JPH04175277A - 炭素多孔体及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭素多孔体及びその製造方法並びに電気二重層
キャパシタに関する。更に詳しくは、連続気泡率の高い
炭素多孔体とその製造方法、並びへ　炭素系の分極性電
極を使用上　従来の鉛蓄電泡　Ｎ　ｉ　−Ｃｄ　ｉｉ池
等の二次電池等と同等の用途に使用可能な大容量電気二
重層キャパシタに関する。

［従来の技術］ レゾール型フェノール樹脂と親油性化合物、例え（！、
フロン化合物とを混合後、フロン化合物を気化せしめて
フェノール樹脂多孔体を形成することは、公知であり、
更にそのフェノール樹脂発泡体を炭化することにより炭
素多孔体が得られることも、特開昭６２−１３２７１５
号等により公知である。

このような方法で得られた炭素多孔体は、気泡と気泡を
囲む炭素薄膜とで形成される細胞構造を有しており、細
胞間には炭化時に生じるガスを系外に放出するための通
路として通常炭素薄膜に小さい穴が形成されている。し
かし、この穴は水が自由に出入りするには小さすぎるた
め、上記方法で製造された炭素多孔体は水に浸漬した際
気泡が残存し、水の上に浮く。

このこと（戯　炭素多孔体を水中で使用される触媒フィ
ルターとして使用する場合、不利である。

連続気泡率の高い炭素多孔体を製造する方法については
既に多くの提案がある。

特開昭６１−１８６２０９号に（表　液状フェノール樹
脂、粉末状フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、お
よび澱粉等の気孔形成剤とからなる混合物を炭化するこ
とにより炭素多孔体を製造する方法が開示されている。

しかし　この方法では多孔体の気孔は気孔形成剤たる粉
体の粗系で決定される。従って、細かい気孔を有する炭
素多孔体を製造する場合、細かい、従って嵩高い粉体を
使用する必要がある。この嵩高い粉体を少量の液状樹脂
で濡らし　均一に分散させるには、特別の装置を必要と
し、　しばしば気孔の分散が均一でない多孔体を生じや
すい。以上の理由で、この方法は細かい気孔の炭素多孔
体の製造に適しているとは言えない。

米国特許３８５９４２１号には、液状フェノール樹脂と
ポリアルキレングリコールとからなる混合物を炭化して
炭素多孔体を製造する方法が開示されている。この方法
では、気孔形成物質はポリアルキレングリコールである
７５（、気孔径を調節する理寵　方法は明確でなく、多
くの場合、気孔径をある範囲に調節することは困難であ
る。

特開平２−１６４７０９号には、連続相の中に重合先駆
物質が存在する水中油型乳濁液がら炭化性ポリマー構造
体を形成し　該炭化性ポリマーを炭化することにより炭
素多孔体を製造する方法が開示されている。この方法（
戴　粒径の調節された連続気孔を形成する方法としては
好ましい方法であるが、この特許明細書に開示された方
法では、水中油型の乳濁液の安定性が劣り、しばしば水
分と油分とが相分離を生じて、良好な炭素多孔体を安定
的に製造できないということが判明したところで、近低
　電子機器のバンクアップ用電源として、長寿命で高速
充放電が可能な電気二重層キャパシタが用いられている
。

電気二重層キャパシタは通常は例えば図１に示した本発
明の例を参考に説明すれ（！、非電子伝導性でイオン透
過性の多孔性セパレータ１を介して一対の炭素材料２．
３からなる分極性電極が配置されてなり、分極性電極の
外側には集電体４．５が配置されており、かつその電極
及びセパレータ１には電解液６が含浸されている、この
ような基本セルから構成されてなるものである。

この種の分極性電極に用いられている炭素材料としては
、■　活性炭粉体と電解液とを混合したものを分極性電
極として使用するもの、あるい哄■　活性炭素繊維を分
極性電極として使用するもの等が知られている。しかし
　前者は天然物を厚料とする点から品質が一定しないと
いう問題があり、さらに粉末を固めたものであるため、
活性炭粒子間の接触抵抗が大きく、従ってキャパシタへ
の充放電時に大電流を流した場合、内部発熱が大きくな
り、大容量キャパシタ用途には採用が困難である。また
、■の活性炭素繊維を分極性電極として用いたものでは
、繊維状であるところからその嵩比重が大きく出来ず、
従って、単位容量当り静電容量が大きくできないという
致命的な欠点があっｔら　また、活性炭繊維は繊維方向
の電気抵抗率は小さいものの、繊維間の電気抵抗は接触
抵抗ゆえに大きくなり、■と同様に大電流を流した場合
に発熱しやすいという問題を有してい九　分極性電極の
内部抵抗は電気二重層キャパシタの容量を減少させるも
のであり、かつ発熱により電池に問題を生じる恐れがあ
るため、できるだけ／Ｊ％さいことが望まれる。

また、上記の特開昭６１−１８６２０９号記載の炭素多
孔体の場合には気孔が粗く、そのため、見かけの表面積
は小さくなる。このような炭素多孔体から、製造された
電気二重層キャパシタの性能は十分でない。

さらに、上記米国特許３８５９４２１号記載の炭素多孔
体の場合には、製造された電気二重層キャパシタの品質
は一定しないという問題を残している。

また、前述したようをミ　電気二重層キャパシタでは、
内部抵抗の減少、静電容量の均一化のために分極性−極
に集電体を積層する。集電体としては、電解液に侵され
ず、導電性が良好であり、かつ分極性電極である活性炭
素多孔体と接着剤で強固に接着されうるものでなければ
ならない。また、接着剤も同様に電解液に侵されず、導
電性が良好で、集電体と分極性電極とを固着せしめるも
のでなくてはならない。

かかる観点から鋭意検討した結果　本発明に到達した。

本発明の第１の目的（戯昶　　溶剤等の液体成分に浸漬
した場合、それらが容易に速やかに効率よく浸透獣　し
かも浸漬液との単位重量当りの接触面も極めて広い炭素
多孔体を提供する。

第２の目的（戴　連続気孔を有し、東　溶剤等の液体成
分が気孔内部まで浸透する炭素多孔体を、安定的に製造
でき、連続気孔の気孔径調節も可能な炭素多孔体の製造
方法を提供することにある。

第３の目的は、静電容量が高く、製造が容易で製品品質
も安定化できる電気二重層キャパシタを提供することに
ある。

本発明の第４の目的は、内部抵抗が低く、経時劣化の少
ない電気二重層キャパシタを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前記した課題を解決するために以下のような構
成としへ すなわち第１の発明は、多数の通液性の連続気孔を有す
ることを特徴とする炭素多孔体とした第２の発明（戴　
レゾール型フェノール樹脂（ａ）を主成分とする水溶性
重合体（Ａ）、及び、常温で液体であり、かつ高沸点を
持つ親油性化合物（Ｂ）とを充分に撹拌して水中油型混
合中を形成し　次いでレゾール型フェノール樹脂を硬化
させて重合体組成物を形成し、その後その重合体組成物
を炭化することを特徴とする炭素多孔体の製造方法とし
た。

特に第２の発明は、その中でも、レゾール型フェノール
樹脂（ａ）１００重量部と、界面活性剤（ｂ）１〜１０
重量部と、高沸点をもち、構造式が下記ａ式のオキシア
ルキレン化合物とグリセリンとの群から選ばれる化合物
（ｃ）１〜１００重量部と、高沸点をもつ親油性化合物
（Ｂ）１〜１００重量畝　とからなる成分を、充分に撹
拌混合後硬化せしめ重合体組成物を形成した後、５００
℃以上の温度で炭化することを特徴とすると更に好まし
い。

Ｈ（○Ｃ，Ｈ２ｎ○）、Ｈ・・・ａ式 ％式％） 第３の発明は、分極性電極として活性炭素多孔体を用い
た電気二重層キャパシタにおいて、活性炭素多孔体とし
てレゾール型フェノール樹脂（ａ）を主成分とする水溶
性重合体（Ａ）、及び常温で液体であり、かつ高沸点を
持つ親油性化合物（Ｂ）とから水中油型混合物を形成後
、レゾール型フェノール樹脂（ａ）を硬化させ、その後
戻（ｔ、　　賦活することによって得られた活性炭素多
孔体を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタと
した第４の発明（戴　レゾール型フェノール樹脂（ａ）
１００重量部に対し　蒸発型発泡剤（ｄ）０．１〜２０
重量脈　及び上とａ式の構造を有するオキシアルキレン
化合物とグリセリンとの群から選ばれる化合物（ｃ）１
０〜１００重量部、　及び硬化剤（ｅ）１〜２０重量部
を撹拌、　混合後発泡硬化せしめて樹脂発泡体を成形し
た後、５００℃以上の温度で炭化することを特徴とする
炭素多孔体の製造方法とし八 第５の発明（戴　分極性電極として樹脂発泡体を炭（Ｌ
　　賦活してなる活性炭素多孔体を用いた電気二重層キ
ャパシタにおいて、活性炭素多孔体として、レゾール型
フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対し　蒸発型発泡
剤（ｄ）　　０．　１〜２０重量肱　及び上記ａ式の構
造式を有するオキシアルキレン化合物とグリセリンとの
群から選ばれる化合物（ｃ）１０〜１００重量部、　及
び硬化剤（ｅ）１〜２０重量部を撹抵　混合後発泡硬化
せしめて樹脂発泡体を成形した後、５００℃以上の温度
で炭（１，賦活してなる活性炭素多孔体を用し）たこと
を特徴とする電気二重層キャパシタとしｔ４第６の発明
檄　分極性電極が活性炭素多孔体からなり、集電体が導
電性良好な炭素板からなり、分極性電極と集電体とが炭
素及び／または高炭素化接着剤で接着されていることを
特徴とする電気二重層キャパシタとしｒ＝ なお、本明細書中で、　「賦活」とは単位質量当りの比
表面積を増加させることをいう。

また、　「細胞構造」と１戴　樹脂内に分散された発泡
剤を、気化または分散させることにより、樹脂内に細胞
状の空孔を無数に形成せしめた多孔構造をいう。細胞と
はその空孔をいう。

「活性化」とは炭素多孔体を更に多孔質化して比表面積
を増加させ、電解液に浸漬させた際の電解液との接触可
能面積を増加させ、電解イオンの吸引性を向上させるこ
とをいう。

以下本発明を具体的に説明する。

（第１の発明） 第１の発明は多数の通液性連続気孔を有する炭素多孔体
でなる。

このような炭素多孔体は、触仄　フィルターとして、あ
るいは電気二重層のキャパシタの分極性電極として広い
用途が認められる。

このような炭素多孔体は、例えば上記の第２の発明によ
って得ることができる。

（第２の発明） 第２の発明によれば、炭素多孔体の製造に際し、基本的
にはレゾール型フェノール樹脂（ａ）を硬イし　炭化す
る。

本発明で用いられるレゾール型フェノール樹脂（ａ）と
は、例えばフェノール１モルとホルマリン１〜３モルを
アルカリ性触孤　例えばＮａＯＨ１Ｋ　ＯＨ，Ｃａ　（
ＯＨ）　２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＮＨ２（ｃＨ２ＣＨ３）
、Ｎ　Ｈ（ｃＨ２ＣＨ３）　２、Ｎ　（ｃＨ２ＣＨ３）
　３等の存在下で、８０〜１００℃に加熱することによ
り縮合させ、次いで固形分が６０〜８０％になるまで減
圧下で水を留去して得られた、常温での粘度が１ｏ００
〜２００００ｃｐｓの液状物である。

本発明によれば、上記のようなレゾール型フェノール樹
脂（ａ）を主成分とする水溶性重合体（Ａ）と親油性化
合物（Ｂ）との混合物を硬化させる。

レゾール型フェノール樹脂（ａ）を主成分とする水溶性
重合体（Ａ）中には、上記のレゾール型フェノール樹脂
（ａ）の他にも、例えば分散剤となる界面活性剤（ｂ）
、親水性のオキシアルキレン化合物とグリセリンとの群
から選ばれる化合物（ｃ）、また、好ましくはレゾール
型フェノール樹脂（ａ）の硬化剤（ｅ）が含まれている
と好ましい。

ただし、フェノール樹脂（ａ）など、水溶性重合体（Ａ
）を構成する各成分と、親油性化合物（Ｂ）との混合順
序は問題にならない。

レゾール型フェノール樹脂（ａ）とともに用いる界面活
性剤（ｂ）は、水溶性重合体（Ａ）中にあって、親油性
化合物（Ｂ）を安定に分散させる働きをなすもので、好
ましくは、非イオン系界面活性剤又は陰イオン系界面活
性剤等が使用できる。

非イオン系界面活性剤の好ましい具体例としては、ポリ
オキシアルキレン高級アルコールエーテル、ポリオキシ
アルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシア
ルキレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高
級脂肪酸エステルのフェノール変性物、及びポリオキシ
アルキレンソルビタン高級脂肪酸エステル等が用いられ
るが、特に、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル
、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステルのフェノー
ル変性瓢　及びポリオキシアルキレンソルビタン高級脂
肪酸エステルが好ましく用いられる。

上記において、高級脂肪酸としては、例え（ｆｌ　　カ
プリン酸、ラウリン酸、　ミリスチン酸、ステアリン酸
、アラギン酸、モンタン酸、オレイン酸、　リノール酸
、リルイン酸、ダイズ濾　ヒマシ油等が好適である。

本発明で用いることのできる陰イオン性界面活性剤とは
、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステ
ル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン系縮金物、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げること
ができる。これらのうちでは、前記した非イオン性界面
活性剤との相溶性があり、レゾール型フェノール樹脂の
特性を損なわず、かつ製泡力のあるものとして、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸エステル塩、例えば、 Ｒ−０（ｃＨ２ＣＨ２０）、Ｓｏ、Ｎａ、Ｒ−０（ｃＨ
２ＣＨ２０）。ＳＯ，ＮＨ，、（ここでＲは炭素数６な
いＬ２０の炭化水素）等が好ましく、なかでも、ヒマシ
油系非イオン性界面活性剤との相溶性が便法　かつ製泡
力の良いヒマシ油にエチレンオキサイドを好ましくは２
ないし１０モル付加させたものの硫酸エステル塩が最も
好ましい。

本発明における界面活性剤（ｂ）の好ましい配合量は、
レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し、０．１
ないし３０重量部、　好ましくは１ないし１０重量部の
範囲である。界面活性剤の量が少なすぎると、親油性化
合物（Ｂ）の分散が不良となり、相分離を生じるように
なる。

一方、界面活性剤（ｂ）の量が多すぎると、レゾール型
フェノール樹脂の硬化特性に悪影響を与えるようになる
。

水溶性重合体（Ａ）中には通常、レゾールフェノール樹
脂（ａ）を硬化する硬化剤（ｅ）が含まれる。

本発明でレゾール型フェノール樹脂（ａ）の硬化に用い
られる硬化剤（ｅ）と１戴　公知の種々の強酸化性化合
物、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、ポ
リリン酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、　トルエンスルホン酸、メタクレゾールス
ルホン酸、レゾルシノールスルホン酸、ブチルスルホン
酸、プロピルスルホン酸などの有機酸あるいはこれらの
混合物を挙げることができる。硬化剤の使用量は通常レ
ゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し３〜３０重
量部である。

上記のような硬化剤（ｅ）と併せ、本発明では、常温で
液体であり、かつ高沸点を持つ親水性化合物、すなわち
オキシアルキレン化合物とグリセリンとの群から選ばれ
る化合物（ｃ）を用いる。

尚、ここでいう高沸点化合物と頃　その沸点がレゾール
型フェノール樹脂（ａ）の硬化の際の加熱温度範囲より
高いことを意味し　好ましくは１００℃以上の沸点を有
する化合物をいう。

このようなオキシアルキレン化合物と鷹　例えば下記ａ
式で表すことができる。

Ｈ（ＱＣ，Ｈ２，Ｏ）　、Ｈ・・・ａ式但し、ｎは２ま
たは３を表し、Ｘの範囲は次式で表せる。

すなわち、２≦Ｘ≦１００で表せる。

さらに具体的には、例え１ｆ１　　ジエチレングリコー
ル、　トリエチレングリコール、重合度１００未満のポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、重合度１００未満のポリプロピレン
グリコール等を挙げることが出来る。本発明では（ｃ）
の化合物としては、ジプロピレングリコール、分子量が
３００〜８００のポリプロピレングリコール、グリセリ
ンがレゾールとの相溶性がよく、かつ系の粘度を大きく
変動させないため好ましい。

この化合物（ｃ）のレゾール型フェノール樹脂（ａ）１
００重量部に対する配合量は、通常１〜１００重量部、
　好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。

親水性化合物すなわち化合物（ｃ）の量が少なすぎると
、以下で述べる親油性化合物（Ｂ）の水中油型としての
分散性が劣り、一方上記量を超えると、レゾールの硬化
特性が劣るようになる。

常温で非液体の水溶性化合物、例えば重合度が１００を
超えるポリエチレングリコール、ＰＶＡ等は常温でのレ
ゾール型フェノール樹脂（ａ）との分散性が劣り、本発
明では使用できない。たとえレゾール型フェノール樹脂
（ａ）とこれらの水溶性化合物とを高温下で混合したと
しても常温での粘度が高く、本発明では使用し難い。

なお、化合物（ｃ）はその沸点が低いと、レゾール型フ
ェノール樹脂（ａ）の硬化工程で気化発泡する恐れがあ
り、活性炭素多孔体中に粗大な細胞が形成される恐れが
あるため、好ましくない。

上記のような化合物でなる水溶性重合体（Ａ）に併せ、
本発明では常温で液体であり、かつ高沸点を持つ親油性
化合物（Ｂ）を用いる。

尚、本発明でいう高沸点化合物とは、上記同様へ　その
沸点がレゾール型フェノール樹脂硬化の際の加熱温度範
囲より高いことを意味上　好ましくは１００℃以上の沸
点を有する化合物をいう。

具体的には例え＋ｆ、オクタン、ノナン、デカン、ウン
デカン、　ドデカン、灯池　流動パラフィン、鉱物油等
の直鎖孤　または分岐状アルキル化合物、トルエン、キ
シレン等の環状アルキレン化合物等を挙げることができ
る。これらのうちでは流動パラフィンがレゾールと粘度
が近似し、混合した際安定な水中油型分散系を作ること
ができるため好ましい。

この親油性化合物（Ｂ）のレゾール型フェノール樹脂１
００重量部に対する配合量は通常１〜１００重量部、　
好ましくは１０〜８０重量部の範囲である。

親油性化合物（Ｂ）の量が少な過ぎると、炭素多孔体の
多孔構造としての利点がなくなり、得られる活性炭素多
孔体の性能が劣る。また、製造しにくくなる。一方上記
量を超えると、レゾールの硬化特性が劣るようになる、
炭化時に収縮が大きく、クラックが発生しやすいため、
好ましくない。

本発明では親油性化合物（Ｂ）と化合物（ｃ）とは同等
の配合量であることが好ましい。従って、親油性化合物
（Ｂ）と化合物（ｃ）との配合比（Ｂ）／　（ｃ）は０
３〜３の範囲にすることが好ましく、この範囲を外れる
と、水中油型分散体の安定性が劣るようになる。

本発明では、例えば、上記レゾール型フェノール樹脂（
ａ）、界面活性剤（ｂ）、常温で液体の高沸点水溶性化
合物、すなわち、化合物（ｃ）、硬化剤（ｅ）などから
なる水溶性重合体（Ａ）と、常温で液体の高沸点親油性
化合物（Ｂ）とを撹拌、混合後重合体混合物を加熱して
硬化させる。混合順序は問題ならない。硬化は、常温な
いし１００℃の範且　好ましくは、５０ないし９０℃の
範囲で実施される。

本発明で上記（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｅ）（ｃ）（Ｄ）成
分を混合する方法として１戴　好ましくは、高速で回転
する撹拌翼を持ったミキサー等で連続的にまたは回分的
に逐次または同時に混合する方法を採用することができ
る。

本発明ではこの撹拌操作により親油性化合物（Ｂ）が化
合物（ｃ）中に分散した状態が形成される。この親油性
化合物（Ｂ）の分散状態で、得られる活性炭素多孔体の
気孔径が決定する。本発明において気孔径を調節する方
法としては、界面活性剤（ｂ）の種瓜　量、撹拌時の撹
拌速度、組成物の粘度等が挙げられるが、回転速度の調
整により、希望する径の気孔を求める方法が調節が容易
であるため好ましい。

上記のような方法により、レゾール型フェノール樹脂（
ａ）が硬化した樹脂硬化物が得られる。

（炭化方法） 本発明では、このようにして得た樹脂硬化物をそのまま
、もしくは切削して板状体とした後、非酸化性雰囲気下
で焼成して炭化して炭素多孔体とし　必要に応じて賦活
処理を行うとよい。

非酸化性雰囲気下での焼成とは、すなわち、減圧下また
は、Ａｒガス　Ｈｅガス、Ｎ２ガ入　ハロゲンガス、ア
ンモニアガス、水素ガス、−酸化炭素、あるいはこれら
の混合ガス等の中で、好ましくは５ｏＯ℃〜１２００℃
、好マシくハ、　６００℃〜９００℃の温度で焼成する
とよい。

このようにして樹脂硬化物は炭素化さ汽　炭素多孔体が
得られる。

焼成時の昇温速度は特に制限はないものの、−般に樹脂
の分解が開始される２００〜６００℃付近にかけては徐
々に行うほうが好ましい。

（賦活方法） このようにして得られた炭素多孔体は、さらに賦活処理
を施して活性化するとよい。炭素多孔体の賦活（戴　炭
素多孔体を酸化性ガス、また（戴　酸化性ガスと不活性
ガスとの混合気体の雰囲気下で加熱して行われる。

加熱温度は７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１
２００℃がよい。加熱処理温度が低すぎると賦活が充分
に進行せず、比表面積の小さなものしか得られない。一
方、処理温度が高すぎると、樹脂炭化物に亀裂が入りや
すくなる。

酸化性ガスとしては、活性炭の賦活処理に使用される従
来公知の各種酸素含有気本　例え（！、水蒸気　二酸化
炭素、空気　酸素等を言うが、酸素または水蒸気などが
好ましく用いられる。これらは通常操作しやすいよう＆
ミ　不活性ガス、例えば燃焼ガス　Ｎ２ガス等と混合し
て用いる。

不活性ガスと酸化性ガスとの混合比は、処理温度に応じ
て決定されるが、作業性を考慮すると、不活性ガス１モ
ルに対し　酸化性ガスは００１〜０，５モル、好ましく
は０．　１〜０３モルの割合で混合される。

酸化性ガスあるいは混合ガスへの暴露時間は酸化性ガス
の濃度、処理温度によって左右されるが、目安として（
戴　炭素多孔体の形状が損なわれない範囲とすることが
必要である。

このようにして得られた炭素多孔体は、連続気泡率が高
く、水の浸透が容易であり、簡単な操作で昶　溶剤が気
孔内部に充満する。

このような方法で得られた炭素多孔体＋４　　第３の発
明に該当する電気二重層キャパシタの分極性電極として
直接に用いることができる。

（第３の発明） （活性炭素多孔体の特質） 第３の発明に該当する電気二重層キャパシタで用いるこ
とのできる活性炭素多孔体鷹　嵩密度が０、　１−０．
　８　ｇ　／　ｃ　ｍ”、好ましくは０２〜０、　７ｇ
／ｃｍ３、更に好ましくは０３〜○　６２７０ｍ３の範
囲にある。この範囲の嵩密度を有する活性炭素多孔体は
強度が高く、自立性があり、組立加工時に破損する恐れ
が少なく、かつ内部抵抗が小さい。更に嵩密度が大きい
と単位容積当りの静電容量を高くできる。しかし、嵩密
度があまり高くなりすぎると、炭イＫ　賦活時に亀裂を
生じやすくかつ多孔体内部が賦活されにくくなる。

本発明で用いることのできる活性炭素多孔体は比表面積
が５００ｍ２／ｇ以上である。比表面積が小さすぎると
、単位重量当りの静電容量が小さくなり本発明の目的に
合致しなくなる。

また、本発明で使用する活性炭素多孔体の炭素含有量は
好ましくは８５〜９５重量％の範囲にある。炭素含有量
が７Ｊｓさくなると電気比抵抗が高くなり、本発明の目
的から外れる。一方、炭素含有量が高くなり過ぎると、
活性炭素多孔体の官能基が小さくなるためか、静電容量
も悪くなる。

（集電体） 本発明で使用する活性炭素多孔体からなる分極性電極の
少なくとも片面には通常、固有抵抗を軽減する目的で、
活性炭素多孔体より導電性の良好な材料で集電体を形成
する。この集電体に用いることのできる材料としては、
例えば、Ａｌ、Ｎｉ。

Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ等の金鳳　
金属炭化物、窒化物、ＳＵＳ、あるいは黒鉛、グラッシ
ーカーボン等の炭素材料等を挙げることができる。集電
体としては、上記材料を箔、網状態、織布等の形状で使
用することができる。

また、プラズマ溶射、メツキ、スパッタリング、塗装等
の方法で活性炭素多孔体上に形成する方法を取ることも
できる。

（電解液） 本発明に用いることの出来る電解質としては、例えば無
機または有機の酸、アルカＩ入　あるいはこれらの塩の
水溶紙　例えばＨＣＩ、Ｈ２ＢＯ３、Ｈ３Ｐ０．、ＫＯ
Ｈ，ＮａＯＨ，Ｌｉ０ＨＳ　ＫＣＩ、ＮａＣ１等の水溶
液を用いることができる。非水溶液系としては、プロピ
レンカーボネート、γ−ブチルラクトン、　１．２−ジ
メトキエタン、ジメチルスルフオキシド、ジメチルホル
ムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の有
機溶媒にＣ１０，−、ＢＦ、−１ＰＦ６−１ＡｓＦ６−
１ＡＩＣ１３−１ＣＦ３Ｓ０３″等の金属塩、アルキル
アンモニウム塩からなる電解法　例えばホウフッ化リチ
ウム、テトラメチルアンモニウムバークロレート、テト
ラブチルアルミニウム４フツ化はう酸塩、テトラシアノ
エチルアンモニウムバークロレート、　トリフロロメタ
ンスルホン酸テトラアルキルアンモニウム等を１リツト
ル中に数モル含有させた電解液を使用することができる
。

（セパレータ） 本発明のキャパシタに用いることの出きるセパレータと
しては、電子伝導性がなく、かつイオン透過性を示すも
のであればどのようなものでも使用可能である。具体的
には、プラスチックの多孔フィルム、あるい（戯　不織
布、紙等が使用される。

セパレータ（戯　内部抵抗を減少する目的から（戴でき
るだけ薄く、かつ電解液中に浮遊する炭素粒子による短
絡を防ぐ目的から鷹　孔径が小さいことが望ましい。

（電気二重層キャパシタ） 本発明の電気二重層キャパシタの構成は、基本的には通
常法のような構成でなる。すなわち、第１図に示すよう
に、セパレータ１と、活性炭素多孔体でなる１対の分極
性電極２．３と、　１対の集電体４，５とが電解液６に
浸漬している。電解液６中で分極性電極は２．３はセパ
レータ１を間にして互いに対向上　集電体４，５はその
分極性電極２．３を更に外側から挾んで分極性電極２．
３に接着し、分極性電極２．３に導通している。

（操作） 本発明の電気二重層キャパシタは、一対の集電体の内の
一方を三線　他方を負極にして所定電圧を印加して充電
するればよい。

（第４の発明） 上記の第１の発明の炭素多孔体１４　　第３の発明にあ
たる炭素多孔体の製造方法によっても製造することがで
きる。

本発明でも、第２の発明と同様に、基本的にはレゾール
型フェノール樹脂（ａ）を、発泡剤（ｅ）、オキシアル
キレン化合物とグリセリンとの群から選ばれる化合物（
ｃ）、硬化剤（ｄ）などと混合して発泡　硬化させ、炭
化する。

第３の発明で用いるレゾール型フェノール樹脂（ａ）は
、第２の発明で用いたものと同様である。

レゾール型フェノール樹脂（ａ）を発泡させる発泡剤（
戴　蒸発型の発泡剤（、ｅ）である。

本発明でいう蒸発型の発泡剤（ｅ）とは、常温近くに沸
点を有する好ましくは油溶性の液体で、具体的に（戯　
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィン
系炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール等
のアルコール瓜　フロン１２３ｂ等のハロゲン化炭化水
瓢　エーテル及びこれらの混合物を挙げることができる
。これらのうちではペンタン、フロン１２３ｂが沸点が
３ｏ〜４０℃の範囲にあり、レゾール型フェノール樹脂
（ａ）の硬化温度の範囲にあるため、最も好ましい。

本発明においては、レゾール型フェノール樹脂（ａ）に
対する蒸発型発泡剤（ｅ）の配合量（戴０１ないし２０
重量肱　好ましくは０５ないし１５重量部の範囲である
。蒸発型発泡剤（ｅ）が上記量より少ないと発泡剤とし
ての効果を殆ど示さず、嵩密度の調節が困難になる。ま
た、本発明の目的とする調節された連続気泡の炭素多孔
体が得られない。一方、上記量より多くなると、発泡倍
率が高くなり過ぎて、樹脂発泡体の強度が劣り、炭化工
程での材料の収縮に耐えきれず亀裂を発生しやすくなる
。

本発明で用いる硬化剤（ｄ）は、既に第２の発明で記載
した公知の種々の強酸化性化合物を利用できる。

また、オキシアルキレン化合物とグリセリンとの群から
選ばれる化合物（ｃ）も、既に第２の発明で記載したオ
キシアルキレン化合物とグリセリンとの群から選ばれる
化合物（ｃ）を用いることができる。

ただし、化合物（ｃ）のレゾール型フェノール樹脂１０
０重量部に対する配合量は通常ｌ〜１００重量部、　好
ましくは５〜５０重量部の範囲である。化合物（ｃ）の
量が少なすぎると、連続気孔率が低下し　一方上記量を
超えると、レゾール型フェノール樹脂の硬化特性が劣る
ようになるため好ましくない。

フェノール樹脂の発泡体の製造は、前記したレゾール型
フェノール樹脂（ａ）に、蒸発型発泡剤（ｅ）、硬化剤
（ｄ）、化合物（ｃ）を、−挙にもしくは逐次に混合撹
拌し、得られたクリーム状物例えば保温された金型内も
しくは、２重帯状コンベヤー上に供給上　発泡硬化させ
、必要に応じて切断して樹脂発泡体を得ることができる
。

なお、このようにして得られた樹脂発泡体頃上記第２の
発明に準じて炭化し、更に好ましくは上記第２の発明の
説明の中で記載した方法に準じて賦活するとよい。

このような方法で得られた炭素多孔体代　第５の発明に
該当する電気二重層キャパシタの分極性電極として直接
に用いることができる。

（第５の発明） 第５の発明で用いることのできる活性炭素多孔体は、既
に第３の発明で記載した活性炭素多孔体の特質とほとん
ど変わらない特質を有している。

第３の発明に既に記載の内容で集電体を形成し、電解質
、セパレータと組み合わせればよい。

（第６の発明） 本発明では活性炭素多孔体からなる分極性電極を集電体
と接着する。活性炭素多孔体は樹脂発泡体を炭化してな
る。

以下、その製造方法を中心に詳説する。

（樹脂発泡体） 樹脂発泡体とは、例えばポリウレタン、フェノール樹脂
、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリ
イソシヌレート樹脂、ポリイミド樹脂、ユリア樹脂、ピ
ラニル樹脂等の主として熱硬化性樹脂のプレポリマーと
発泡剤、更に硬化剤とを混合、発泡　硬化させて得た細
胞構造を有する多孔体を言う。これらの樹脂発泡体のう
ちでは細胞の形状が均一で製造が容易でがっ炭イヒ　賦
活した際の高収率が期待できるフェノール樹脂、なかで
もレゾールをプレポリマーとして用いるレゾール型フェ
ノール樹脂の発泡体を用いることが好ましい。

レゾール型フェノール樹脂は既に第２の発明の説明の中
にも既に記載しであるような方法に従って、フェノール
類とアルデヒド類とをアルカリ触媒の存在下で反応させ
ることにより得られる。

フェノール類としては、具体的にはフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、及びレゾルシン等が用いられる。

アルデヒド類としては具体的には、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド及びフルフラール等が用いられる。

アルカリ触媒としては、具体的にはＬｉＯＨ。

Ｋ　ＯＨ，Ｎ　ａ　ＯＨ，Ｎ　Ｈ３、Ｎ　Ｈ４０Ｈ，ｓ
−タノールアミン、エチレンジアミン、　トリエチルア
ミン等を挙げることができる。

樹脂発泡体を得るための発泡剤としては従来公知の種々
の分解型発泡剤または蒸発型発泡剤を用いることができ
る。このうちでは蒸発型発泡剤を用いることが好ましい
。具体的には既に第４の発明の説明中で記載したような
、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフィ
ン系炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール
等のアルコール瓜　フロン１２３ｂ等のハロゲン化炭化
水素、エーテル及びこれらの混合物を挙げることができ
る。

これらの蒸発型発泡剤のレゾール型フェノール樹脂に対
する配合量は、通常０１ないし２０重量部、　このまし
くは、０５ないし１０重量部の範囲である。

本発明では、気泡形成剤として上記発泡剤の匁常温で液
体の親油性化合物も使用することができる。このような
親油性化合物としては、第２の発明の説明中でも記載し
であるような、例えば、灯池　流動パラフィン等を挙げ
ることができる。これらの化合物は、樹脂硬化時に蒸発
、気化することなく、炭化時に樹脂から排出さ蜆　跡が
気孔となる。このような化合物を用いると連続気泡率の
高い炭素多孔体が得られる。

このような親油性化合物は、レゾール型フェノール樹脂
に対し　好ましくは１０ないし１００重量部配合するこ
とができる。

本発明で代　第２の発明の場合と同様＆ミ　ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、　トリエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール等の常温で液体でかつ高沸点を有するオキシ
アルキレン化合物あるいはグリセリンを、好ましくは１
０ないし１００重量部配合することができる。このよう
な化合物を配合することにより連続気泡率が高くなり、
キャパシタの性能が向上する。

また、　レゾール型フェノール樹脂等の樹脂を硬化させ
るために、硬化剤が用いられる。この硬化剤としては従
来より公知の硬化剤がプレポリマーの種類に応じて選択
され使用される。プレポリマーがレゾール型フェノール
樹脂の場合に１戴　具体的に１戴　硫酸、燐酸、塩酸、
はう酸等の無機酸、フェノールスルホン酸、　トルエン
スルホン酸、クレゾールスルホン酸等の有機酸が使用さ
れる。

樹脂発泡体（戴　例えば上記したレゾール型）エノール
樹脂プレポリマーに、発泡剤、硬化剤そして必要に応じ
て更に整泡剤や充填剤等を一挙にもしくは逐時に撹拌混
合し、得られたクリーム状物を例えば保温された金型、
木型もしくはダンボール礼　あるいは２重帯状コンベア
ー上に供給し、発泡　硬化させ、必要に応じて切断する
ことによって得ることが出来る。

これらのうちでは金型内にクリーム状物を供給し、ゆっ
くりした速度で徐々に発泡させると発泡体の細胞が同じ
方向に並ぶため、後述の加工によりより内部抵抗値の低
い分極性電極が得られるため、好ましい。

反対に例えばコンベヤーベルト内で急速に発泡させた発
泡体の細胞構造は不均一でかつ方向も場所により一定し
ないため、内部抵抗値がばらつくという問題を生じさせ
るおそれがあり好ましくない。

（炭化・賦活） このようにして得られた樹脂発泡体は、既に第２の発明
の中で説明したと同様の方法で炭化獣さらに賦活すると
よい。

（本発明で用いる活性炭素多孔体の特質）本発明で用い
る活性炭素多孔体の特質は、嵩密度が０，０５〜０．　
７　ｇ　／　ｃ　ｍ３、好ましくは０１〜０６ｇ／Ｃｍ
３、更に好ましくは０３〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲にあ
るほか（戴　既に第３゜５の発明の説明に記載内容と同
じである。

（集電体） 本発明では、上記のような活性炭素多孔体を分極性電極
とし、導電性の良好な炭素板を集電体として両者を易炭
素化接着剤で接合する。

導電性の良好な炭素板とは、電気抵抗率が１０−２Ω・
ｃｍ以下、通常嵩密度が１４ｇ／ｃｍ３以上の黒鉛板、
グラッシーカーボン板、膨張性黒鉛を圧縮成形してフォ
イル状にしたもの、高密度の炭素／炭素コンポジット板
等を挙げることができる。このような炭素板の厚さ（戴
　少なくとも５０μ以上、好ましくは１００μ以上ある
べきである。厚さが不足すると、キャパシタの内部抵抗
が高くなる。また、接着等のキャパシタ製造工程におい
て、破損を生じ易くなる。

本発明で使用する炭素及び／または易炭素化接着剤とは
、容易に炭素化されやすい樹脂、例えばフラン樹脂、フ
ェノール樹脂等を主成分とし、これに炭素粉末　例えば
黒鉛粉東　活性炭粉末　カーボンブラック家　及び／ま
たは炭素繊維等を含んだ組成のものが好ましい。具体的
に鷹　特開昭６３−３０３８７１号に記載されているレ
ゾール／炭素繊維／黒鉛とからなる組成物等を例示でき
る。

本発明で活性炭素多孔体と、炭素板とを接着剤で接着す
るには、例えば、刷毛、ヘラ、スプレー、ローラー等の
公知の方法を採用できる。

活性炭素多孔体及び／または炭素板に接着剤を塗布した
後、両者を圧接し　好ましくは１００℃以上、特に１３
０℃以上の温度下に放置して、接着剤を硬化させる。

塗布する接着層の厚さは、薄いことが好ましく、通常は
１ｍｍ以下とすべきである。

上記方法で得られた積層物は導電性が充分でないので、
続いて積層物を不活性雰囲気下で５００℃以上の温度で
炭化処理することにより、接着剤を炭素化する。炭化す
るための条件は、前述の活性炭素多孔体を得るための炭
化条件とほぼ同一である。炭化温度を高くし過ぎると、
活性炭素多孔体の性能が低下するため、避けるべきで、
好ましくは、６００ないし８００℃の範囲で処理するべ
きである。

（電解質・セパレータ） 本発明では、上記のような分極性電極を電解質、セパレ
ータと組み合わせて電気二重層キャパシタとする。電解
質、セパレータは既に第３の発明の中で説明しであるも
のと同様のものを用いればよい。

［発明の効果コ 本発明は上記のような構成でなるから、第１の発明によ
れ（ｆ、木　溶剤等の液体成分に浸漬した場合、それら
が容易に速やかに効率よく浸透ししかも浸漬液との単位
重量当りの接触面も極めて広い炭素多孔体となる。

第２あるいは第４の発明によれは　連続気孔を有し、木
　溶剤等の液体成分が気孔内部まで浸透する炭素多孔体
を、安定的に製造でき、連続気孔の気孔径調節も可能な
炭素多孔体を製造できる。

第３あるいは第５の発明によれば、静電容量が高く、製
造が容易で製品品質も安定化できる電気二重層キャパシ
タとなる。

第６の発明によれば、内部抵抗が低く、経時劣化の少な
い電気二重層キャパシタとなる。

更に詳しくいえば、第１の発明の炭素多孔体あるい（戴
　上記のような第２の発明で得られた炭素多孔体は、連
続気孔が形成されており水が容易に浸透する。この結策
　水中で使用する触尾　フィルター電極等の用途に好ま
しく使用できる。

また、第２の発明の製造方法によれ眠　様々な気孔径を
有する炭素多孔体が容易に得られため、特にフィルター
等の用途に対し、目的に応じて気孔の径を任意に調節で
きるという利点を有する。

更番ミ　安定した製品を製造することができる等工業上
の利点が大きい。

第３の発明では、電気二重層コンデンサは、電極として
用いた活性炭素多孔体は電解液の浸透性が優れているた
め、充放電が容易で、大電流を流しやすい。また、細か
い気孔径を有していること、及び連続気孔率が高いため
内部まで賦活されやすいことから静電容量が優れている
。

また、従来の活性炭素多孔体を電極とした電気二重層コ
ンデンサに比べ嵩比重の大きい活性炭素多孔体が得られ
ため強度、耐久性が便法　且つ単位容量当りの静電容量
が大きい等の利点がある。

第４の発明により製造された炭素多孔体は、連続気泡率
が高く、水の浸透が容易であり、簡単な操作で木　溶剤
が気泡内部に充満する。また、前述したようにかかる炭
素多孔体の嵩密度の調節は極めて容易である。

第５の発明では、電気二重層コンデンサは、電極として
用いた活性炭素多孔体は電解液の浸透性が優れているた
め、充放電が容易で、大電流を流しやすい。また、細か
い気孔径を有していること、及び連続気孔率が高いため
内部まで賦活されやすいことから静電容量が優れている
。

第６の発明で、活性炭素多孔体と炭素板とを接着してな
る分極性電極／集電体積層材料を用いた電気二重層キャ
パシタは、内部抵抗が小さく、従ってコンデンサーとし
ての性能が優れている。また、大電流放電の際の損失、
発熱が少ない。また、いずれも炭素材料でできているた
め、充電の際電解液への電極の電気分解を生じず、耐久
性が優れている。

［実施例］ 以下、実施侭　及び比較例により本発明を具体的に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実
施例になんら制約されるものではない。

〈実施例１〉 ２５℃における粘度が４８００ｃｐｓのレゾール型フェ
ノール樹脂（略称　「レゾール樹脂」）１００重量部に
界面活性剤として、ヒマシ油のポリオキシエチレン２モ
ル付加物の硫酸エステルナトリウム塩１０重量部、　ポ
リオキシアルキレンとして、重合度が１４のポリエチレ
ングリコール（略称ＰＥＧ）５０重量醜　及び高沸点親
油性化合物として、流動パラフィン５０重量部とを、３
段の羽を有する攪拌器で６０００回転／回転速度で５分
間充分に攪拌した　その後、硬化剤として、パラトルエ
ンスルホン酸２０重量部を加え、同様の攪拌速度で１分
間充分に攪抵　混合後７０℃エアーオーブン中で１時間
放置して、重合体硬化物を製造した。

この重合体硬化物を電気炉に入Ｌ　　Ｎ２雰囲気中で１
５℃／分の速度で８００℃まで昇ｆＬし同温度で１時間
後、冷却上　取りだし島また、この炭素多孔体を５％の
エタノールを含む水に漬けたたところ、２分後には水中
に沈んでしまった このようにして得られた炭素多孔体の評価を表１に示す
。なお、評価のうち、嵩密度（ｇ／ａｎ”）は炭素多孔
体の重量（ｇ）を測定し　この値を乱積、高さの寸法（
ｃｍ）で割ることにより求めた平均気孔径哄　電子顕微
鏡写真で気孔径を観察することにより、平均値として求
めｔム　平均細孔径は、水銀圧入法により求めた 〈実施例２〉 実施例１の重合体組成物の成分のうち、流動パラフィン
とポリエチレングリコールの配合比をそれぞれ８０重量
部に変える以外は、実施例１と同様に行った　得られた
炭素孔体の評価結果を表１に示す。

〈実施例３〉 重合度が１４のポリエチレングリコールの代わりに、ジ
プロピレングリコール（略称ＤＰＧ）を用いる以外は実
施例１と同様にして、炭素多孔体を得へ　この炭素多孔
体の評価結果を表１に示す。

〈実施例４〉 重合度が１４のポリエチレンブレコールの代わりに、ジ
プロピレングリコールを用いる以外は実施例２と同様に
して、炭素多孔体を得ｔラ　　この炭素多孔体の評価結
果を表１に示す。

〈実施例５〉 重合体組成物を得るため樹脂性混合物を攪担混合する際
の攪拌速度を６ｏ○Ｏｒｐｍから４０００ｒｐｍに変更
する以外は実施例１と同様に行った　得られた炭素多孔
体の性能評価結果を表１９°示す・　　　　　表１ ０　沈降する　　　　　　×　沈降しない〈実施例６〉 重合度１４のポリエチレングリコールの代わりし−重合
度が７のポリプロピレングリコール（略称ＰＰＧ）を用
いる以外は実施例２と同様にして、炭素多孔体を得へ　
この炭素多孔体の評価結果を表２に示す。

〈実施例７〉 流動パラフィンの代わりに灯油を用いる以外は、実施例
２と同様にして、炭素多孔体を得た　この炭素多孔体の
評価結果を表２に示す。

〈比較例１〉 界面活性剤を配合しない以外は実施例１と同様に行った
ところ、フェノール樹脂をエアーオープンで硬化する際
に流動パラフィンが相分離を生じて、重合体上部に浮き
だしてきて、良好な炭素多孔体をうろことができなかっ
へ く比較例２〉 ポリエチレングリコールを配合しない以外（戴実施例１
同様になったところ、比較例１と同様に樹脂をエアーオ
ーブンで硬化する際に流動パラフィンが相分離を生じて
。重合体上部に浮きだしてきて、良好な炭素多孔体をう
ることができなっがつ九 く比較例３〉 流動パラフィン５０の重量部の代わりにフロン１２３ｂ
を３重量部を配合し、ポリエチレングリコールを配合し
ない以外は、実施例１と同様に行なった　その結策　樹
脂硬化工程でフロンが気化発泡した樹脂発泡体が得られ
た　この樹脂発泡体を実施例１と同様にして、炭化し、
炭素多孔体を得た　この炭素多孔体を水に浸漬したとこ
ろ、３０分後も水面にあり、沈まなかつ九　二の炭素多
孔体の評価結果を表２に示す。

（以下「余白」） 表２ く比較例４〉 重合度１４のポリエチレングリコールの代わりに常温で
固体の重合度が５０のポリエチレングリコールを用いて
実施例１と同様に重合体組成物の成形を試みた　しがし
、攪獣　混合工程でポリエチレングリコールが分散せず
、流動パラフィン及びポリエチレングリコールが相分離
した成形品しか得られなかった 上記の結果から、レゾール型樹脂（ａ）１００重量部に
対し　界面活性剤（ｂ）１〜１０重量脈ポリエチレング
リコールなどのオキシアルキレン化合物（ｃ）５０〜８
０重量部、１００℃以上の高沸点を持つ親油性化合物（
Ｂ）５０〜８０重量部とを混合、硬イヒ　させた炭化物
（戴　入　溶剤等の液体成分に浸漬した場合、それらが
容易に速やかに効率よく浸透し　しがも浸漬液との単位
重量当りの接触面も極めて広いことが分かつへ〈実施例
８〉 （活性炭素多孔体の製造） 実施例１と同様の方法によりエアーオーブン中で、重合
体硬化物を製造しな この重合体硬化物をマツフル炉に入れて窒素雰囲気下、
昇温速度６０℃／時間で８００℃まで昇温後、同温でＮ
２ガス／水蒸気の混合モル比が０、　８１０．　２であ
る混合ガスを流して４０分間賦活処理を行った 以上の方法で外径寸法が縦８ｃｍＸ横６５ａｍ　Ｘ厚さ
０．８ａ＝、嵩密度が０．　５６　ｇ／ａ＋ａ、平均気
孔径が２０μ比表面積１２００ｍ２／ｇの活性炭素多孔
体板を得た （分極性電極の製造） 上記方法で得た活性炭素多孔体の板から縦８ｃｍｘ　横
４ｃｍＸ　厚さ０．８ｃｍ　の板を切削した　該活性炭
素孔体の板の嵩密度の高い側と、縦８ｃｍＸ　横４ｃｍ
Ｘ厚さ２ｍｍのグラノシーカーボンとを、フラン樹脂／
黒鉛／メタノールからなる接着剤で接合し　再度マツフ
ル炉に入れて、６００℃に昇温医　接着剤を炭化させた
以上の方法で分極性電極集電体積層物を得九（キャパシ
タの製造） ポリプロピレン製ケース内の中央部に厚さ５０μの徴候
を有するポリプロピレンシート（商品名ジュラガード）
を設置し、その両側に上記方法で得た一対の分極性電極
を集電体が外側にくるように設置し　分極性電線　集を
本　セパレーターをゴム環状体で固着した　次に該ケー
ス内にＩＭ／リットルのテトラエチルアンモニウムバー
クロレートを電解質として含むプロピレンカーボネート
電解液を充分に注入後、　５分間放置して電解液を活性
炭素多孔体に含浸させ九　以上の方法でキャパシタを得
へ （性能試験） 以上の方法で得たキャパシタの静電容量と内部抵抗とを
測定した　結果を表３に示す。

〈実施例９〉 実施例８の重合体組成物の成分のうち、流動パラフィン
とポリエチレングリコールの配合比をそれぞれ８０重量
部に変える以外は、実施例８と同様に行った　得られた
活性炭素多孔体を用いたキャパシタの評価結果を表３に
示す。

〈実施例１０〉 重合度が１４のポリエチレングリコールの代わり＆ミ　
ジプロピレングリコールを用いる以外は実施例８と同様
にして、活性炭素多孔体を得た　この活性炭素多孔体を
用いたキャパシタの評価結果を表３に示す。

〈実施例１１＞ 重合度が１４のポリエチレングリコールの代わりに、ジ
プロピレングリコールを用いる以外は実施例９と同様に
して、活性炭素多孔体を得た　この活性炭素多孔体を用
いたキャパシタの評価結果を表３に示す。

〈実施例１２〉 重合度が１４のポリエチレングリコールの代わり番へ　
重合度が７のポリプロピレングリコールを用いる以外は
実施例９と同様にして、活性炭素多孔体を得た 評価結果を表３に示す。

く比較例５〉 レゾール樹脂１００℃以上　硬化剤としてパラトルエン
スルホン酸１０重量脈　および発泡剤としてジクロロト
リフロロエタン０５重量部とを高速ミキサーで充分に攪
抵　混合しへ　得られた混合物を３０℃に温度調節され
た金型内に注入し次に該金皇を８０″Ｃ温度調節された
エアーオーブン内に入へ　３０分加熱して発泡させ、嵩
密度が０、　４２ｇ／ｃｍ３のフェノール樹脂発泡体を
得九二の発泡体の細胞径は厚さ方向に６０μ、縦方向に
２ｏμであった この板を、厚さ１ｃｍとした後、マツフル炉に入札　窒
素雰囲気下、昇温速度６０℃／時間で９００℃まで昇温
した後、同温度でＮ２ガス／水蒸気の混合モル比が０．
　８７０．　２である混合ガスを流して６０分間賦活処
理を行った 以上の方法で、嵩密度Ｑ、　　４　ｇ　／　ｃ　ｍ３、
比表面積１１５０ｍ２／ｇ、細胞相当径が厚さ方向に５
０μ、縦方向に１７μの活性炭素多孔体板を得たキャパ
シタの製造を試みたが、電解液が活性炭素多孔体中に浸
透しなかった そこで、プロピレンカーボネート電解液を注入後、ケー
スをＩＴｏｒｒの減圧下に５分間放置して電解液を活性
炭素多孔体に含浸させ八　以上の方法でキャパシタを得
た このキャパシタの性能評価結果を表３に示す。

表３ 上記の結果から、レゾール樹脂（ａ）１００重量部、　
界面活性剤（ｂ）５０〜８０重量龜　流動パラフィン５
０〜８０重量紙　ポリエチレングリコールなどのオキシ
アルキレン化合物５０〜８０重量部から水中油型混合物
を形成後、レゾール樹脂（ａ）を硬化　炭化　賦活した
活性炭素多孔体を、分極性電極のイオン吸引体として用
いた電気二重層キャパシタｔｉ、静電容量が高く、内部
抵抗は低く、製造が容易で製品品質も安定化できる電気
二重層キャパシタとなることが分かつた〈実施例１３〉 ２５℃における粘度が４８００ｃｐｓのレゾール樹脂１
００重量部に、蒸発を発泡剤として、ペンタン１重量部
を、高沸点液状水溶性化合物として、重合度が１４のポ
リエチレングリコール２０重量部を加え、３段の枝状攪
拌翼を備えた攪拌器で、　６００回転／分の速度で２分
間充分に混合した　その後、硬化剤として、パラトルエ
ンスルホン酸１０重量部を加え、同様の攪拌速度で１分
間充分に攪抵　混合後、７０度のエアーオーブン中に３
０分放置して、フェノール樹脂発泡体硬化物を得た このフェノール樹脂発泡体硬化物を実施例１と同様にし
て電気炉で昇温し、冷却し、取り出しなこのようにして
得られた炭素多孔体を実施例１と同様に評価した 結果を表４に示す。

また、水浸透性の評価も行った　水浸透性の評価方法用
　試料を水の入ったビーカーに入れ金網で水中に沈め、
次に、そのビーカーをデシケータ中に入札　水流アスピ
レータでデシケータ内を減圧して１０分間放置後ビーカ
ーを取り出して試料の状態を観察する。試料が水中に沈
んだ状態にあるのを０　水面に存在する状態をＸとした
〈実施例１４、１５〉 実施例１３において、ポリエチレングリコールの配合量
をそれぞれ１０重量部、　３０重量とする以外は実施例
１と同様に行った　この炭素多孔体の評価結果を表４に
示す。

〈実施例１６＞ 重合度が１４のポリエチレングリコールの代わりに、ジ
プロピレングリコールを用いる以外は実施例１３と同様
にして、炭素多孔体を得ｔ４　　この炭素多孔体の評価
結果を表４に示す。

表４ ０　水中に沈降　　×　水面に浮がぶ 〈実施例１７＞ 重合度が１４のポリエチレングリコールの代わりに、重
合度が７のポリプロピレングリコールを用いる以外は実
施例１３と同様にして、炭素多孔体を得へ　この炭素多
孔体の評価結果を表５に示す。

〈実施例１８．１９＞ 実施例１３において、ペンタンの配合量をそれぞれ２重
量部、　または３重量に変更する以外は実施例１３と同
様に行っ八 この炭素多孔体の評価結果を表５に示す。

く比較例６〉 ポリエチレングリコールを配合しない以外は実施例１３
と同様に行い、炭素多孔体を得た　この炭素多孔体の評
価結果を表５に示す。

表５ ０　水中に沈降　　×　水面に浮かぶ 上記の結果からレゾール樹脂（ａ）１００重量部に対し
、ペンタン１重量部、　ポリエチレングリコールあるい
はジプロピレングリコールを１０〜３０重量部、　及び
パラトルエンスルホン１１２１０重量部を撹拌、　発泡
　硬（Ｌ　　炭化して得た炭化物は、木　溶剤等の液体
成分に浸漬した場合、それらが容易に速やかに効率よく
浸透し　しかも浸漬液との単位重量当りの接触面も極め
て広いことが分かった 〈実施例２０〉 （活性炭素多孔体の製造） 実施例１３と同様の方法によりエアーオープン中でフェ
ノール樹脂発泡体硬化物を得た次いで、実施例８と同様
にして活性炭素多孔体を得た。

嵩密度が０．４３ｇ／ｃｍ３、平均気孔径が５０μ、比
表面積１２８０ｍ２／ｇの活性炭素多孔体を得た （分極性電極の製造） 実施例８と同様にして分極性電極を製造し島（キャパシ
タの製造） 実施例８と同様の方法でキャパシタを得へキャパシタの
評価結果を表６に示す。

〈実施例２１，２２＞ 実施例２０において、ポリエチレングリコールの配合量
をそれぞれ１０重量部、　３０重量とする以外は実施例
２０と同様に行った　このようにして得た活性炭素多孔
体を用いたキャパシタの評価結果を表６に示す。

〈実施例２３〉 重合度が１４のポリエチレングリコールの代わりレミ　
　ジプロピレングリコールを用いる以外は実施例２０と
同様にして、活性炭素多孔体を得たこの活性炭素多孔体
を用いたキャパシタの評価結果を表６に示す。

〈実施例２４〉 重合度が１４のポリエチレングリコールの代わり＆ミ　
重合度が７のポリプロピレングリコールを用いる以外は
実施例２０と同様にして、活性炭素多孔体を得た この活性炭素多孔体を用いたキャパシタの評価結果を表
６に示す。

く比較例７〉 ポリエチレングリコールを配合しない以外は実施例２０
と同様に行い、活性炭素多孔体を得たこの活性炭素多孔
体を用いたキャパシタの評価結果を表６に示す。

（以下、　「余白」） 表　６ く比較例８〉 ポリエチレングリコールの量を２０重量部から１００重
量部に変える以外は実施例１と同様に行りたカー　樹脂
が硬化せず、気泡が破壊されて良好な発泡体が得られな
かった レゾール樹脂（ａ）１００重量部に対し　ペンタン１重
量脈　ポリエチレングリコールのようなオキシアルキレ
ン化合物１０〜３００重量部、　パラトルエンスルホン
酸１０重量部を撹拌、　混合、発泡　硬イム　炭イヒ　
賦活した炭化物をイオン吸引体に用いた電気二重層キャ
パシタ庸　静電容量が大きく内部抵抗は低く、製造が容
易で製品品質も安定化できる電気二重層キャパシタとな
ることが分かった 〈実施例２５〉 （活性炭素多孔体の製造） レゾール樹脂１００重量部、　硬化剤としてパラトルエ
ンスルホン酸１０重量部、　および発泡剤としてジクロ
ロトリフロロエタン０．　５重量部とを高速ミキサーで
充分に撹拌、　混合した得られた混合書を３０℃に温度
調節された金型内に注入し　次に該金型を８０℃に温度
調節されたエアーオーブン内に入ｔｔ、ａｏ分加熱して
発泡させ、外径寸法が縦３０ｃｍＸ横３０ｃｍｘ厚さ６
ＣｒｒＬ、嵩密度が０．　４２ｇ／ｃｍ３のフェノール
樹脂発泡体板を得た　この発泡体の細胞径は厚さ方向に
６０μ、横方向に２０μであったこの板を厚さ方向に５
分割して、厚さを１ｃｍとした後、マツフル炉に入れ窒
素雰囲気下、昇温速度６０℃／時間で９００℃まで昇温
した後、同温度でＮ２ガス／水蒸気の混合モル比が０、
　８７０．　２である混合ガスを流して６０分間賦活処
理を行っ八 以上の方法で、外径寸法が縦２５ｃｍｘ横２５ＣｍＸ厚
さ０．８ｃｍ、嵩密度０．　４　ｇ　／　ｃ　ｍ３、比
表面積１２５０ｍ２／ｇの活性炭素多孔板を得た（分極
性電極と集合電極との接着） 以上の方法で得た分極性電極に、レゾール樹脂１００重
量部、　黒鉛粉末５０重量部、　炭素繊維粉末５０重量
部とからなる接着剤を塗布し九　次に縦１２ｃｍ、　　
横４ｃｒｎ、　　厚さ２ｍｍの黒鉛板を圧着り、、１３
０℃のエアーオーブン中に５時間放置して、積層物を作
製した　この積層物をマツフル炉に入れ窒素雰囲気下、
昇温速度２℃／分で７００℃まで昇温した後、同温度で
３０分間放置後冷却して取り出した　活性炭素多孔体と
黒鉛板はしっかりと接着していた （性能試験） 以上の方法で得た分極性電極／集電体積層物の電気抵抗
値を測定した 結果を表７に示す。

〈実施例２６〉 炭素板として、黒鉛板の代わりに、厚さ５００μの膨張
性黒鉛を圧縮成形したフォイルを用いる以外は実施例２
５と同様におこなった　結果を表７に示す。

〈実施例２７〉 炭素板として、黒鉛板の代わりに厚さ２ｍｍのグラッシ
ーカーボン板用いる以外は実施例２５と同様におこなっ
た　結果を表７に示す。

〈比較例９〉 接着剤を用いないで黒鉛板と活性炭素多孔体とをゴムバ
ンドで止めた状態で電気抵抗値を測定した　結果を表７
に示す。

く比較例１０〉 接着剤として、エポキシ樹脂３０重量部に銀粉７０重量
部を混合した接着剤を用い、積層物を炭化処理しない以
外は実施例１と同様に行った結果を表７に示す。

表７ 上記の結果から活性炭素多孔体からなるイオン吸引体と
、導電性良好な炭素板からなる集合電極とを暴戻素化接
着剤で接着した材質は極めて電気抵抗が低いことが分か
っｔラ　　従って、このような材質を応用した電気二重
層キャパシタは内部抵抗が低く、経時劣化の少ないこと
も分かった

【図面の簡単な説明】

図、　１は本発明の１実施例を示す断面概要図である。 １・・セパレータ　　　２．３・・分極性電極４．５・
・集電体　　　６・・電解液 特許出願人　　　　　三井石油化学工業株式会社代理人
　　　　　　　　弁理士　佐　藤　宗　徳同　　　遠　
　山　　　　　勉 同　松倉秀実 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）多数の通液性の連続気孔を有することを特徴とす
   る炭素多孔体。 （２）レゾール型フェノール樹脂（ａ）を主成分とする
   水溶性重合体（Ａ）、及び、常温で液体であり、かつ高
   沸点をもつ親油性化合物（Ｂ）とを充分に撹拌して水中
   油型混合物を形成し、次いでレゾール型フェノール樹脂
   を硬化させて重合体組成物を形成し、その後その重合体
   組成物を炭化することを特徴とする炭素多孔体の製造方
   法。 （３）レゾール型フェノール樹脂（ａ）１００重量部と
   、界面活性剤（ｂ）１〜１０重量部と、常温で液体であ
   り、かつ高沸点をもち、構造式が下記ａ式のオキシアル
   キレン化合物とグリセリンとの群から選ばれる化合物（
   ｃ）１〜１００重量部と、常温で液体であり、かつ高沸
   点をもつ親油性化合物（Ｂ）１〜１００重量部、とから
   なる成分を、充分に撹拌混合後硬化せしめ重合体組成物
   を形成した後、５００℃以上の温度で炭化することを特
   徴とする炭素多孔体の製造方法。 Ｈ（ＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎＯ）＿ｘＨ・・・ａ式（但し、
   ｎ＝２または３、２≦ｘ≦１００）（４）界面活性剤（
   ｂ）がノニオン性界面活性剤であることを特徴とする特
   許請求の範囲第３項に記載の製造方法。 （５）界面活性剤（ｂ）のＨＬＢが１４以上であること
   を特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の製造方法。 （６）親油性化合物（Ｂ）が、流動パラフインであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３〜５項のいずれに記
   載の製造方法。 （７）親油性化合物（Ｂ）とオキシアルキレン化合物と
   グリセリンとの群から選ばれる化合物（ｃ）との配合比
   が、（Ｂ）／（ｃ）＝０．３〜３の範囲にあることを特
   徴とする特許請求の範囲第３〜６項のいずれに記載の製
   造方法。 （８）親油性化合物（Ｂ）が重合体組成物中で分散相と
   して存在していることを特徴とする特許請求の範囲第３
   〜７項のいずれかに記載の製造方法。 （９）分極性電極として活性炭素多孔体を用いた電気二
   重層キャパシタにおいて、活性炭素多孔体としてレゾー
   ル型フェノール樹脂（ａ）を主成分とする水溶性重合体
   （Ａ）、及び常温で液体であり、かつ高沸点を持つ親油
   性化合物（Ｂ）とから水中油型混合物を形成後、レゾー
   ル型フェノール樹脂（ａ）を硬化させ、その後炭化、賦
   活することによって得られた活性炭素多孔体を用いるこ
   とを特徴とする電気二重層キャパシタ。 （１０）レゾール型フェノール樹脂（ａ）を主成分とす
   る水溶性重合体（Ａ）が、レゾール型フェノール樹脂（
   ａ）１００重量部、界面活性剤（ｂ）１〜１０重量部、
   及び、常温で液体であり、かつ高沸点をもつオキシアル
   キレン化合物とグリセリンとの群から選ばれる化合物（
   ｃ）１〜１００重量部とからなることを特徴とする特許
   請求の範囲第９項記載の電気二重層キャパシタ。 （１１）界面活性剤（ｂ）が非イオン性界面活性剤であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９又は第１０項記
   載の電気二重層キャパシタ。 （１２）親油性化合物（Ｂ）が（流動パラフィンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第９〜１１項記載の電
   気二重層キャパシタ。 （１３）レゾール型フェノール樹脂（ａ） １００重量部に対し、蒸発型発泡剤（ｄ）０．１〜２０
   重量部、及び、下記ａ式の構造を有する常温で液体であ
   り、かつ高沸点をもつオキシアルキレン化合物とグリセ
   リンとの群から選ばれる化合物（（ｃ）１０〜１００重
   量部、及び硬化剤（ｅ）１〜２０重量部を撹拌、混合後
   発泡硬化せしめて樹脂発泡体を成形した後、５００℃以
   上の温度で炭化することを特徴とする炭素多孔体の製造
   方法。 Ｈ（ＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎＯ）＿ｘＨ・・・ａ式（但し、
   ｎ＝２または３、２≦ｘ≦１００）（１４）オキシアル
   キレン化合物がポリエチレングリコールであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１３項記載の製造方法。 （１５）オキシアルキレン化合物がポリプロピレングリ
   コールであることを特徴とする特許請求の範囲第１３又
   は第１４項に記載の製造方法。 （１６）オキシアルキレン化合物がジプロピレングリコ
   ールであることを特徴とする特許請求の範囲第１３〜第
   １５項のいずれかに記載の製造方法。 （１７）分極性電極として樹脂発泡体を炭化、賦活して
   なる活性炭素多孔体を用いた電気二重層キャパシタにお
   いて、活性炭素多孔体として、レゾール型フェノール樹
   脂（ａ）１００重量部に対し、蒸発型発泡剤（ｄ）０．
   １〜２０重量部、及び下記ａ式の構造式を有するオキシ
   アルキレン化合物とグリセリンとの群から選ばれる化合
   物（ｃ）１０〜１００重量部、及び硬化剤（ｅ）１〜２
   ０重量部を撹拌、混合後発泡硬化せしめて樹脂発泡体を
   成形した後、５００℃以上の温度で炭化、賦活してなる
   活性炭素多孔体を用いたことを特徴とする電気二重層キ
   ャパシタ。 Ｈ（ＯＣ＿ｎＨ＿２＿ｎＯ）＿ｘＨ・・・ａ式（但し、
   ｎ＝２または３、２≦ｘ≦１００）（１８）オキシアル
   キレン化合物がポリエチレングリコールであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１７項記載の電気二重層キャ
   パシタ。 （１９）オキシアルキレン化合物がポリプロピレングリ
   コールであることを特徴とする特許請求の範囲第１７又
   は第１８項に記載の電気二重層キャパシタ。 （２０）オキシアルキレン化合物がジプロピレングリコ
   ールであることを特徴とする特許請求の範囲第１７〜第
   １９項のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。 （２１）分極性電極が活性炭素多孔体からなり、集電体
   が導電性良好な炭素板からなり、分極性電極と集電体と
   が炭素及び／または易炭素化接着剤で接着されているこ
   とを特徴とする電気二重層キャパシタ。 （２２）活性炭素多孔体が樹脂発泡体を炭化、賦活する
   ことにより製造されたものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第２１項に記載の電気二重層キャパシタ。 （２３）樹脂発泡体がフェノール樹脂発泡体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第２１又は第２２項に記載
   の電気二重層キャパシタ。 （２４）活性炭素多孔体と炭素板とを易炭素化接着剤で
   接着した後、不活性雰囲気下で５００℃以上の温度で炭
   化して、活性炭素多孔体と炭素板とを接合することを特
   徴とする特許請求の範囲第２１〜２３項のいずれかに記
   載の電気二重層キャパシタ。 （２５）易炭素化接着剤が、フラン樹脂、もしくは、フ
   ェノール樹脂を主成分とするものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２４項記載の電気二重層キャパシタ
   。 （２６）接着剤の１成分として炭素粉末及び／または、
   炭素繊維が含まれていることを特徴とする特許請求の範
   囲第２４項または２５項に記載の電気二重層キャパシタ
   。 （２７）電解液が有機電解液であることを特徴とする特
   許請求の範囲第２１〜２６項のいずれかに記載の電気二
   重層キャパシタ。