子显微镜照片。
图5是通过本发明实施方式的多孔碳材料的制造方法获得的片状的多孔碳部件的(a)扫描型电子显微镜照片、(b)倍率比(a)更高的扫描型电子显微镜照片。
图6是通过本发明实施方式的多孔碳材料的制造方法获得的片状的多孔碳部件的拉曼光谱。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明实施方式进行说明。
在本发明实施方式的多孔碳材料的制造方法中，首先，将作为含碳材料的由含有碳和碳以外的其他主成分的化合物、合金或非平衡合金组成的前体制作成所希望的形状。例如，参考图1所示的Mn-C系状态图，制作使碳以外的其他成分为Mn的Mn-C系的前体合金(日语：前駆合金)。此外，Mn、其合金的熔融体一般容易氧化，因此在熔制时，优选在氩等非活性气氛中进行。
接着，如图2中的(a)所示，将制作的前体的含碳材料11在具有比该含碳材料11的融点低的凝固点的金属浴12的内部浸渍规定的时间。这时，将金属浴12控制在比组成变动范围内的液相线温度的最小值低的温度，该组成变动范围为从含碳材料11中减少碳以外的其他主成分直至得到碳。例如，在使用Mn-C系的前体合金作为含碳材料11的情况下，根据图1所示的状态图，将金属浴12控制在比组成变动范围内的液相线温度的最小值1231℃低的温度，该组成变动范围为Mn减少直至得到C。此外，在该情况下，由于在600℃以下难以发生反应，因此优选使金属浴12为600℃以上。
在金属浴12中浸渍的时间根据金属浴12、前体的含碳材料11的成分而各有不同，例如在使用作为金属浴12的Bi熔液、Ag熔液浸渍作为含碳材料11的Mn-C系前体的情况下，为大约5～10分钟左右。另外，例如在使用作为金属浴12的Bi熔液浸渍作为含碳材料11的Mn-C系前体的情况下，由于密度差，粉末状的Mn-C系前体会浮在熔液表面，因此优选地，在浸渍期间用棒等搅拌前体和熔液。另外，由于Bi、其合金的熔融体一般容易氧化，因此优选地，使用其作为金属浴12的脱成分行程在氩等非活性气氛中或真空气氛中进行。
通过在金属浴12中浸渍，能够选择性地使碳以外的其他主成分(例如Mn)从含碳材料11中洗脱至金属浴12的内部。由此，残存于金属浴12内部的碳之间反复键合，形成具有纳米尺寸的粒子。进一步地，由于这些粒子部分地键合，因此能够获得具有中孔(直径为2nm～60nm)、大孔(直径为60nm以上)等微小间隙的块状的多孔碳材料13。这时，在维持含碳材料11的外形的状态下，进行碳以外的其他主成分的洗脱、粒子的形成以及键合，因此能够获得具有与含碳材料11的外形相同的外形的多孔碳材料13。因此，通过使用所希望的形状的含碳材料11，能够获得具有所希望的形状的多孔碳材料13。
此外，由于存在在熔液的表面附近残留未反应的前体14的可能性，因此，在从金属浴12中取出的块状的多孔碳材料13的表面会附着有该未反应的前体14。因此，如图2中的(b)所示，使用超声波清洗机等清洗，去除附着于多孔碳材料13表面的未反应的前体14。
在多孔碳材料13的周围、微小间隙的内部，附着有由金属浴12的成分、碳以外的其他主成分(例如Mn)组成的附着混和体。因此，如图3中的(a)所示，为了仅选择性地洗脱并除去该附着混和体，将所获得的多孔碳材料13放入酸或碱的水溶液15。在图3中的(a)所示的一例中，放入多孔碳材料13的水溶液15为硝酸水溶液。首先，将多孔碳材料13放入烧杯等，并向其中加入能没过多孔碳材料13程度的蒸馏水，之后，一点一点加入硝酸。在硝酸与附着混和体反应，使附着混和体洗脱后，如图3中的(b)所示，进行过滤等来回收固体部分的多孔碳材料13，并实施水洗、干燥。这样，能够获得以碳作为主成分且除去了附着混和体的具有所希望的形状的多孔碳材料13。
实施例1
利用气雾化法制造了前体的含碳材料11。首先，在气雾化装置(株式会社真壁技研制造)的线圈内，插入填充有MnC合金(Mn：C＝85：15原子％)60g的石英管。在将气雾化装置的内部减压至大约5×10-2Pa之后，使Ar与H2的混合气体流入从而将内部压力提高至约111kPa，以1400℃加热从而熔解MnC合金。熔解后，通过从石英管的喷嘴对洗脱的熔融金属以高压(9.5MPa)喷雾Ar气体，将其粉碎为粉末状并使其急冷凝固，获得球状的MnC合金。这样获得的球状的MnC合金的显微镜照片如图4中的(a)、(b)所示。如图4中的(a)、(b)所示，确认了所获得的MnC合金为球状，其粒径为100μm以下。
接着，将所获得的球状的MnC合金用作含碳材料11，制造了球状的多孔碳材料13。作为金属浴12，使用了800℃的Bi熔液。首先，将纯度99.99％的Bi(和光纯药工业株式会社制造)150g填充至石墨制坩埚，并将该石墨制坩埚插入高频熔解炉(大亚真空株式会社制造，“VMF-I-I0.5特型”)的内部的线圈。在将高频熔解炉的内部减压至大约5×10-3Pa后，使氩气流入从而将炉内压力提高至大约80kPa，进行了加热。
在加热至800℃而熔解Bi后，将3g作为含碳材料11的粒径20～40μm以下的球状的MnC投入金属浴12的Bi熔融体中。使其在金属浴12的内部保持10分钟后，放置冷却。将冷却后的Mn/C/Bi复合体投入硝酸水溶液15中，使附着混和体等C以外的元素溶解。之后，进行过滤、纯水清洗，获得了以C为主成分的多孔碳部件13。
这样获得的多孔碳部件13的显微镜照片如图4中的(c)、(d)所示。如图4中的(c)、(d)所示，确认获得了球状且多孔的碳部件13。另外，关于所获得的多孔碳部件13，在全部气孔体积中，2至200nm大小的气孔为91％，BET比表面积为128m2/g。
实施例2
制造了片状的多孔碳部件13。作为第一种制造方法，首先，通过溅射在Si基板上使用前体的含碳材料11的MnC薄膜(Mn85C15薄膜)成膜，并连同Si基板一起在1100℃的Bi金属浴12中浸渍10分钟，获得了片状的多孔碳部件13。进一步地，为了去除在周围、微小间隙中残存的Mn成分及Bi成分，将该多孔碳部件13在硝酸水溶液15中浸渍3小时，然后进行了清洗及干燥。这样获得的片状的多孔碳部件13的扫描型电子显微镜照片如图5所示，其拉曼光谱如图6所示。
另外，作为第二种制造方法，在Si基板上使Bi成膜，进一步在其上，通过溅射使前体的含碳材料11的MnC薄膜(Mn85C15薄膜)成膜。使其升温至1100℃，促进Bi与前体的脱成分反应并保持10分钟。这时，Bi熔融而成为金属浴12，选择性地使Mn从含碳材料11中洗脱至金属浴12内，从而能够获得碳部件13。在该脱成分工序后，连通Si基板一起进行冷却，为了除去在周围、微小间隙中残存的Mn成分及Bi成分，将该碳部件13在硝酸水溶液15中浸渍3小时，然后进行了清洗及干燥。
此外，虽然前体的MnC薄膜配置在Bi薄膜之上，但只要是MnC薄膜在Bi熔融时与该熔融金属接触的配置，则任意配置皆可，例如，可以配置在Si基板与Bi薄膜之间，也可以以Bi薄膜夹着的方式配置。另外，在这两种制造方法中，该片状的多孔碳部件13的厚度可以由前体的MnC薄膜的厚度、溅射的MnC成膜时间来控制，其大小可以由Si基板的大小、前体的MnC薄膜的大小来控制。
这样，根据本发明实施方式的多孔碳材料的制造方法，能够仅通过控制熔融金属的温度，而较容易且低成本地制造所希望的形状的多孔碳材料13。
此外，在本发明实施方式的多孔碳部件的制造方法中，金属浴12不限于Bi，可以是Ag、Cu、Ga、Ge、Hg、In、Ir、Pb、Pt、Rh、Sb、Sn或Zn，也可以由以它们中的至少一种为主成分的合金即混和体组成。另外，前体的含碳材料11的碳以外的其他主成分不限于Mn，可以由Al、B、Be、Ca、Ce、Cr、Dy、Er、Eu、Fe、Gd、Hf、Ho、K、La、Li、Lu、Mg、Mo、Na、Nb、Nd、Pr、Sc、Se、Si、Sm、Sr、Ta、Ti、V、W、Zr中的任一种、或含有它们中的多种的混和体组成。
例如，若针对代表性的含碳材料(碳化物)11，研究适用于脱成分工序的金属浴(熔液)12，则认为如表1所示。表1是基于各二维状态图研究得出的。
[表1]
Figure BDA0001751327300000101
附图标记说明
11-含碳材料；12-金属浴；13-(多孔)碳部件；14-未反应的前体；15-水溶液。

Claims (9)

1.一种多孔碳材料的制造方法，其特征在于，通过使含有碳的金属熔液急冷凝固，从而形成由含有碳的化合物、合金或非平衡合金组成的球状的含碳材料，使所述含碳材料与具有比该含碳材料的融点低的凝固点且控制在比组成变动范围内的液相线温度的最小值低的温度的熔融金属接触，所述组成变动范围为从所述含碳材料中减少所述碳以外的其他主成分直至得到所述碳，从而在维持所述含碳材料的外形的状态下，选择性地使所述其他主成分洗脱至所述熔融金属，而获得具有微小间隙的球状的碳材料。
2.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，通过使所述含碳材料浸入由所述熔融金属组成的金属浴，选择性地使所述其他主成分洗脱至所述金属浴内，而获得所述碳材料。
3.根据权利要求1所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，通过将具有比所述含碳材料的融点低的凝固点的固体金属以事先与所述含碳材料接触的方式配置，将所述固体金属加热而制成所述熔融金属，从而选择性地使所述其他主成分洗脱至所述熔融金属，获得所述碳材料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，在使所述碳材料从所述熔融金属中分离后，通过酸或碱的水溶液，仅选择性地洗脱并除去附着于周围或所述微小间隙的内部的含有所述熔融金属的成分和/或所述其他主成分的附着混和体。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，
所述熔融金属由Ag、Bi、Cu、Ga、Ge、Hg、In、Ir、Pb、Pt、Rh、Sb、Sn、Zn、或以它们中的至少一种为主成分的合金即混和体组成，
所述其他主成分由：Al、B、Be、Ca、Ce、Cr、Dy、Er、Eu、Fe、Gd、Hf、Ho、K、La、Li、Lu、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Nd、Pr、Sc、Se、Si、Sm、Sr、Ta、Ti、V、W、Zr中的任一种、或含有它们中的多种的混和体组成。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的多孔碳材料的制造方法，其特征在于，选择性地使所述其他主成分洗脱至所述熔融金属的工序在非活性气氛中或真空气氛中进行，或者在所述熔融金属中添加熔剂并在大气中进行。
7.一种球状的多孔碳材料，其特征在于，其通过权利要求1-6中任一项所述的多孔碳材料的制造方法制造。
8.根据权利要求7所述的球状的多孔碳材料，其特征在于，在总气孔体积中，含有80％以上的2至200nm大小的气孔，BET比表面积为100m2/g以上。
9.根据权利要求7所述的球状的多孔碳材料，其特征在于，在总气孔体积中，含有80％以上的2至200nm大小的气孔，BET比表面积为100m2/g以上128m2/g以下。
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