JP4839726B2 - 電気二重層キャパシタ用電極 - Google Patents
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Description
前記活物質層は、前記電極活物質および前記結着剤を含む複合粒子を用いて形成されたものであることが好ましい。
電極活物質として、重量平均粒子径が0.1〜100μm、好ましくは1〜50μm、更に好ましくは5〜20μmの粉末を用いると、電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。
ジエン系重合体は、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン由来の単量体単位を含む重合体及びその水素添加物である。ジエン系重合体中の共役ジエン由来の単量体単位の割合は通常40重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上である。具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体;カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体(SBR)などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体;アクリロニトリル・ブタジエン共重合体(NBR)などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体;水素化SBR、水素化NBRなどが挙げられる。
以上の方法によって、電極活物質、導電材、結着剤及び分散剤を含む複合粒子が得られる。この複合粒子は、電極活物質および導電材が結着剤によって結着されており、複合粒子外層部が重量平均粒径の比較的小さい電極活物質及び/又は導電材が結着したもので形成され、複合粒子内層部が重量平均粒径の比較的大きい電極活物質及び/又は導電材が結着したもので形成されている。
電極の製造に用いた複合粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置(SALD−2000:島津製作所社製)で測定した。
複合粒子の球形度は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ粒子20個について短軸径Ls、長軸径Llを測定し、La=(Ls+Ll)/2を計算して、(1−(Ll−Ls)/La)×100(%)で表される球形度を評価した。
(a)活物質層表面における、空孔の占める割合、および(b)活物質層表面の全空孔中における、4μm2以上の面積を有する空孔の割合は、以下の方法で求めた。
まず、倍率500倍で活物質層表面の電子顕微鏡写真を測定し、白黒256階調の画像データとして画像解析ソフト(analySIS:Soft Imaging System社製)に読み込み、その画像の最明部が255、最暗部が0となるようにコントラストの最適化を行う。次いで、しきい値を76に設定して2値化処理を行い、得られた2値化画像より上記(a)および(b)を求める。
実施例および比較例で製造したコインセル形状の電気二重層キャパシタの静電容量及び内部抵抗は、作製したコインセルを24時間静置させた後に充放電の操作を行い測定した。ここで、充電は10mAの定電流で開始し、電圧が2.7Vに達したらその電圧を保って定電圧充電とし、充電電流が0.5mAまで低下した時点で充電を完了した。また、放電は充電終了直後に定電流10mAで0Vに達するまで行った。静電容量は放電時のエネルギー換算法を用い、コインセルに使用している活物質層の体積当たりの静電容量として算出した。内部抵抗は放電直後の電圧降下からコインセルの内部抵抗を求め、体積当たりの抵抗率として算出した。
撹拌機付きの重合反応器に水150部、単量体としてアクリル酸2−エチルヘキシル70部、アクリロニトリル26部、エチレングリコールジメタクリレート2部およびメタクリル酸2部、界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム1.2部、開始剤として過硫酸アンモニウム0.3部を供給して、60℃で重合反応を開始した。重合反応を8時間行い、数平均粒子径が0.12μmでガラス転移温度が−5℃の架橋型アクリレート重合体の水分散体としてラテックス(A)を得た。重合転化率は96%であった。ラテックス(A)の固形分濃度は40%であった。
次いで、このスラリーを図3に示すようなスプレードライヤー(大川原化工機社製)のホッパー51に供給し、ポンプ52で塔頂部のノズル57へ送り、ノズルから乾燥塔58内に噴霧した。同時に熱交換器55を経て150℃の熱風をノズル57の脇から乾燥塔58に送り、体積平均粒子径31.6μm、球形度93%の球状の複合粒子を得た。
実施例1で得られた活物質層をさらに、温度100℃、間隙が480μmの一対のロールを用い、速度0.6m/分で圧延して、厚さ500μmの活物質層とした。この活物質層を用いた他は実施例1と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、各特性を測定した。結果を表1に示す。
結着剤として、CP−20に代えて、平均粒子径0.15μm、ガラス転移温度−40℃の架橋型アクリレート重合体の40%水分散体「AD211」(日本ゼオン社製)を固形分量で5.6部用いた他は、実施例1と同様にして体積平均粒子径48.5μm、球形度92%の複合粒子を得た。この複合粒子を用いて活物質層を製造した他は実施例1と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、各特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で得られた活物質層をさらに温度100℃、間隙が450μmの一対のロールを用い、速度0.6m/分で圧延して、厚さ485μmの活物質層とした。この活物質層を用いた他は実施例1と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、各特性を測定した。結果を表1に示す。
プレス線圧を6.9kN/cmとした他は実施例1と同様にして厚さ475μmの活物質層を得た。この活物質層を用いた他は実施例1と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製し、各特性を測定した。測定に用いた活物質層の電子顕微鏡画像、およびその画像解析結果を図7〜9に示す。結果を表1に示す。
プレス線圧を0.5kN/cmとした他は実施例1と同様にして厚さ536μmの活物質層を得た。この活物質層を用いた他は実施例1と同様にして電極を製造し、活物質層表面の空孔の面積を測定したところ、(a)21.7%、(b)68.7%であった。次いで、この電極を用いて電気二重層キャパシタの作製を試みたが、この電極は非常に脆く、電解液に含浸後に崩れてしまい、コインセルを作製できなかった。
2:活物質層
3:複合粒子
4:フィーダー
5:ロール
10:複合粒子
11:導電材
12:電極活物質
51:ホッパー
52:ポンプ
54:送風機
55:熱交換器
57:噴霧ノズル
58:乾燥塔
59:吸引機
62:冷風ファン
Claims (8)
- 電極活物質、分散型結着剤、分散剤および導電材を含有する活物質層と、集電体とが積層されてなる電気二重層キャパシタ用電極であって、
該活物質層が、前記電極活物質、前記分散型結着剤、前記分散剤および前記導電材を含む複合粒子を用いて形成されたものであり、
該複合粒子が、外層部と内層部とからなり、外層部及び内層部が前記電極活物質及び導電材を分散型結着剤によって結着されてなるもので構成され、外層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径が、内層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径よりも小さい複合粒子であって、
該活物質層の表面に複数の空孔が存在し、(a)該活物質層表面における、空孔の占める割合が15〜20面積%であり、かつ(b)全空孔中における、4μm2以上の面積を有する空孔の割合が50〜70面積%であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。 - 前記複合粒子が、短軸径をLs、長軸径をLl、La=(Ls+Ll)/2とし、(1−(Ll−Ls)/La)×100の値を球形度(%)としたとき、球形度が80%以上の球形の粒子である請求項1に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
- 前記複合粒子の体積平均粒径が10〜100μmである請求項1または2に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
- (a)該活物質層表面における、空孔の占める割合が16.8〜19.5面積%であり、かつ(b)全空孔中における、4μm2以上の面積を有する空孔の割合が55.6〜61.5面積%である請求項1〜3のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いてなる電気二重層キャパシタ。
- 導電材、分散型結着剤および分散剤を含有するスラリーを得る工程、
電極活物質を槽内で流動させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する工程、
流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒して、外層部と内層部とからなり、外層部及び内層部が前記電極活物質及び導電材を前記分散型結着剤によって結着されてなるもので構成され、外層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径が、内層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径よりも小さい複合粒子を得る工程、
得られた複合粒子を、ロール式加圧成形装置に供給する工程
を有する請求項1〜4に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。 - 電極活物質、導電材、分散型結着剤および分散剤を含有するスラリーを得る工程、
前記スラリーを噴霧乾燥して、噴霧造粒して、外層部と内層部とからなり、外層部及び内層部が前記電極活物質及び導電材を前記分散型結着剤によって結着されてなるもので構成され、外層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径が、内層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径よりも小さい複合粒子を得る工程、
得られた複合粒子を、ロール式加圧成形装置に供給する工程
を有する請求項1〜4に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。 - 加圧成形装置に供給された複合粒子を、分散型結着剤の融点またはガラス転移温度より高い成形温度、0.1〜20m/分の成形速度、0.2〜30kN/cmのロール間のプレス線圧で、ロール加圧成形して活物質層を形成する工程を有する、
請求項6又は7に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
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