JPH04209713A - 活性炭の製造方法、電極およびこれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents
活性炭の製造方法、電極およびこれを用いた電気二重層キャパシタInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、活性炭の製造方法と、それを用いた炭素系電
極および電気二重層キャパシタとに関する。
極および電気二重層キャパシタとに関する。
発明の技術的背景
近年、電子機器のバックアップ用電源として、長寿命で
高速充放電が可能な電気二重層キャバシ夕か用いられて
いる。電気二重層キャパシタは、分極性電極とこの分極
性電極に接触する電解液とからなり、これらの界面で正
・負の電極が対向して配列分布する電気二重層に電荷を
蓄積するコンデンサであり、電気二重層の容量は電極界
面の面積に応じて大きくなる。
高速充放電が可能な電気二重層キャバシ夕か用いられて
いる。電気二重層キャパシタは、分極性電極とこの分極
性電極に接触する電解液とからなり、これらの界面で正
・負の電極が対向して配列分布する電気二重層に電荷を
蓄積するコンデンサであり、電気二重層の容量は電極界
面の面積に応じて大きくなる。
このような電気二重層キャパシタに用いられる分極性電
極としては、多数の微細孔を有するために比表面積が大
きくかつ導電性に優れた活性炭か注目されてきている。
極としては、多数の微細孔を有するために比表面積が大
きくかつ導電性に優れた活性炭か注目されてきている。
活性炭は通常炭素多孔体を賦活処理して製造され、この
ような活性炭を用いた分極性電極としては、例えば、粉
末あるいは粒状の炭素多孔体を賦活処理した活性炭のペ
ーストを固化して用いた電極、繊維状の炭素多孔体を賦
活処理して得た活性炭繊維の束または布を用いた電極、
繊維金属からなる基体に熱融着性を有する粉末状フェノ
ール樹脂を成形し、炭化、賦活してなる電極などを上げ
ることができる(特公昭63−10574号公報、特開
昭61−110416号公報、特公昭63−14492
号公報、特公昭63−55205号公報、特開昭63−
194319号公轄参照)。
ような活性炭を用いた分極性電極としては、例えば、粉
末あるいは粒状の炭素多孔体を賦活処理した活性炭のペ
ーストを固化して用いた電極、繊維状の炭素多孔体を賦
活処理して得た活性炭繊維の束または布を用いた電極、
繊維金属からなる基体に熱融着性を有する粉末状フェノ
ール樹脂を成形し、炭化、賦活してなる電極などを上げ
ることができる(特公昭63−10574号公報、特開
昭61−110416号公報、特公昭63−14492
号公報、特公昭63−55205号公報、特開昭63−
194319号公轄参照)。
ところか、このような粒状、繊維状の炭素多孔体を単に
賦活して得られた活性炭を用いた分極性電極では、電解
液を活性炭中の微細孔に充分に含浸させることか困難で
あるため、比表面積が大きいという活性炭の特徴を充分
に生かしきれず、より大容量の電気二重層キャパシタを
得ることかできないという問題があった。
賦活して得られた活性炭を用いた分極性電極では、電解
液を活性炭中の微細孔に充分に含浸させることか困難で
あるため、比表面積が大きいという活性炭の特徴を充分
に生かしきれず、より大容量の電気二重層キャパシタを
得ることかできないという問題があった。
さらに、電解液の浸透性は、電気二重層キャパシタのみ
ならず、蓄電池、電気分解などに用いられる一般の炭素
系電極でも同様に重要な問題点となる。
ならず、蓄電池、電気分解などに用いられる一般の炭素
系電極でも同様に重要な問題点となる。
発明の目的
本発明は、このような従来技術に伴う課題を解決しよう
とするものであり、電解液を充分に含浸させることがで
き、より大容量の電気二重層キャパシタを得ることが可
能な活性炭の製造方法、この活性炭を用いた炭素系電極
およびこれを有する電気二重層キャパシタを提供するこ
とを目的としている。
とするものであり、電解液を充分に含浸させることがで
き、より大容量の電気二重層キャパシタを得ることが可
能な活性炭の製造方法、この活性炭を用いた炭素系電極
およびこれを有する電気二重層キャパシタを提供するこ
とを目的としている。
発明の概要
本発明に係る活性炭の製造方法は、炭素多孔体に賦活処
理を施した後、真空中で加熱処理することを特徴として
いる。
理を施した後、真空中で加熱処理することを特徴として
いる。
本発明に係る電極は、炭素多孔体に賦活処理を施した後
、真空中で加熱処理してなる活性炭を含むことを特徴と
している。
、真空中で加熱処理してなる活性炭を含むことを特徴と
している。
また、本発明に係る電気二重層キャパシタは、炭素多孔
体に賦活処理を施した後、真空中で加熱処理してなる活
性炭を含む分極性電極と、該分極性電極に含浸され電解
液とを有することを特徴としている。
体に賦活処理を施した後、真空中で加熱処理してなる活
性炭を含む分極性電極と、該分極性電極に含浸され電解
液とを有することを特徴としている。
本発明に係る活性炭の製造方法によれば、炭素多孔体を
賦活処理した後に、加熱処理しているため、電解液を充
分に含浸できる活性炭を得ることができる。
賦活処理した後に、加熱処理しているため、電解液を充
分に含浸できる活性炭を得ることができる。
本発明(ご係る電極によれば、炭素多孔体を賦活処理し
た後に、必要に応じ”C減圧下、不活性ガス気流内で前
乾燥し、次いで加熱処理しているため、電解液を充分に
含浸でき、大表面全体を電解液と接触させることが可能
な電極を得ることができる。
た後に、必要に応じ”C減圧下、不活性ガス気流内で前
乾燥し、次いで加熱処理しているため、電解液を充分に
含浸でき、大表面全体を電解液と接触させることが可能
な電極を得ることができる。
また、本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、炭
素多孔体を賦活処理した後に、必要に応じて減圧下、不
活性ガス気流内で前乾燥し、さらに加熱処理した活性炭
を含む分極性電極を用いているため、電解液と活性炭と
の接触面積が大きく、大容量の電気二重層キャパシタを
提供することかできる。
素多孔体を賦活処理した後に、必要に応じて減圧下、不
活性ガス気流内で前乾燥し、さらに加熱処理した活性炭
を含む分極性電極を用いているため、電解液と活性炭と
の接触面積が大きく、大容量の電気二重層キャパシタを
提供することかできる。
発明の詳細な説明
以下、本発明に係る活性炭の製造方法、炭素系電極およ
び電気二重層キャパシタを具体的に説明する。
び電気二重層キャパシタを具体的に説明する。
本発明に係る活性炭の製造方法では、炭素多孔体を賦活
処理した後に、加熱処理して活性炭を製造している。本
発明の方法で用いられる炭素多孔体は、粉末状、粒状お
よび繊維状あるいはブロック状の何れであってもよいが
、分極性電極を製造する上では、炭素含有量、強度、電
気抵抗等の点からブロック状の炭素多孔体が好ましい。
処理した後に、加熱処理して活性炭を製造している。本
発明の方法で用いられる炭素多孔体は、粉末状、粒状お
よび繊維状あるいはブロック状の何れであってもよいが
、分極性電極を製造する上では、炭素含有量、強度、電
気抵抗等の点からブロック状の炭素多孔体が好ましい。
このようなブロック状炭素多孔体は、例えば、樹脂発泡
体ブロックを炭化して得られる。本発明で言う樹脂発泡
体は、樹脂のプレポリマーに、発泡剤および硬化剤など
を混合し、発泡、硬化させて得た細胞構造を有する樹脂
製多孔体である。
体ブロックを炭化して得られる。本発明で言う樹脂発泡
体は、樹脂のプレポリマーに、発泡剤および硬化剤など
を混合し、発泡、硬化させて得た細胞構造を有する樹脂
製多孔体である。
このような樹脂としては、具体的には、ポリウレタン、
フェノール樹脂、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、フ
ラン樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、ポリイミド樹脂
、ユリア樹脂などの主として熱硬化性樹脂が用いられる
。
フェノール樹脂、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂、フ
ラン樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、ポリイミド樹脂
、ユリア樹脂などの主として熱硬化性樹脂が用いられる
。
これら樹脂の発泡体のうちでは、細胞の形状が均一、製
造が容易、かつ炭化、賦活した際の好収率が期待できる
点でフェノール樹脂、中でもレゾールをプレポリマーと
して用いるレゾール型フェノール樹脂の発泡体が好まし
い。
造が容易、かつ炭化、賦活した際の好収率が期待できる
点でフェノール樹脂、中でもレゾールをプレポリマーと
して用いるレゾール型フェノール樹脂の発泡体が好まし
い。
レゾールは公知の方法に従って、フェノール類とアルデ
ヒド類とをアルカリ触媒の存在下で反応させることによ
り得られる。
ヒド類とをアルカリ触媒の存在下で反応させることによ
り得られる。
このようなフェノール類としては、具体的には、フェノ
ール、クレゾール、キシレノールおよびレゾルシンなど
が用いられ、特にフェノールか好ましい。
ール、クレゾール、キシレノールおよびレゾルシンなど
が用いられ、特にフェノールか好ましい。
アルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒド
、トリオキサン、アセトアルデヒドおよびフルフラール
などが用いられ、特にホルムアルデヒドが好ましい。
、トリオキサン、アセトアルデヒドおよびフルフラール
などが用いられ、特にホルムアルデヒドが好ましい。
また、アルカリ触媒としては、具体的には、L i O
H,KOH,Na0HSNHs、NH4OH、エタノー
ルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミンなどを
挙げることができる。
H,KOH,Na0HSNHs、NH4OH、エタノー
ルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミンなどを
挙げることができる。
樹脂発泡体を得るための発泡剤としては、従来公知の分
解型、反応型および蒸発型の発泡剤が使用できるが、こ
のなかでは比較的板温での蒸発型発泡剤を用いることが
好ましい。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等のパラフィン系炭化水素類、メタノール、エ
タノール、ブタノール等のアルコール類、ジクロロトリ
フルオロエタン(フロン123)等のハロゲン化炭化水
素、エーテルおよびこれらの混合物をあげることができ
る。
解型、反応型および蒸発型の発泡剤が使用できるが、こ
のなかでは比較的板温での蒸発型発泡剤を用いることが
好ましい。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等のパラフィン系炭化水素類、メタノール、エ
タノール、ブタノール等のアルコール類、ジクロロトリ
フルオロエタン(フロン123)等のハロゲン化炭化水
素、エーテルおよびこれらの混合物をあげることができ
る。
発泡硬化させるためには、発泡剤とともに硬化剤が用い
られる。この硬化剤としては、従来より公知の硬化剤が
プレポリマーの種類に応じて選択され使用される。プレ
ポリマーがレゾール型フェノールホルマリン樹脂の場合
には、具体的には、硫酸、燐酸、塩酸などの無機酸、パ
ラトルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸等の有機
酸が使用される。
られる。この硬化剤としては、従来より公知の硬化剤が
プレポリマーの種類に応じて選択され使用される。プレ
ポリマーがレゾール型フェノールホルマリン樹脂の場合
には、具体的には、硫酸、燐酸、塩酸などの無機酸、パ
ラトルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸等の有機
酸が使用される。
樹脂発泡体は、例えば上記したレゾール型フェノール樹
脂プレポリマーに、発泡剤、硬化剤そして必要に応じて
さらに整泡剤、充填剤、安定剤等の添加剤を一挙にもし
くは逐次に混合し、得られたクリーム状物をたとえば加
熱、保温された金型、木型もしくはダンボール内、ある
いは二重帯状コンベアー間に供給し、発泡、硬化させ、
必要に応じてトリミングすることによって得ることがで
きる。これらのうちでは金型内にクリーム状物を供給し
、ゆっくりとした速度で徐々に発泡させる方法が均一発
泡体を得る上で好ましい。これとは反対に、急速に発泡
、硬化させた発泡体の細胞構造は、不均一でかつ発泡方
向も場所も一様でない傾向かみられるため、内部抵抗値
がばらつくという問題かあることから、できるだけ均一
発泡体とすることが望ましい。さらに気泡は、電解液と
の接触およびイオンの移動性を考慮すると連続気泡を多
く有することが望ましい。
脂プレポリマーに、発泡剤、硬化剤そして必要に応じて
さらに整泡剤、充填剤、安定剤等の添加剤を一挙にもし
くは逐次に混合し、得られたクリーム状物をたとえば加
熱、保温された金型、木型もしくはダンボール内、ある
いは二重帯状コンベアー間に供給し、発泡、硬化させ、
必要に応じてトリミングすることによって得ることがで
きる。これらのうちでは金型内にクリーム状物を供給し
、ゆっくりとした速度で徐々に発泡させる方法が均一発
泡体を得る上で好ましい。これとは反対に、急速に発泡
、硬化させた発泡体の細胞構造は、不均一でかつ発泡方
向も場所も一様でない傾向かみられるため、内部抵抗値
がばらつくという問題かあることから、できるだけ均一
発泡体とすることが望ましい。さらに気泡は、電解液と
の接触およびイオンの移動性を考慮すると連続気泡を多
く有することが望ましい。
本発明で好ましく用いられるブロック状炭素多孔体は、
このような樹脂発泡体の成形体をそのまま、もしくは切
削、切断して板状体などの所望の形状とした後、炭化し
て製造される。
このような樹脂発泡体の成形体をそのまま、もしくは切
削、切断して板状体などの所望の形状とした後、炭化し
て製造される。
炭化処理は、樹脂発泡体を非酸化性雰囲気下で焼成して
行われる。すなわち、樹脂発泡体は、減圧下またはAr
ガス、Heガス、N、ガス、co2ガス、ハロゲンガス
、アンモニアガス、H2ガスおよびこれらの混合ガス等
の中で、好ましくは500〜I 200”C1特に60
0〜900”C(7)温度で焼成される。このようにし
て発泡体は炭素化され、ブロック状炭素多孔体が得られ
る。焼成時の昇温速度には特に制限はないものの、一般
に樹脂の分解が開始される200〜600 ”C付近に
がけては徐々に行うことが好ましい。
行われる。すなわち、樹脂発泡体は、減圧下またはAr
ガス、Heガス、N、ガス、co2ガス、ハロゲンガス
、アンモニアガス、H2ガスおよびこれらの混合ガス等
の中で、好ましくは500〜I 200”C1特に60
0〜900”C(7)温度で焼成される。このようにし
て発泡体は炭素化され、ブロック状炭素多孔体が得られ
る。焼成時の昇温速度には特に制限はないものの、一般
に樹脂の分解が開始される200〜600 ”C付近に
がけては徐々に行うことが好ましい。
本発明に係る活性炭の製造方法では、このようなブロッ
ク状炭素多孔体、および粉末状、粒状、あるいは繊維状
の炭素多孔体を賦活処理した後、加熱処理して得られる
。
ク状炭素多孔体、および粉末状、粒状、あるいは繊維状
の炭素多孔体を賦活処理した後、加熱処理して得られる
。
賦活処理は、得られた炭素多孔体を酸化性ガスの存在下
で加熱して行う。処理温度は通常800〜1200°C
で行う。処理温度か低すぎると賦活か充分に進行せず、
比表面積の小さなものしか得られない。一方、処理温度
が高すぎると、発泡体炭化物に亀裂が入りやすくなる。
で加熱して行う。処理温度は通常800〜1200°C
で行う。処理温度か低すぎると賦活か充分に進行せず、
比表面積の小さなものしか得られない。一方、処理温度
が高すぎると、発泡体炭化物に亀裂が入りやすくなる。
本発明でいう酸化性ガスとは、酸素含有気体、たとえば
、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素等をいうか、これら
は通常操作しやすいように、不活性ガス、たとえば燃焼
ガス、N2ガス等との混合気体として用いる。酸化性ガ
スへの暴露時間は酸化性ガスの濃度、処理温度によって
左右されるか、目安としては、発泡体炭化物の形状が損
なわれない範囲とすることが必要である。
、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素等をいうか、これら
は通常操作しやすいように、不活性ガス、たとえば燃焼
ガス、N2ガス等との混合気体として用いる。酸化性ガ
スへの暴露時間は酸化性ガスの濃度、処理温度によって
左右されるか、目安としては、発泡体炭化物の形状が損
なわれない範囲とすることが必要である。
また、賦活処理は上記のガス賦活性以外の薬品賦活法で
あっても、また両者を併用する方法であってもよい。薬
品賦活法とは、樹脂発泡体に塩化亜鉛、リン酸、硫化カ
リウム等の化学薬品を添加してから、不活性ガス雰囲気
で加熱して炭化と賦活を同時に行う方法である。
あっても、また両者を併用する方法であってもよい。薬
品賦活法とは、樹脂発泡体に塩化亜鉛、リン酸、硫化カ
リウム等の化学薬品を添加してから、不活性ガス雰囲気
で加熱して炭化と賦活を同時に行う方法である。
本発明で用いることのできる炭素多孔体は、賦活処理後
において、全体か実質的に連続気泡構造を有し、嵩密度
が0. 1g/cm’以上、好ましくは0.15 g/
en+”ないし0.70g/cm3以上、比表面積が5
00rrf/g以上、好ましくは700m2/g以上、
さらに好ましくは700ないし2000m/gのもので
あることが電解液との接触性面積の大きな分極性電極を
得、容量の大きいキャパシタを製造する上で望ましい。
において、全体か実質的に連続気泡構造を有し、嵩密度
が0. 1g/cm’以上、好ましくは0.15 g/
en+”ないし0.70g/cm3以上、比表面積が5
00rrf/g以上、好ましくは700m2/g以上、
さらに好ましくは700ないし2000m/gのもので
あることが電解液との接触性面積の大きな分極性電極を
得、容量の大きいキャパシタを製造する上で望ましい。
なお本発明において、実質的に連続気泡構造とは、真空
下(10”’torr以下)で活性炭ブロックに含浸さ
れた電解液の容積が、理論的に求められる炭素多孔体の
空間容積に対し、容積比率で60%以上、好ましくは8
0%以上、さらに好ましくは90%以上の場合をいう。
下(10”’torr以下)で活性炭ブロックに含浸さ
れた電解液の容積が、理論的に求められる炭素多孔体の
空間容積に対し、容積比率で60%以上、好ましくは8
0%以上、さらに好ましくは90%以上の場合をいう。
本発明において、連続気泡率は以下のようにして求めた
。
。
測定の際に用いられる電解液の種類としては、例えば3
0重量%硫酸(密度1.215 g/ec(25°C)
)、あるいはプロピレンカーボネートにテI・ラエチル
アンモニウムの四弗化ホウ酸塩10重量%を加えた電解
液(密度1.088g/ce(25°C))を使用する
。
0重量%硫酸(密度1.215 g/ec(25°C)
)、あるいはプロピレンカーボネートにテI・ラエチル
アンモニウムの四弗化ホウ酸塩10重量%を加えた電解
液(密度1.088g/ce(25°C))を使用する
。
理論空間容積(vT)は、炭素多孔体の体積乳鉢で粉砕
し乾燥した後、トルエンを浸漬液として、ゲールサック
温度計付比重瓶を使用して測定した。
し乾燥した後、トルエンを浸漬液として、ゲールサック
温度計付比重瓶を使用して測定した。
炭素多孔体に含浸された電解液の容積(VL)は、炭素
多孔体の含浸荷重量(wl)と、含浸後型量(W、)お
よび電解液の密度(D、)より算出される。
多孔体の含浸荷重量(wl)と、含浸後型量(W、)お
よび電解液の密度(D、)より算出される。
v、= (Wt−W、)/DL
したがって、連続気泡率は、
VL /VT X 100 C%〕で算出される。
このような炭素多孔体は、実質的に連続気泡構造を有し
ているため、比表面積か大きく、電解液を浸潤し易い活
性炭を得るのに好適である。
ているため、比表面積か大きく、電解液を浸潤し易い活
性炭を得るのに好適である。
なお、上記嵩密度、比表面積および連続気泡率などの物
性は、後述する加熱処理後も大きく変化することなく、
実質的に維持される。
性は、後述する加熱処理後も大きく変化することなく、
実質的に維持される。
賦活処理後の炭素多孔体は、そのまま加熱処理を施して
もよいが、加熱処理よりも低い真空度、あるいは低い温
度において、前乾燥を行うことが好ましい。
もよいが、加熱処理よりも低い真空度、あるいは低い温
度において、前乾燥を行うことが好ましい。
前乾燥は、通常、10 ””Torr以下、好ましくは
10 ””Torr以下の真空度に減圧し、60°C以
上、好ましくは100℃以上の温度下、不活性ガス気流
中で、通常30分間、好ましくは1時間以上行われる。
10 ””Torr以下の真空度に減圧し、60°C以
上、好ましくは100℃以上の温度下、不活性ガス気流
中で、通常30分間、好ましくは1時間以上行われる。
この際用いられる不活性ガスとしては、Arガス、He
ガス、N、ガ等公知の不活性ガスを単独あるいは混合し
て用いることができる。
ガス、N、ガ等公知の不活性ガスを単独あるいは混合し
て用いることができる。
本発明の活性炭の製造方法では、賦活後、あるいは上記
前乾燥後の炭素多孔体は、通常1O−2Torr以下、
好ましくは10−3Torr以下の真空度に減圧し、6
0°C以上、好ましくは60〜250°Cの温度下、不
活性ガス気流中で、通常30分間、好ましくは1時間以
上行われる。
前乾燥後の炭素多孔体は、通常1O−2Torr以下、
好ましくは10−3Torr以下の真空度に減圧し、6
0°C以上、好ましくは60〜250°Cの温度下、不
活性ガス気流中で、通常30分間、好ましくは1時間以
上行われる。
この加熱処理で得られた活性炭粉末、粒状活性炭、繊維
状活性炭および活性炭ブロックは、電解液を充分に含浸
させることができるため、一般の電極として使用でき、
特に電解液との接触面積が大きな分極性電極とすること
か可能であり、大容量の電気二重層キャパシタを得るの
に適している。
状活性炭および活性炭ブロックは、電解液を充分に含浸
させることができるため、一般の電極として使用でき、
特に電解液との接触面積が大きな分極性電極とすること
か可能であり、大容量の電気二重層キャパシタを得るの
に適している。
本発明に係る電気二重層キャパシタは、このような活性
炭を含む分極性電極を使用している。
炭を含む分極性電極を使用している。
本発明で用いられる分極性電極は、粒状活性炭、活性炭
粉末、活性炭繊維の短繊維あるいは長繊維を適当な結合
剤を用いてペーストとし、固化させたブロック、活性炭
繊維の束および布などを加熱処理した後、従来公知の方
法で集電体を設けて製造することかできる。
粉末、活性炭繊維の短繊維あるいは長繊維を適当な結合
剤を用いてペーストとし、固化させたブロック、活性炭
繊維の束および布などを加熱処理した後、従来公知の方
法で集電体を設けて製造することかできる。
また分極性電極には、活性炭ブロックを用いてもよく、
活性炭ブロックは、骨格か連続しているので高強度を示
し、破損し難い自立性分極性電極を製造でき、また活性
炭繊維を用いた電極と比較して電気抵抗か小さくかつ安
定している以外に、活性炭を含むペーストを固化した場
合と比較して活性炭の含有量が多いという利点を有して
いる。
活性炭ブロックは、骨格か連続しているので高強度を示
し、破損し難い自立性分極性電極を製造でき、また活性
炭繊維を用いた電極と比較して電気抵抗か小さくかつ安
定している以外に、活性炭を含むペーストを固化した場
合と比較して活性炭の含有量が多いという利点を有して
いる。
さらに、活性炭ブロックは、所望の厚さ、形状にトリミ
ングすることにより任意の形状の分極性電極とすること
ができ、平面サイズか大きく、厚さの厚い、高容量の電
気二重層キャパシタを容易に製造することができる他、
分極性電極の体積を小さくしてキャパシタ全体のサイズ
の小型化を図ることもできる。
ングすることにより任意の形状の分極性電極とすること
ができ、平面サイズか大きく、厚さの厚い、高容量の電
気二重層キャパシタを容易に製造することができる他、
分極性電極の体積を小さくしてキャパシタ全体のサイズ
の小型化を図ることもできる。
なお、このような活性炭繊維束、布、ペースト固化ブロ
ックおよび活性炭ブロックが一般の炭素系電極として用
いうろことは言うまでもない。
ックおよび活性炭ブロックが一般の炭素系電極として用
いうろことは言うまでもない。
本発明に係る電気二重層キャパシタでは、活性炭繊維束
、布、ペースト固化ブロックおよび活性炭ブロックの一
方の面には、導電性材料からなる集電体が形成される。
、布、ペースト固化ブロックおよび活性炭ブロックの一
方の面には、導電性材料からなる集電体が形成される。
この集電体は、金属を直接プラズマ溶射などして形成し
たり、金属板、黒鉛板、導電性樹脂板等の導電性を有す
る板を面接触または接着複合化することにより形成する
が、基材がブロックである場合に特に容易に設置できる
。
たり、金属板、黒鉛板、導電性樹脂板等の導電性を有す
る板を面接触または接着複合化することにより形成する
が、基材がブロックである場合に特に容易に設置できる
。
本発明では、このような活性炭を含有する分極性電極と
ともに用いられる電解液は特に限定されず、水系電解液
および有機系電解液のいずれを用いてもよい。しかしな
がら、電気二重層キャパシタの耐電圧性、耐熱性などの
観点から、有機系電解液が好ましい。
ともに用いられる電解液は特に限定されず、水系電解液
および有機系電解液のいずれを用いてもよい。しかしな
がら、電気二重層キャパシタの耐電圧性、耐熱性などの
観点から、有機系電解液が好ましい。
このような有機系電解液の電解質としては、オニウム塩
、特に下記−数式[I]で示される第4級オニウム塩が
好ましい。
、特に下記−数式[I]で示される第4級オニウム塩が
好ましい。
ただし、上記式[I]中、nは1〜3の整数であり、A
はチッ素またはリンである。
はチッ素またはリンである。
R’、R”、R2およびR4は、水素、炭素数1〜18
のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基のいずれか
であって、全てが水素である以外は各々同一であっても
異なっていてもよい。
のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基のいずれか
であって、全てが水素である以外は各々同一であっても
異なっていてもよい。
この内、R1、R2、R1およびR4の少なくとも1つ
が炭素数1〜4の低級アルキル基である第4級オニウム
塩およびR1、R2、R3およびR4の少なくとも1つ
が、炭素数6〜18で1個または2個のベンゼン核を有
するアリール基である第4級オニウム塩が好ましい。
が炭素数1〜4の低級アルキル基である第4級オニウム
塩およびR1、R2、R3およびR4の少なくとも1つ
が、炭素数6〜18で1個または2個のベンゼン核を有
するアリール基である第4級オニウム塩が好ましい。
上記炭素数1〜4の低級アルキル基は、直鎖状であって
も分枝していてもよい。
も分枝していてもよい。
また、X″−は上記nに相当する価数を有する陰イオン
であり、具体的には、BF、−1P F 5−1CiO
,−1AsF、−1SbF、−1A IICf 、−1
Rf S Os−(Rfは炭素数1〜8のフルオロアル
キル基である)、F−1Cj’−1Br−1NO3−1
HCO,−、H3O,−などの−価の陰イオン、so、
’−なとの二価の陰イオンおよびPO43−なとの三価
の陰イオンの何れであってもよい。
であり、具体的には、BF、−1P F 5−1CiO
,−1AsF、−1SbF、−1A IICf 、−1
Rf S Os−(Rfは炭素数1〜8のフルオロアル
キル基である)、F−1Cj’−1Br−1NO3−1
HCO,−、H3O,−などの−価の陰イオン、so、
’−なとの二価の陰イオンおよびPO43−なとの三価
の陰イオンの何れであってもよい。
この内特に、X“−か、BF、−1PFll−1CI0
4″およびRfSO,−のいずれかである第4級オニウ
ム塩か好ましい。電解質は、単独で用いても、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。
4″およびRfSO,−のいずれかである第4級オニウ
ム塩か好ましい。電解質は、単独で用いても、二種以上
を組み合わせて用いてもよい。
このようなオニウム塩としては、具体的には、4フツ化
ホウ酸テトラエチルアンモニウム(Et4N” BF4
−) 、4フッ化ホウ酸テトラブチルアンモニウム(B
u4N” BFn″) 、4フツ化ホウ酸テトラメチル
アンモニウム(M84N” BF4−) 、4フツ化ホ
ウ酸リチウム(Li” BF4−) 、4フツ化ホウ酸
アンモニウム、4フツ化ホウ酸ベンジルトリメチルアン
モニウムなどの4フツ化ホウ酸塩、6フツ化リン酸テト
ラエチルアンモニウム(Et4N” pps−)、6フ
ツ化リン酸テトラブチルアンモニウム(Bu4N” P
Fs−) 、6フツ化リン酸テトラメヂルアンモニウム
(MeJ” PFs→、6フツ化リン酸リチウム(Ll
” PFs−) 、6フツ化リン酸アンモニウム(NH
4″’ PFs−)、6フツ化リン酸ベンジルトリメチ
ルアンモニウムなどの6フツ化リン酸塩などを挙げるこ
とかできる。
ホウ酸テトラエチルアンモニウム(Et4N” BF4
−) 、4フッ化ホウ酸テトラブチルアンモニウム(B
u4N” BFn″) 、4フツ化ホウ酸テトラメチル
アンモニウム(M84N” BF4−) 、4フツ化ホ
ウ酸リチウム(Li” BF4−) 、4フツ化ホウ酸
アンモニウム、4フツ化ホウ酸ベンジルトリメチルアン
モニウムなどの4フツ化ホウ酸塩、6フツ化リン酸テト
ラエチルアンモニウム(Et4N” pps−)、6フ
ツ化リン酸テトラブチルアンモニウム(Bu4N” P
Fs−) 、6フツ化リン酸テトラメヂルアンモニウム
(MeJ” PFs→、6フツ化リン酸リチウム(Ll
” PFs−) 、6フツ化リン酸アンモニウム(NH
4″’ PFs−)、6フツ化リン酸ベンジルトリメチ
ルアンモニウムなどの6フツ化リン酸塩などを挙げるこ
とかできる。
本発明で用いられる電解液では、電解質は、電解溶液中
、0.1〜3当量、特に0.5〜2当量となる量で用い
られることが好ましい。
、0.1〜3当量、特に0.5〜2当量となる量で用い
られることが好ましい。
本発明では、このような電解質の溶媒として有機溶媒を
用いている。有機溶媒は、熱および電気的に安定で、上
記電解質を溶解しうる有機物のいずれを用いてもよい。
用いている。有機溶媒は、熱および電気的に安定で、上
記電解質を溶解しうる有機物のいずれを用いてもよい。
、二のような有機溶媒としては、具体的には、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルフォギシド、メチルフォルメ
ート、2.2.4−1〜リメチル−1,3−ジオキソラ
ン、ニトロメタンなどを挙げることができる。
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニ
トリル、スルホラン、テトラヒドロフラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルフォギシド、メチルフォルメ
ート、2.2.4−1〜リメチル−1,3−ジオキソラ
ン、ニトロメタンなどを挙げることができる。
このような有機溶媒を用いることにより、高い電圧が加
わっても、溶媒が電気分解することがないため、高電圧
の電気二重層キャパシタを得ることかできる。
わっても、溶媒が電気分解することがないため、高電圧
の電気二重層キャパシタを得ることかできる。
また、本発明では、電解溶液は電解質の分解抑制剤、溶
媒の粘度低下剤、界面活性剤、安定剤などの添加剤を含
んでいてもよい。
媒の粘度低下剤、界面活性剤、安定剤などの添加剤を含
んでいてもよい。
このような分解抑制剤としては、具体的には、l・リブ
チルホスフィン、l・リブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンを挙げることができる。
チルホスフィン、l・リブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンを挙げることができる。
粘度低下剤としては、具体的には、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテ
トラヒドロフラン、アセトン、1,3−ジオキソランを
挙げることができる。
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテ
トラヒドロフラン、アセトン、1,3−ジオキソランを
挙げることができる。
ここで、活性炭ブロックまたはペースト固化ブロックを
用いた分極性電極および有機系電解液どを有する電気二
重層キャパシタの具体的構造を添付図面を参照して説明
する。
用いた分極性電極および有機系電解液どを有する電気二
重層キャパシタの具体的構造を添付図面を参照して説明
する。
添付第1図は、本発明に係る電気二重層キャパシタの一
例を示すものであり、図示されるように、この電気二重
層キャパシタは、1対の分極性電極1.1と、これらの
間に配設されるセパレータ3とを、ケース5に収容して
いる。なお図中、6はリード線である。
例を示すものであり、図示されるように、この電気二重
層キャパシタは、1対の分極性電極1.1と、これらの
間に配設されるセパレータ3とを、ケース5に収容して
いる。なお図中、6はリード線である。
分極性電極1.1は、活性炭ブロックまたはペースト固
化ブロックを所望の大きさおよび形状にトリミングして
製造される。
化ブロックを所望の大きさおよび形状にトリミングして
製造される。
またケース5は、プラスチック製のケース半体5a、5
bおよびこの間に介在する絶縁性パツキン4とからなる
。
bおよびこの間に介在する絶縁性パツキン4とからなる
。
このような部材を備えた電気二重層キャパシタの組み立
ては、まず、分極性電極1.1およびセパレータ3を脱
気してからこれらに電解液を含浸さぜ、次いでセパレー
ター3を間にして黒鉛板などの集電体2を外側にして分
極性電極同士1.1を対向させて配置し、さらにこれを
ケース半体5a、5bに収容し、両半体5a、5b同士
をパツキン4を介してネジ7で締め付けることによって
行われる。
ては、まず、分極性電極1.1およびセパレータ3を脱
気してからこれらに電解液を含浸さぜ、次いでセパレー
ター3を間にして黒鉛板などの集電体2を外側にして分
極性電極同士1.1を対向させて配置し、さらにこれを
ケース半体5a、5bに収容し、両半体5a、5b同士
をパツキン4を介してネジ7で締め付けることによって
行われる。
なお本発明に係る電気二重層キャパシタは、上記分極性
電極を用いる以外は、特に構造1−の限定はなく、たと
えば、分極性電極に集電体を設けず、金属ケースを集電
体と兼ねる構造を採用することも可能である。
電極を用いる以外は、特に構造1−の限定はなく、たと
えば、分極性電極に集電体を設けず、金属ケースを集電
体と兼ねる構造を採用することも可能である。
発明の効果
本発明に係る活性炭の製造方法によれば、炭素多孔体を
賦活処理した後に、加熱処理しているため、電解液を充
分に含浸できる活性炭を製造することができる。
賦活処理した後に、加熱処理しているため、電解液を充
分に含浸できる活性炭を製造することができる。
本発明に係る電極によれば、炭素多孔体を賦活処理した
後に、加熱処理して得た活性炭を含んでいるため、電解
液を充分に含浸させ、その広い表面全体を電解液と接触
させることが可能な炭素系電極を得ることができる。
後に、加熱処理して得た活性炭を含んでいるため、電解
液を充分に含浸させ、その広い表面全体を電解液と接触
させることが可能な炭素系電極を得ることができる。
また、本発明に係る電気二重層キャパシタによれば、炭
素多孔体を賦活処理した後に、加熱処理した活性炭を含
む分極性電極を用いているため、電解液と電極との接触
面積が太き(、大容量の電気二重層キャパシタを提供す
ることができる。
素多孔体を賦活処理した後に、加熱処理した活性炭を含
む分極性電極を用いているため、電解液と電極との接触
面積が太き(、大容量の電気二重層キャパシタを提供す
ることができる。
以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。
実施例1
まず、レゾール(フェノールホルマリン樹脂プレポリマ
ー)100重量部、硬化剤としてのパラトルエンスルホ
ン酸10重量部、発泡剤としてのジクロロトリフロロエ
タン1.5重量部を高速ミキサーで充分に攪拌した後、
この混合物を金型内に流し込み、蓋をした後、80°C
のエアーオーブン内に30分放置することにより、縦3
0an、横30an、厚さ3an、嵩密度0.3g/c
nrの板状フェノール樹脂発泡体を得た。
ー)100重量部、硬化剤としてのパラトルエンスルホ
ン酸10重量部、発泡剤としてのジクロロトリフロロエ
タン1.5重量部を高速ミキサーで充分に攪拌した後、
この混合物を金型内に流し込み、蓋をした後、80°C
のエアーオーブン内に30分放置することにより、縦3
0an、横30an、厚さ3an、嵩密度0.3g/c
nrの板状フェノール樹脂発泡体を得た。
この成形板を縦20an、横10an、厚さ160国に
切断してからマツフル炉に入れ、窒素雰囲気下で昇温速
度60°C/時間で温度600°Cまて昇温して加熱し
、この温度を1時間保持した後冷却して、縦16an、
横8an、厚さ0.8cm、嵩密度が0.29g/al
の板状炭素多孔体を得た。
切断してからマツフル炉に入れ、窒素雰囲気下で昇温速
度60°C/時間で温度600°Cまて昇温して加熱し
、この温度を1時間保持した後冷却して、縦16an、
横8an、厚さ0.8cm、嵩密度が0.29g/al
の板状炭素多孔体を得た。
さらにこの板状炭素多孔体を950″Cまで昇温してか
ら燃焼ガス中に水蒸気を投入し、16時間保持した後冷
却した。
ら燃焼ガス中に水蒸気を投入し、16時間保持した後冷
却した。
得られた活性炭ブロックを帯鋸で縦12an、横7.5
an、厚さ0.5anに切断し、次いで、この炭素多孔
体ブロックを、10−”Torr以下、温度100°C
の条件下、N!ガス気流中で1時間前乾燥した後、さら
に真空度10−2Torr、温度100℃の条件下で工
時間加熱処理し、電極板とした。
an、厚さ0.5anに切断し、次いで、この炭素多孔
体ブロックを、10−”Torr以下、温度100°C
の条件下、N!ガス気流中で1時間前乾燥した後、さら
に真空度10−2Torr、温度100℃の条件下で工
時間加熱処理し、電極板とした。
なお、このブロックの連続気泡率を前述した方法で測定
したところ99%であった。
したところ99%であった。
減圧下でこの電極板にプロピレンカーボネート90重量
%、4フツ化ホウ酸テトラ工チルアンモニウム10重量
%の電解液を含浸させ、ポリプロピレン製不織布をセパ
レーターとして間にはさみこみ、更に両方の外側より厚
さ10の黒鉛板をあてがった一対の分極性電極を対向さ
せて図1に示した構造の電気二重層キャパシタを作成し
た。
%、4フツ化ホウ酸テトラ工チルアンモニウム10重量
%の電解液を含浸させ、ポリプロピレン製不織布をセパ
レーターとして間にはさみこみ、更に両方の外側より厚
さ10の黒鉛板をあてがった一対の分極性電極を対向さ
せて図1に示した構造の電気二重層キャパシタを作成し
た。
得られたキャパシタについて、50mAの一定電流で3
Vまで充放電を行い電気容量を測定した。
Vまで充放電を行い電気容量を測定した。
結果を第1表に示す。
比較例1
前乾燥および加熱処理を施さない以外は、実施例1と同
様にして第1図に示した構造のキャパシタを作成した。
様にして第1図に示した構造のキャパシタを作成した。
結果を第1表に合わせて示す。
第1表
添付第1図は、本発明に係る電気二重層キャパシタの好
ましい一態様を示す断面図である。 なお図中、1は分極性電極、2は集電体、3はセパレー
タ、4は絶縁性パツキン、5はケースである
ましい一態様を示す断面図である。 なお図中、1は分極性電極、2は集電体、3はセパレー
タ、4は絶縁性パツキン、5はケースである
Claims (8)
- (1)炭素多孔体に賦活処理を施した後、真空中で加熱
処理することを特徴とする活性炭の製造方法。 - (2)前記加熱処理が、温度60〜250℃、真空度1
0^−^2Torr以下で行われることを特徴とする請
求項第1項に記載の活性炭の製造方法。 - (3)前記炭素多孔体を前記賦活処理の後、減圧下、不
活性ガス気流内で前乾燥することを特徴とする請求項第
1項に記載の活性炭の製造方法。 - (4)前記前乾燥が、温度60℃以上、真空度10^−
^1Torr以下で行われることを特徴とする請求項第
3項に記載の活性炭の製造方法。 - (5)前記炭素多孔体が炭素繊維、粒状炭素多孔体およ
び樹脂発泡体炭化物ブロックからなる群から選択される
ことを特徴とする請求項第1項または第4項に記載の活
性炭の製造方法。 - (6)前記炭素多孔体は、賦活処理後において、0.1
g/cm^3以上の嵩密度および500m^2/g以上
の比表面積を有することを特徴とする請求項第1項に記
載の活性炭の製造方法。 - (7)炭素多孔体に賦活処理を施した後、真空中で加熱
処理してなる活性炭を含む電極。 - (8)炭素多孔体に賦活処理を施した後、真空中で加熱
処理してなる活性炭を含む分極性電極と、該分極性電極
に接触する電解液とを有することを特徴とする電気二重
層キャパシタ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2339339A JPH04209713A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 活性炭の製造方法、電極およびこれを用いた電気二重層キャパシタ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2339339A JPH04209713A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 活性炭の製造方法、電極およびこれを用いた電気二重層キャパシタ |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04209713A true JPH04209713A (ja) | 1992-07-31 |
Family
ID=18326517
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2339339A Pending JPH04209713A (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | 活性炭の製造方法、電極およびこれを用いた電気二重層キャパシタ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04209713A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0735554A2 (en) * | 1995-03-30 | 1996-10-02 | Isuzu Motors Limited | Electrode for electric double layer capacitor and method of manufacturing the same |
JP2002356318A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Inoac Corp | 活性炭多孔体の製造方法 |
JP2007039264A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Univ Of Miyazaki | レゾルシノール系ポリマーを前駆体としたワイヤー状炭素粒子とその製造方法及び用途 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2339339A patent/JPH04209713A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0735554A2 (en) * | 1995-03-30 | 1996-10-02 | Isuzu Motors Limited | Electrode for electric double layer capacitor and method of manufacturing the same |
EP0735554A3 (en) * | 1995-03-30 | 1997-07-30 | Isuzu Motors Ltd | Electrode for an electrical double layer capacitor and manufacturing method |
US5876658A (en) * | 1995-03-30 | 1999-03-02 | Isuzu Motors Limited | Method for forming electrode using heating and pressurizing of a resin material and the electrode thus formed |
JP2002356318A (ja) * | 2001-05-31 | 2002-12-13 | Inoac Corp | 活性炭多孔体の製造方法 |
JP2007039264A (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-15 | Univ Of Miyazaki | レゾルシノール系ポリマーを前駆体としたワイヤー状炭素粒子とその製造方法及び用途 |
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