JP5062593B2 - リグニンを原料とする炭素微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明1に係る炭素微粒子の製造方法は、リグニンを主要成分とする有機物原料の溶液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を300℃〜1200℃の範囲で熱分解して炭素微粒子を製造することを特徴とする。
以下、本発明を構成する要素毎に具体的に説明する。
本発明でいう、リグニンを主要成分とする有機物原料には、リグニンの他、紙パルプの製造過程で排出される廃液やそれを前処理した廃液中の有機物、更には木材や植物等のリグニンを含む植物原料を前処理したものも含まれる。リグニンは、例えば木材中に、20〜30質量%存在する高分子の芳香族重合化合物で、細胞膜と細胞膜の間の中間層を構成し、一部は細胞膜にも存在するとされている。リグニンを植物体から分離する方法としては、種々の方法が公知となっており、これらの方法を用いる。具体的には本発明でいうリグニンは、アルカリリグニン、加水分解リグニン、及びリグニンスルホン酸等を意味する。
本発明でいう前処理は、リグニンを含む有機物原料からリグニンの成分割合を高めるための処理、又はリグニンを炭素微粒子の製造に適した構造へ改質するための処理をいう。即ち、リグニンを含む有機物原料を微小液滴化する前の処理である。例えば、パルプ廃液を有機物原料として使用する場合、必ずしも必須の処理ではないが、リグニンの成分比率を高めるための前処理を行うことが望ましい。具体的には、(1)酸性ガスを吸収させてリグニンを沈殿分離する。(2)無機酸、多価カチオン、又は有機アミンの添加によりリグニンを沈殿分離する。(3)パルプ廃液中の糖類を発酵させて分解除去する。(4)限外濾過による高分子量リグニンの分離捕集を行う等の処理が考えられる。濾過はフィルターにより水とリグニンを分離する一般的な方法である。本発明で用いる限外濾過膜は、細孔径が1nmから100nm(0.1μm)の範囲の多孔質膜をいう。
本発明でいう熱分解とは、リグニンを含む有機物原料を300℃〜1200℃で加熱して炭素化することをいう。一般的には熱分解は、500℃から800℃で行われる。
本発明で用いる無機物質は、炭素微粒子の炭素壁の厚さ、リグニンの熱可塑性、炭素壁の細孔構造、及び炭素微粒子の電気伝導性等の諸特性を制御するために用いるものである。本発明でいう無機物質とは、単体である炭素の他、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、及び硼酸塩などの水溶性塩、並びにこれらの微粒子及びこれらの微細繊維をも含む。
本発明でいう不活性化は、熱分解中又は熱分解後に得られた炭素微粒子を、反応性が低いガスと接触させることにより当該炭素微粒子の表面を不活性化することをいう。この不活性化によって、炭素微粒子を取り出すときの急激な発熱を抑制することができる。反応性が低いガスとは、水蒸気ガスや低濃度の酸素を含んだ窒素ガス等を意味する。そして、炭素微粒子表面と緩やかな反応を生じることを要するため、純粋な窒素等の全く不活性なガスは該当しない。
本発明でいう微小液滴化とは、例えば前処理後のパルプ廃液をスプレーや超音波霧化などの手法により直径が数十μm程度以下の微小液滴とすることをいう。
本発明でいう炭素微粒子は、有機物中のリグニンが熱分解又は炭化した粒子をいう。炭素微粒子は、様々なサイズ(直径が数nm〜50μm程度)と形態を有している。また、かさ密度が3〜300g/Lであり、軽量であることを特徴とする。
[実施例1]
リグニンスルホン酸の全濃度が5%の水溶液をスプレードライして、リグニンスルホン酸の微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、600℃で1時間熱処理して放冷することによって、図1(a)及び(b)に示すような中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子は、直径が数μm〜10μm程度であった。
リグニン及び水酸化ナトリウム(質量割合が1:0.25)の全濃度が5%の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、600℃で1時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、図2(a)に示すような中空炭素微粒子を製造した。また、リグニンと水酸化ナトリウムの質量割合を1:0.5として、全濃度が5%の水溶液に対して同様の処理を行うことによって、図2(b)に示すような中空炭素微粒子を製造した。さらに、リグニンと水酸化ナトリウムの質量割合を1:1として、全濃度が5%の水溶液に対して同様の処理を行うことによって、図2(c)に示すような中空炭素微粒子を製造した。図2(a)〜(c)それぞれの中空炭素微粒子の直径は、いずれも数μm程度であった。
リグニン、水酸化ナトリウム、及び塩化ナトリウム(質量割合が1:0.25:3)の全濃度が5%の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、600℃で1時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、図3に示すような中空炭素微粒子を製造した。この中空炭素微粒子の直径は、数μm〜20μm程度であった。また、かさ密度はおよそ30g/Lであり、極めて軽量であった。
リグニン、水酸化ナトリウム、及びメタケイ酸ナトリウム(質量割合が1:0.25:10)の全濃度が5%の水溶液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、600℃で1時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、図4に示すように、直径が、数nm〜数十nmの炭素ナノ粒子を製造した。
リグニン、水酸化ナトリウム、及び黒鉛(質量割合が1:0.5:0.15)の全濃度が5%の懸濁液をスプレードライして、複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、600℃で1時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、実施例2で示した図2と同様の中空炭素微粒子が製造されることを確認した。
パルプ工場において木材チップを処理したときに発生するパルプ廃液には大量のリグニンが含まれているが、現状、その大半のリグニンが焼却されている。このパルプ廃液から炭素微粒子を製造することが可能であれば、化石資源から生物資源への移行、及び資源の有効活用に多大に寄与することとなる。
実施例2の場合のように、リグニン及び水酸化アルカリの水溶液、又はリグニン及び炭酸アルカリの水溶液をスプレードライして、直径が数ミクロン程度の複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、600℃で熱処理して室温に放冷した後、生成した炭素微粒子を含む生成物を空気中に取り出すと強く発熱する現象が見られた。そしてこのような発熱は、リグニンスルホン酸を原料とする場合に顕著であった。発熱の原因は、熱処理によって生成した炭素微粒子やアルカリ金属が空気中の酸素等と激しく反応するためである。
実施例1に示した場合のように、リグニンのみを600℃で熱処理したときの炭素微粒子の比表面積(単位質量あたりの表面積)は、180〜430m2/g程度であることが確認された。一方、実施例2(リグニンと水酸化ナトリウムの質量割合が1:0.5の場合)、3、及び4の炭素微粒子の比表面積は、表1に示すように、それぞれ、860m2/g、1280m2/g、900m2/gであり、いずれも市販の活性炭の比表面積910m2/gと同等であることがわかった。このことから、リグニンに水酸化ナトリウム等の塩基性化合物を加えて製造した炭素微粒子は、活性炭微粒子であるともいえ、様々な用途に適する。
以下に示す実施例8〜11の製造方法によって、特定の用途に適した炭素微粒子(各々を「炭素マイクロセル」、「炭素マイクロバルーン」、「炭素ナノパイプセル」、「炭素ナノセル」と称す)を製造した。
リグニンスルホン酸及び水酸化ナトリウム(質量割合が1:0.1)の全濃度が5%の水溶液を、超音波霧化して90℃に加熱することにより乾燥し、リグニン微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、600℃で1時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、図6(a)に示すような炭素マイクロセルを調整した。この図に示す微粒子の直径は0.2〜3μm程度である。図6(b)は、その微粒子の破断面の一部を示している。この写真によって、炭素構造が緻密であり、炭素壁の厚さがおよそ0.3μmの中空微粒子であることがわかる。
加水分解リグニン、水酸化ナトリウム、及び塩化ナトリウム(質量割合が1:0.25:10)の全濃度が5%の水溶液をスプレードライして、乾燥した複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、800℃で1時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、図7に示すような炭素マイクロバルーンを調製した。この図7に示す微粒子の直径は2〜15μm程度であり、かさ密度は12g/Lであった。
加水分解リグニン及びメタケイ酸ナトリウム(質量割合が1:3)の全濃度が5%の水溶液をスプレードライして、乾燥した複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、600℃で1時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、図8(a)に示すような炭素ナノパイプセルを調製した。この図8(a)に示す微粒子の直径は2〜15μm程度であった。
加水分解リグニン及びオルトケイ酸ナトリウム(質量割合が1:10)の全濃度が5%の水溶液をスプレードライして、乾燥した複合微粒子を調製した。これを窒素雰囲気下、600℃で1時間熱処理して放冷した。その後、これを水洗し、さらに乾燥することによって、炭素微粒子の炭素壁が図9に示すような炭素ナノ微粒子(「炭素ナノセル」と称す)から成る炭素材料を調製した。この図9に示す炭素ナノセルの外径はおよそ3〜10nmであった。
Claims (18)
- リグニンを主要成分とする有機物原料の溶液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を300℃〜1200℃の範囲で熱分解して炭素微粒子を製造することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
- リグニンを主要成分とする有機物原料及び無機物質の混合溶液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を300℃〜1200℃の範囲で熱分解して炭素微粒子を製造することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
- 請求項2に記載した炭素微粒子の製造方法において、
前記無機物質は、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、及びハロゲン化物からなる群より選択される1種以上から構成される金属化合物であって、
前記金属化合物の添加割合が増加するにつれて、前記炭素微粒子の炭素壁の厚さが薄くなる性質に基づいて、当該金属化合物の添加割合を調整することによって、前記炭素微粒子の炭素壁の厚さを制御することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。 - 請求項2に記載した炭素微粒子の製造方法において、
前記熱分解中又は前記熱分解後に得られた炭素微粒子を空気中に取り出す前に、予め反応性が低いガスと接触させることにより、当該炭素微粒子の表面をそのガスと反応させて不活性化し、当該炭素微粒子を空気中に取り出したときの急激な発熱を抑制することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。 - リグニンを主要成分とする有機物原料及び塩基性化合物の混合溶液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を300℃〜1200℃の範囲で熱分解して比表面積を増大させて炭素微粒子を製造することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。
- パルプ廃液に対して、リグニンの成分割合を高めるための前処理を行い、
当該前処理後のパルプ廃液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を300℃〜1200℃の範囲で熱分解して炭素微粒子を製造することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。 - パルプ廃液に対して、リグニンの成分割合を高めるための前処理を行い、
当該前処理後のパルプ廃液に無機物質を添加した溶液を、微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を300℃〜1200℃の範囲で熱分解して炭素微粒子を製造することを特徴とする炭素微粒子の製造方法。 - 請求項6又は7に記載した炭素微粒子の製造方法であって、
前記前処理として、限外濾過による高分子量リグニンの分離捕集を行うことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。 - 請求項6又は7に記載した炭素微粒子の製造方法であって、
前記前処理として、前記パルプ廃液に、二酸化炭素を吸収させることにより水素イオン指数を低下させて有機成分の一部を析出させ、その有機成分を溶液から分離する処理を行うことを特徴とする炭素微粒子の製造方法。 - リグニン又はリグニンと無機物質の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を300℃〜1200℃の範囲で熱分解することによって得られることを特徴とする中空状の炭素微粒子。
- リグニン又はリグニンと塩基性化合物の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を300℃〜1200℃の範囲で熱分解することによって得られる、外径が0.2〜50μm、炭素壁の厚さが0.05〜20μmであることを特徴とする中空状の炭素微粒子。
- 請求項11に記載した炭素微粒子であって、
前記リグニンと前記塩基性化合物の質量割合が1:0.5〜1:2であることを特徴とする中空状で高比表面積の炭素微粒子。 - リグニン並びに金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、及びハロゲン化物からなる群より選択される1種以上から構成される金属化合物の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を300℃〜1200℃の範囲で熱分解することによって得られる、外径が0.2〜50μm、炭素壁の厚さが5〜200nm、かさ密度が3〜20g/Lであることを特徴とする中空状の炭素微粒子。
- 請求項13に記載した炭素微粒子であって、
前記リグニンと前記金属化合物の質量割合が1:3〜1:20であることを特徴とする中空状の炭素微粒子。 - リグニン及びメタ珪酸塩の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を300℃〜1200℃の範囲で熱分解することによって得られる、外径が0.2〜50μm、炭素壁の厚さが0.05〜20μmの中空状の炭素微粒子であり、さらに、その炭素壁が、外径5〜50nm、炭素壁の厚さが1〜5nmの炭素ナノパイプから構成されていることを特徴とする中空状の炭素微粒子。
- 請求項15に記載した炭素微粒子であって、
前記リグニンと前記メタ珪酸塩の質量割合が1:3〜1:20であることを特徴とする中空状の炭素微粒子。 - リグニン及びオルト珪酸塩の溶液を微小液滴化し、その微小液滴を乾燥することにより微粒子を調製し、その微粒子を300℃〜1200℃の範囲で熱分解することによって得られる、外径が3〜30nm、炭素壁の厚さが1〜5nm、比表面積が1400〜1600m2/gであることを特徴とする中空状で非黒鉛質の炭素微粒子。
- 請求項17に記載した炭素微粒子であって、
前記リグニンと前記オルト珪酸塩の質量割合が1:5〜1:20であることを特徴とする中空状で非黒鉛質の炭素微粒子。
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