CN101039747A - 球状超微粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有以下特征的方法及用该方法制造的球状超微粒子：1)可不经粉碎地获得球状及鳞片状的超微粒子，2)在不进行筛分工序的情况下，可以得到具有窄的球形粒度分布的球状超微粒子，3)可获得非常接近真圆且粒径根据用途为100nm～50000nm大小的球状超微粒子，4)而且可以在低成本下进行工业生产。本发明的球状超微粒子的特征在于未经过粉碎，具有真圆度为0.9～1.0、粒径为0.01μm～10μm的形态。该球状超微粒子是通过使用具有特殊贯通孔及贯通孔密度的基盘作为喷嘴的本发明的制造方法进行制造的。在该基盘喷嘴中，使用贯通孔的孔径为0.05μm～50μm，贯通孔的纵横比为5～200，贯通孔的孔密度为100～7000个/cm2的贯通孔密度的基盘作为喷嘴。

Description

球状超微粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及可不经粉碎而制备用于镍氢电池(Ni-mH)之类的电池、陶瓷电容器及双电层电容器之类的电子器件、医药、催化剂等的球状金属单质、球状活性炭、球状多孔二氧化硅、打印机用球状碳墨粉等之类球状超微粒子原料的超微粒子的形状及其制造方法，另外，作为本发明的扩展应用，还涉及可不经粉碎而提供薄片状、鳞片状超微粒子的制造方法。
背景技术
在现有技术中，超微粒子的制造方法随形成球状粒子的原料的熔点而改变。对于焊锡等金属球状粉末或多孔二氧化硅凝胶的球状粒子来说，焊锡是在280℃～330℃的温度下，二氧化硅凝胶是利用富碱的低软化点玻璃，在70℃～900℃的温度下，使用耐热性喷嘴，通过控制氛围气的喷雾方式进行生产的。
另外，作为酚醛树脂的球状粒子，市售的有钟纺社的ベルパ-ルS及群荣化学社制造的マリリンHF-050W。其制造方法是在甲阶酚醛树脂和福尔马林之类的醛进行乳液聚合的步骤中，使之高速旋转而进行微粒化聚合。但是，在日本特开2003-203829号公报中，这些颗粒状粒子在尺寸上是30μm～500μm的大粒子，因此要再粉碎到3～8μm的实用粒径后才被用于电子器件材料。另外，日本特开平11-1314中提出了在酚醛树脂中混入纤维素衍生物和溶剂，使之相互分层，使酚醛树脂固化后再除去溶剂、纤维素的方案。该方法的工艺复杂，并且未记载树脂形成微粒的步骤，也未记载能否能形成微粒化粒子。目前的情况是，迄今为止这种不经过粉碎而制造粒径为9μm以下的超微粒子的方法还未被提出和实用化。
对于金属单质、合金、玻璃及有机化合物之类的具有熔点的物质，在其熔点以上的温度下通过喷嘴进行微粒化的现有方法还依赖于物质的物性，通常已成功地进行批量生产的大多是粒径为数mm的颗粒，100μm～500μm的粒径目前是实验室水平。因此，并未开发出不经过粉碎而批量生产10μm以下粒子的方法。另外，对于高温喷嘴法来说，喷嘴的磨损和腐蚀剧烈，所制造的粒子直径大，粒度分布范围大，制造具有规定范围的粒度分布的粒子时，即使使用筛分机，也是极其困难的。特别是对于100～1000nm量级的球状粉粒体，工业粉碎机、筛分机也都未开发出来的状态。
另外，在上述的现有技术实例中，使用第2、第3种物质，在乳液聚合时进行高速旋转而得到微粒化粒子的方法也具有复杂的工艺，难以除去杂质，另外，如果不经过粉碎步骤，微粒化是困难的。
因此，本发明的目标是解决这些现存的问题，进行以下的性能改进。1)不经过粉碎而得到球状及鳞片状的超微粒子。2)不经过筛分步骤而得到具有窄的球形粒度分布的球状超微粒子。3)获得非常接近真圆、粒径根据目标用途为100nm～50000nm大小的球状超微粒子。4)使低成本的工业生产成分可能。
发明内容
本发明的问题解决手段的特征在于，使用具有特殊贯通孔和贯通孔密度的基盘作为喷嘴。对于该基盘喷嘴，使用贯通孔孔径为0.05μm～50μm，贯通孔的纵横比(孔径和贯通孔长度之比)为5～200，具有100～7000个/cm2的贯通孔密度的基盘作为喷嘴。
本发明是如下制造方法，即，通过压电元件或电机驱动，使具有多数贯通孔的该基盘进行周期性地微小振动，在具有多数贯通孔的喷嘴开孔部位将由粉末原料组成的液态淤浆状物质定量地、周期地切断，形成球状液滴，然后经过干燥、还原、氧化、热处理、碳化、活性炭化等步骤，不经粉碎地形成目标球状超微粒子。还有，在本发明的工艺中，必要时还可以用外部电源在本发明的喷嘴和大地之间施加电荷，使由喷嘴喷出的雾化粒子带电，以免粒子再相互结合，这种构成也是本发明的特征之一。
另外，本发明中所谓的真圆度被定义为与电子显微镜图像上的粒子投影截面积相等的圆的周长除以粒子投影轮廓长度后得到的值。另外，在真圆度的精度上，表现的是100～150个粒子的测定平均值。
即，本发明的球状超微粒子的特征在于，未经过粉碎，具有真圆度为0.9～1.0、粒径为0.01μm～10μm的形态。
另外，本发明的球状超微粒子制造方法的特征在于，使液态粉末原料通过具有多数5μm以下贯通孔的基盘喷嘴，经过液状球形粒子状态，不经过粉碎而具有真圆度为0.9～1.0、粒径为0.01μm～10μm的形态。
而且，本发明的球状超微粒子制造方法的特征还在于，在上述制造方法中，作为具有多数贯通孔的基盘喷嘴，使用贯通孔的孔径为0.05μm～50μm，贯通孔的纵横比为5～200，贯通孔的孔密度为100～17000个/cm2的基盘作为喷嘴。
还有，本发明的球状超微粒子制造方法的特征还在于，在上述制造方法中，具有多数贯通孔的基盘的材质是由镍、镍基合金、钛、钽之类的阀作用金属及其合金，以及铂族、铂族基合金及碳材料构成的。
另外，本发明的球状超微粒子制造方法的特征还在于，在上述制造方法中，通过使用超声波振荡子或压电元件动力使具有多数贯通孔的基盘进行恒速振动，将被压送的液态物质切割为均匀的液态粒子，形成液态球状粒子。
而且，本发明的球状超微粒子制造方法的特征还在于，在上述制造方法中，球状超微粒子按以下方式形成，即形成由有机物、无机物、陶瓷构成的淤浆状液态物质，并使其通过贯通孔，然后加工成规定的粒子。
还有，本发明的球状超微粒子制造方法的特征还在于，在上述制造方法中，将由上述无机物、有机物构成的球状超微粒子作为中间体，经过碳化、活化、氧化、还原、脱碱步骤等后续步骤，形成碳、活性炭、二氧化硅、镍、铂族之类的金属单质的球状超微粒子。
另外，本发明的球状超微粒子制造方法的特征还在于，在上述制造方法中，有机物为热固性树脂，例如酚醛树脂、糠醛树脂(フリフラ-ル树脂)、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、二甲苯树脂、聚氨酯树脂。
还有，本发明的球状超微粒子制造方法的特征还在于，在上述制造方法中，无机物为水玻璃、粘土、陶瓷质淤浆。
而且，本发明的球状超微粒子制造方法的特征还在于，在上述制造方法中，上述陶瓷质淤浆含有氧化铝、二氧化硅、堇青石、莫来石、氧化锆、耐火粘土、钛酸钡、沸石中的至少一种。
另外，本发明的球状超微粒子制造方法的特征还在于，在上述制造方法中，上述陶瓷质淤浆的粘度在雾化喷出部位为150～3000cp。
而且，本发明的球状超微粒子制造方法的特征还在于，在上述制造方法中，在上述具有贯通孔的喷嘴和大地之间使用外部电源，施加电荷，使由喷嘴喷出的雾化粒子带电，以免雾化粒子再相互结合。
还有，本发明的球状超微粒子制造方法的特征还在于，在上述制造方法中，在上述带电的液态微粒子落下并与反应液反应的溶液中添加表面活性剂，使球状粒子变形为任意的鳞片状、卵状、球状之类的粒子形状。
另外，本发明的球状超微粒子制造方法的特征还在于，在上述制造方法中，根据目标用途在具有贯通孔的喷嘴部位形成惰性、还原、氧化氛围气，形成微粒后直接进行氛围气控制。
本发明提供可以不经粉碎而高效地工业化生产本说明书所述的50μm以下的超微粒子的方法，而且，根据目标用途，还可提供能够灵活地满足需要真圆度低的粒子时或需要鳞片状形状的工业用途的工业生产方法。另外，本发明的制造方法可以在低成本下进行生产，可提供即将来临的下个时代——纳米技术时代的最佳材料的生产技术，具有极大的工业价值。
附图的简要说明
图1是现有技术实例的双电层电容器的构成截面图，图2是本发明的球状墨粉的制造工序图。
具体实施方式
本发明中使用的具有多数贯通孔的喷嘴的制造方法基本上采用电铸造法。贯通孔的孔径优选为0.05μm～50μm。孔径为0.05μm以下时，批量生产性差，孔径为5μm以上时，需要强度。纵横比优选为5～200。
纵横比为5以下时，直圆度低。纵横比为200以上时，喷嘴加工困难，成本高。如果考虑工业化批量生产，则纵横比优选为5～200。另外，如果考虑批量生产效果，则喷嘴的孔密度优选为100～7000个/cm2。
喷嘴的基盘材料优选是由镍、镍基合金、钛、钽之类的阀作用金属及其合金，以及铂族、铂族基合金、碳材料、SiC等构成。如果考虑批量生产性和成本，则镍、镍基合金、钛、钽之类的阀作用金属及其合金，以及铂族、铂族基合金、碳材料等是经济的。
作为在本发明中可使用的材料，由有机物、无机物、陶瓷及它们的淤浆状液态物质是本发明的原材料。使这些材料通过具有多数贯通孔的喷嘴，然后不经过粉碎而加工成规定粒子。
在本发明中，对于这些淤浆状液态物质，通过使用钛酸钡或PZT等的超声波振荡子或电机驱动，将以恒定速度压送的淤浆状液态物质按一定间隔切断，形成超微粒子。
在本发明中，通过外部电源用400～1200V的电压在上述喷嘴上荷电，被喷嘴定量切断的球状粒子因带电而不会再互相结合，在这种状态下进行后续的干燥、烧结、还原、碳化、活化等工序。
作为本发明中使用的热固性树脂，可使用酚醛树脂、フリフラ-ル树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、二甲苯树脂、聚氨酯树脂等单一树脂或复合而成的树脂。在需要超微粒子状的碳时，选择酚醛树脂、フリフラ-ル树脂等碳收率高的物质。另外，需要电阻低的碳类超微粒子时，使用石油类焦油、煤焦油作为原料。
这些液态淤浆的粘度优选为150～3000cp，如果考虑批量生产，则150～400cp适合批量生产。
虽然本发明的主要目的是球状超微粒子，但是在本发明中，根据在使雾化球状粒子反应的液体层中添加的表面活性剂的浓度，可以将形状改变为球状～卵状～鳞片状中的任何形状。此时的表面活性剂可以使用非离子表面活性剂、两种离子表面活性剂、氟类表面活性剂。
实施例
以下，对于本发明的实施方式，就电化学用活性炭、多孔二氧化硅、打印机用碳墨粉进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
(实施例1电化学用活性炭的制造方法)
作为电化学用活性炭，在空气湿电池、双电层电容器中得到了多数使用，但是首先对最近引人注目的双电层电容器用活性炭进行详细说明。
作为双电层电容器，有以下类型销售：如图1的作为本发明人的在先申请——日本特公平2-13453号中所示的那样，在由蚀刻铝箔构成的集电体2上的一对以具有高比表面积的粉末状活性炭为主体的分极性电极1之间夹入隔板3，将由此构成的元件与电解液4一起，通过金属壳的罩盖和金属盖5以及使两者绝缘的密封垫6密封在金属壳中的硬币型电容器，或者将一对片状的分极性电极用隔板隔开，并进行卷绕，将由此形成的元件与电解液一起收纳于铝之类的金属壳中，并进行封口以免电解液从壳体开口部位蒸发的卷绕型电容器。
在现有的双电层电容器的电解液中，为了使电解质进行高浓度地溶解，一直使用水或碳酸亚丙酯(PC)之类的高介电性溶剂。另外，在分极性电极中，使用具有高比表面积的粉末活性炭或活性炭纤维。
作为双电层电容器所需要的性能，重要的项目通常可列举a)高静电容量，b)高能量密度，c)充放电周期下的低容量减少率，d)低内部电阻等。
特别是近年来在汽车的制动助推器上采用双电层电容器，并接近于在发动机助推器上使用，需要双电层电容器达到超高性能化，对活性炭的高性能化、高密度化的要求极高。
作为其解决对策的一个手段，要求严格控制活性炭的粒度分布。1999年，要求10μm～15μm，2002年要求5μm～8μm，可预测在不久的将来会要求达到3μm～5μm。作为这样的活性炭粒度，伴随着高性能化，要进行微粒化，严格需要粒度分布窄的粒子。
作为其对策，通常采用粉碎、分级的方法，但是由于活性炭的碳具有可形成减磨材料的特性，因此粉碎到5μm以下是极其困难的，而且分级在工业上具有极差的经济性，另外，伴随着超微粉化，因粉碎机磨损而产生的杂质也会混入活性炭中，在通过粉碎机对活性炭进行超微粉化上，5μm就成为工业粉碎的极限。作为其对策，如以下实施例中所进行的详细说明，提出了不经过粉碎就可以生产活性炭超微粒子的方法。
根据本发明，可以不经过粉碎而生产平均粒径为0.05μm～10μm、真圆度为0.9～1.0的球状超微粒子，但是在目前的工业实际需求中，非常需要具有5μm～10μm，特别是3μm～5μm的粒度分布的活性炭，而目前的粉碎法效率差，会因超微粉化而混入杂质，除了这种方法外，并没有确立工业化生产方法，因此虽然对于该生产方法一直在进行研究，但仍难于进行多数生产。
以下，将本发明的活性炭制造方法和现有的制造方法在表1中进行对照比较，用双电层电容器进行评价，对本发明的制造方法的特征进行详细说明。
首先，对于现有的活性炭，用上述公知方法，即，使用苯酚、福尔马林和稳定剂，通过高速搅拌进行生产。生产出的球形粒子为20μm～30μm，然后进行粉碎、分级，达到预期的粒径，从而进行生产。表1中所示的现有技术实例11、12、13是采用该方法进行生产的，在市场上有销售。与此相对，作为本发明的制造方法，在上述那样的5μm贯通孔、孔密度为6000个/cm2的条件下，将由苯酚、福尔马林和稳定剂构成的酚醛树脂原料溶液的粘度改变为300～1200cp，用超声波振荡子进行微粒化，得到本发明实施例的3～10μm的球状活性炭。还有，对于本发明的酚醛树脂，虽然也依赖于树脂粒径，但碳化收率约为50％～65％，活性炭化收率为35％～45％，考虑该碳化原料、活性炭化收率，将树脂原料的粒径设定为较大目数。活性炭化的活化采用水蒸汽活化法。
表1
                      粒状活性炭物性                        电极/电容器特性      充放电试验结果
是否粉碎   平均粒径(μm)   微孔容积(cm3/g)   比表面积(cm2/g) 圆形度   活性炭体积密度(g/cm3)   电极密度(g/cm3)   静电容量(F/cm3)   内部电阻(Ω)   静电容量变化率(％)   内部电阻变化率(％)
  实施例   1   否   10   1.2   1700   0.98   0.65   0.81   21.2   59   -8   +9
  2   否   8   1.3   1900   0.8   0.68   0.78   22.1   58   -8   +8
  3   否   5   1.35   2100   0.97   0.71   0.72   23.2   52   -6   +6
  4   否   3   1.4   2200   0.96   0.68   0.68   26.3   48   -5   +6
  现有技术实例   11   是   30   0.88   1600   0.98   0.55   0.72   17.5   60   -22   +18
  12   是   17   0.91   1800   0.75   0.58   0.63   19.2   65   -20   +15
  13   是   8   1.22   2100   0.55   0.42   0.52   20.5   85   -15   +11
将实施例1中使用的活性炭的特性、电容器特性、充放电特性汇总于表1中。还有，作为电极的构成方法，在现在公知的图1所示的蚀刻率为20倍的20μm膜压铝集电体上，使用公知的PTFE粘结剂5重量％、乙炔黑2重量％、作为涂布助剂的CMC 1.5重量％，用涂布法按使干燥膜厚为150μm的方式加工成分极性电极，并将其以16mm的外径收纳于20mm的硬币型壳中，对于电解液，在碳酸亚丙酯(PC)中使用1mol/L四乙基氨四氟硼酸盐((C2H5)4NBF4)作为电解质。
活性炭的电极特性换算成每单位容积的值，以此表示性能。另外，对于作为加速寿命试验的充放电试验，将静电容量变化率表示为在70℃经过200小时后相对于初始容量的减少率。另外，内部低效率变化率表示为在70℃下经过300小时后相对于初始值的变化率。
(电容器特性)
由表1可知，作为电容器特性，就活性炭的体积密度来说，本发明的球状粒子由于采取了最密实的填充结构，因此与现有方法相比体积密度大，填充性优异。另外，可确定活性炭的体积密度及电极密度在10％～20％的填充性下是优异的。结果，静电容量改善了10％～20％，内部电阻较小，显示出了优异的特性。
另外，加速充放电寿命试验的结果表明，静电容量变化率(-ΔC)较现有方法有大幅度降低，减小到1/2～1/3，另外，内部电阻变化率也相对变小。一般认为这是因为本发明的制造方法不进行机械粉碎，由粉碎机、分级机的机械磨损产生的重金属杂质混入少，因此在70℃高温的充放电试验中气体产生少，电极破坏少。
(实施例2打印机用墨粉)
作为现有的打印机用墨粉，是在作为载体的约100μm的粉碎铁粉粒子表面通过粘结剂粘接约1μm～10μm的粉碎碳粒子，按此基本结构进行制造的。在该方法中，铁粉球状粒子的制造产品合格差，1～10μm的粉碎碳粒子的粒度分布也大，另外，形状不是球形，铁粉表面上难以均匀地涂布染料，产品合格差，因而墨粉的价格昂贵。
近年来，对打印机的高精度化、高速化、节能化、待机时间的缩短化等的要求高，也一直在进行技术革新，但是对于墨粉的制造方法，仅仅是采用以往方法进行微粉粉碎，仍保持了没有革新的现状。
作为本发明的制造方法，可以将目前作为载体的球状粒子从100μ微粒化为30μ～40μ，同时可谋求真圆化，在使作为墨粉的球状碳粒子达到0.5μm～1.0μm的微细化的同时，可谋求真圆化，在使作为墨粉的球状碳粒子达到0.5μm～1.0μm的微细化的同时，使其易于摩擦带电，因此通过将真圆度调节至80～90，可以在短时间内有效地进行摩擦带电，从而可以谋求印刷效率的改善和印刷精度的高精细化，以及通过微粒子化达到高速化、节能化和缩短待机时间。
(墨粉的制造工序图)
图2是本发明的球状墨粉的制造工序图。作为载体的球状铁粉微粒通过以下方式获得，即，利用400cp的氯化铁溶液12，采用实施例1中使用的喷嘴13，在N2气：20％、H2气80％的还原气氛14中于350℃的温度下实施雾化13，形成30μm～40μm且真圆度为90％的球状铁微粒子15。
另一方面，作为碳墨粉，采用和实施例1相同的酚醛树脂原料22，使用本发明的喷嘴，通过添加表面活性剂、聚合稳定剂，来形成真圆度为80～90％且易于摩擦带电的球状微粒子23，在700℃和氮气氛中进行碳化，得到作为碳墨粉的球状超微粉24。
将该球状铁微粒子15和作为碳墨粉的球状超微粉24与粘结剂、溶剂、表面活性剂32一起进行搅拌混合，通过乳液聚合缔合法31进行乳液聚合缔合，反应完成后进行过滤，清洗33，再进行干燥34，得到作为球状超微粒子的本发明的球状超墨粉35。
(实施例3球状多孔二氧化硅的制造)
在现有技术中，是使用如上述的碱过量的熔融玻璃在700℃～900℃下通过喷射法进行生产的。该现有方法存在以下问题：喷嘴受高温和强碱腐蚀、粒度分布不均、成本高、100μm以下微粒的产品合格率差等。
近年来，对0.1μm～10μm的超微粒子状的多孔二氧化硅的需求在增长，在制造啤酒时的凝结蛋白过滤、汽车、家电设备的耐腐蚀用底涂层用、医药、催化剂用载体等方面的需求也在增多，而且需要球状微粒子。
作为其对策，可以使用上述本发明的实施例1中采用的喷嘴13，并使用粘度为400～800cp的水玻璃溶液，在25℃下对水玻璃进行雾化，使该雾化水玻璃撒落到硫酸溶液上，与硫酸进行反应，得到预期的球状多孔二氧化硅。粒径是喷嘴孔径、水玻璃的粘度、通过喷嘴时的浓度、表面活性剂的种类和浓度的函数。另外，微粒子的孔隙度、粒子形状、真圆度是硫酸浓度、表面活性剂种类及浓度的函数。
在生产该球状、多孔二氧化硅时，如果使喷嘴带电，也可以防止形成微粒时粒子再相互结合，可有效地防止超微粒子的凝集粒子的产生。
(实施例4金属球状微粒子的制造方法)
通常，在电子材料、催化剂材料中使用的铂族金属微粒子呈球状和鳞片状，特别是在导电性涂料中，如果以适当的比例配入这些球状和鳞片状物质，可以改善电阻率、粘合性、耐久性、频率特性。
a)银的球状微粒子
b)银的鳞片状微粒子
而且，本发明的方法不仅适合于铂族，也适合于铝、镍等非贵金属。
用喷雾器将金属离子的络盐溶液微粒化为一定的粒径，使微粒子化的络盐溶液与该金属反应的还原溶液或还原性气体中接触或导入时，则该微粒子类络盐溶液瞬时被还原为金属，成为粉末金属，并沉淀到还原剂溶液的底部，可根据情况使用1万转左右的离心分离机来促进沉淀和回收微粉。在被导入还原性气体中的情况下，微粉直接堆积在底部。微粒粉末的大小依赖于从喷雾器喷出的微粒子的大小和金属络盐溶液的浓度，因此可知通过确定金属络盐溶液的浓度、以及对控制从喷雾器喷出的微粒子的大小液滴的粒径的喷雾器上附带的喷嘴的网孔孔径进行控制，可以决定金属微粉的大小。
作为粉末的形状，可以确认取决于还原剂为溶液状还是气体状，以及金属络盐微粒子与还原溶液接触时的瞬间形状，还原后的金属粉的形状为真圆状或形成扁平的片状粉末。虽然以上例子是以使通过喷雾器微粒化的金属离子溶液进行还原反应这种化学反应的一种为例，对制造粒径均匀的金属微粒粉末的方法进行说明，但是可知化学反应有以酸碱反应、氧化反应为代表的所有化学反应，包括这些反应在内的所有化学反应均适合于利用喷雾器进行喷雾微粒化、通过化学反应制造粒径均匀的金属微粒粉末。当然，也可以采用不伴有化学反应，溶剂为有机溶液或水溶液且仅通过简单地蒸发溶剂的物理现象来制备粒径均匀的微粒粉末。例如，采用网孔喷嘴孔径为15微米的喷雾器，将20％的砂糖溶液喷雾到存在有硅胶的密闭箱体中，结果可以制成为3μm的粒径均匀的砂糖粉末。
如果通过喷雾器进行喷雾超微粒子化，向照射有紫外线照射光的环境中导入可与紫外线反应的液体单体树脂，则超微粒化粒子充分吸收紫外线能量后会形成粒径均匀的球形固体聚合物树脂。例如，在紫外线固化树脂溶液中加入反应引发剂溶液2.5％的液体，将形成的液体用喷嘴网孔孔径为2.5μm的喷雾器进行喷雾微粉化而形成树脂液，在1.5千瓦的高压水银灯下成功地在瞬间制成了达到3μm的粒径均匀的真圆状球形微粉末。
此处使用的喷雾器是指具有以下功能的装置，即，采用PZT压电元件，按频率为数赫兹至数百千赫的周期不连续地喷出溶液，而且通过具有孔径被控制为一定值的数千个孔的网孔喷嘴进行挤出雾化，从而一下子喷出粒径均匀的液体粒子。
如果记述其它的具体例子，则在15％的硝酸银溶液中加入氨水，不管银的氢氧化物沉淀物的生成而继续添加氨水，氢氧化物溶解，形成透明的液体。将该液体作为银离子的金属络盐溶液，另外用20％的乙二醛溶液作为还原剂溶液，将其约250ml添加到500ml的烧杯中，在该溶液的表面用喷雾器喷撒粒径为25μm的微粒子，振荡，此时在还原剂溶液表面生成粒径约为2μm的银粉末，并沉淀到还原剂溶液底部，可以回收到粒径均匀的粉末。
在远红外灯笼罩的50毫米直径和100℃的石英管中用氧气作为载气，通入用喷雾器对50重量％的氯化锌溶液进行喷雾而形成的喷雾粒径25μm的溶液粒子，使该粒子流动，此时粒径均匀的氧化锌粉末堆积在载气的出口处，可以进行回收。该粒子是真球状，粒径为6μm。
用具有18μm孔径的喷雾器将20重量％的氢氧化钙溶液喷射到二氧化碳气中进行微粒化，此时形成3μm的粒径均匀的碳酸钙粉末，可以用离心机进行沉淀和回收。
工业实用性
如上所述，本发明提供了不经过粉碎就可以高效地工业化生产50μm以下的超微粒子的方法，即，根据目标用途，还可提供能够灵活地满足需要真圆度低的粒子时或需要鳞片状形状的工业用途的工业生产方法。另外，本发明的制造方法可以在低成本下进行生产，可提供即将来临的下个时代的纳米技术时代的最佳材料的生产技术，具有极大的工业价值。

Claims (14)

1、球状超微粒子，其特征在于未经过粉碎，具有真圆度为0.9～1.0、粒径为0.01μm～10μm的形态。
2、权利要求1所述的球状超微粒子的制造方法，其特征在于，使液态粉末原料通过具有5μm以下多数贯通孔的基盘喷嘴，经过液状球形微粒子状态，不经过粉碎而具有真圆度为0.9～1.0、粒径为0.01μm～10μm的形态。
3、权利要求2所述的球状超微粒子的制造方法，其特征在于，作为具有多数贯通孔的基盘喷嘴，使用贯通孔的孔径为0.05μm～50μm，贯通孔的纵横比为5～200，贯通孔的孔密度为100～17000个/cm2的开孔密度的基盘作为喷嘴。
4、权利要求2或3所述的球状超微粒子的制造方法，其特征在于，具有多数贯通孔的基盘的材质是由镍、镍基合金、钛、钽之类的阀作用金属及其合金，以及铂族、铂族基合金及碳材料构成的。
5、权利要求2至4中任一项所述的球状超微粒子的制造方法，其特征在于，通过使用超声波振荡子或压电元件的动力使具有多数贯通孔的基盘进行恒速振动，将被压送的液态物质切割为均匀的液态粒子，形成液态球状粒子。
6、权利要求2至5中任一项所述的球状超微粒子的制造方法，其特征在于，球状超微粒子按以下方式形成，即形成由有机物、无机物、陶瓷构成的淤浆状液态物质，并使其通过贯通孔，然后加工成规定的粒子。
7、权利要求2至6中任一项所述的球状超微粒子的制造方法，其特征在于，将由上述无机物、有机物构成的球状超微粒子作为中间体，经过碳化、活化、氧化、还原、脱碱步骤等后续步骤，形成碳、活性炭、二氧化硅、镍、铂之类的金属单质的球状超微粒子。
8、权利要求2至7中任一项所述的球状超微粒子的制造方法，其特征在于，有机物为以下热固性树脂：酚醛树脂、糠醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、二甲苯树脂、聚氨酯树脂。
9、权利要求2至7中任一项所述的球状超微粒子的制造方法，其特征在于，无机物为水玻璃、粘土、陶瓷质淤浆。
10、权利要求7至9中任一项所述的球状超微粒子的制造方法，其特征在于，上述陶瓷质淤浆含有氧化铝、二氧化硅、堇青石、莫来石、氧化锆、耐火粘土、钛酸钡、沸石中的至少一种。
11、权利要求7至10中任一项所述的球状超微粒子的制造方法，其特征在于，上述陶瓷质淤浆的粘度在雾化喷出部位为150～3000cp。
12、权利要求2至11中任一项所述的球状超微粒子的制造方法，其特征在于，在上述具有贯通孔的喷嘴和大地之间使用外部电源，施加电荷，使由喷嘴喷出的雾化粒子带电，防止雾化粒子再相互结合。
13、权利要求2至12中任一项所述的具有任意形状的超微粒子的制造方法，其特征在于，在上述带电的液态微粒子落下并与反应液反应的溶液中添加表面活性剂，使球状粒子变形为任意的鳞片状、卵状、球状那样的粒子形状。
14、权利要求2至13中任一项所述的具有任意形状的超微粒子的制造方法，其特征在于，根据目标用途在具有贯通孔的喷嘴部位形成惰性、还原、氧化氛围气，形成微粒后直接进行氛围气控制。
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