KR20180083947A - 나트륨 이온 전지 전극 재료 및 그의 제작방법 - Google Patents

나트륨 이온 전지 전극 재료 및 그의 제작방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180083947A
KR20180083947A KR1020187019250A KR20187019250A KR20180083947A KR 20180083947 A KR20180083947 A KR 20180083947A KR 1020187019250 A KR1020187019250 A KR 1020187019250A KR 20187019250 A KR20187019250 A KR 20187019250A KR 20180083947 A KR20180083947 A KR 20180083947A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
sodium ion
ion battery
porous material
receiving hole
Prior art date
Application number
KR1020187019250A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102139318B1 (ko
Inventor
챈훙 양
스워이 장
워이 위
베이위 캉
충후이 유
뽀우화 리
얜삔 허
Original Assignee
칭화 유니버시티 셴젠 대학원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201510991631.9A external-priority patent/CN105633361B/zh
Priority claimed from CN201510999992.8A external-priority patent/CN105514438B/zh
Application filed by 칭화 유니버시티 셴젠 대학원 filed Critical 칭화 유니버시티 셴젠 대학원
Publication of KR20180083947A publication Critical patent/KR20180083947A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102139318B1 publication Critical patent/KR102139318B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8842—Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/666—Composites in the form of mixed materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 나트륨 이온 전지 전극 재료 및 그의 제작방법을 제공한다. 상기 전극 재료는 전도성 다공 재료 또는 전도성 복합 다공 재료를 포함하고, 상기 전극 재료 내부에 수용홀이 존재하며, 상기 수용홀의 유효적 홀 직경은 0.2∼50nm이다. 본 발명은 또한 상기 나트륨 이온 전지 전극 재료를 포함하는 나트륨 이온 전지 전극, 그의 제작방법 및 상기 나트륨 이온 전지 전극을 함유한 나트륨 이온 전지를 제공한다. 본 발명은, 우선 전도성 다공 재료 및 전도성 복합 다공 재료를 전지의 전극 재료로 사용함으로써, 특히 나트륨 이온 전지와 같은 새로운 영역 중 종래기술에서의 나트륨 이온이 자유롭게 디인터칼레이션하지 못하는 문제를 해결하여 나트륨 이온 전지 전극 재료 연구의 새로운 영역을 열어 놓았다.

Description

나트륨 이온 전지 전극 재료 및 그의 제작방법
본 발명은 전지 전극 재료에 관한 것으로, 특히 나트륨 이온 전지 전극 재료, 그의 제작방법 및 상기 전극 재료를 함유한 전극과 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 응용영역이 휴대용 전자장치로부터 전동 자동차 및 대규모의 에너지 저장으로 빠르게 확장됨에 따라 리튬에 대한 수요량이 점점 많아지고 있다. 그렇지만, 유한한 리튬 자원과 비교적 높은 가격이 스마트 전력 계통과 재생 에너지 등과 같은 대규모의 에너지 저장 체계로의 응용을 제한하고 있다.
나트륨 이온 전지는 리튬 이온 전지와 전지 체계가 유사하고, 채용되는 자원도 아주 풍부한 금속 나트륨이기 때문에 저렴한 제조원가 및 우수한 성능과 같은 뛰어난 장점을 갖고 있는바, 동력 전지, 대형 에너지 저장장치 및 스마트 전력 계통 등의 영역에 광범위하게 응용되고 있다. 나트륨 이온 전지와 리튬 이온 전지는 유사한 작업 원리를 갖고 있지만, 나트륨 이온의 반경이 비교적 크기 때문에 나트륨 이온을 전극 재료로 선택하기가 어렵다. 현재 연구한 바에 따르면, 빠르고 안정하게 상업화할 수 있는 디인터칼레이션(deintercalation)한 나트륨 이온의 기질 재료(substrate material)를 구하기가 어렵다. 예컨대, 흑연은 우수한 리튬을 저장하는 기능을 갖고 있지만, 비교적 큰 나트륨 이온은 흑연의 층간의 간격에 정합되지 않고, 흑연 층간에서 유효하게 가역적으로 디인터칼레이션할 수 없기 때문에, 흑연의 저장 용량이 아주 낮은바, 약 30mAh/g이다. 실리카계 재료(silica-based material)는 잠재력이 가장 높은 리튬 전극 재료로서, 나트륨 이온과 반응할 수 없기 때문에, 나트륨을 저장하기에 적합하지 않다. 따라서, 상업화에 적합한 나트륨을 저장하는 재료를 찾아내기가 여전히 아주 어렵다는 과제가 있다.
상기 과제를 실현하기 위한 본 발명은 유효하게 나트륨을 저장하는 나트륨 이온 전지 전극 재료를 제공한다.
나트륨 이온 전지 전극 재료에 있어서, 상기 전극 재료는 전도성 다공 재료 또는 전도성 복합 다공 재료를 포함하고, 상기 전극 재료 내부에 수용홀이 존재하며, 상기 수용홀의 유효적 홀 직경은 0.2∼50nm이다.
전도성 복합 다공 재료의 제작 방법에 있어서, 탄소의 전구체 용액을 제작하는 단계(S11), 탄소의 전구체와 전도성 다공 재료가 혼합된 용액을 제작하는 단계(S12), 및 혼합된 용액을 건조시키고 불활성 기체의 보호 하에 고온 탄화를 진행하여 전도성 복합 다공 재료를 얻는 단계(S13)를 포함한다.
나트륨 이온 전지 전극에 있어서, 상기 나트륨 이온 전지 전극 재료와 보조 성분을 포함한다.
상기 나트륨 이온 전지 전극의 제작방법에 있어서, 본 발명의 전극 재료, 바인더, 용매를 균일하게 혼합하여 전극 점액을 제작하는 단계(S21), 및 상기 전극 점액을 집전체 위에 코팅하고 건조시켜 나트륨 이온 전지 전극을 제작하는 단계(S22)를 포함한다.
나트륨 이온 전지에 있어서, 상기 나트륨 이온 전지 전극을 포함하고, 상기 전지 전극은 양극 및 음극 중의 하나에 사용한다.
본 발명은, 우선 전도성 다공 재료 및 전도성 복합 다공 재료를 전지의 전극 재료로 사용함으로써, 특히 나트륨 이온 전지와 같은 새로운 영역 중 종래기술에서의 나트륨 이온이 자유롭게 디인터칼레이션하지 못하는 문제를 해결하여 나트륨 이온 전지 전극 재료 연구의 새로운 영역을 열어 놓았다.
본 발명에서 사용하는 새로운 재료는, 우수한 나트륨 이온 디인터칼레이션 통로를 구비하고, 충분한 홀 직경을 나트륨 이온의 자유로운 디인터칼레이션에 제공할뿐만 아니라, 동시에 나트륨 이온과 전해질 용액으로 형성된 원자단기의 진입을 방해하며, SEI막의 형성과 기타 부작용의 발생을 유효하게 저감하고, 나트륨 이온 전지의 가역적인 용량과 비교적 좋은 배율의 성능을 향상시킨다. 본 발명의 나트륨 이온 전지 전극 재료는 나트륨 이온 전극 재료의 선택범위가 넓고, 제조원가가 낮으며, 제작공정이 간단하고, 광범위한 상업화 응용에 적합하다.
도 1은 본 발명의 실시예 중 전도성 복합 다공 재료의 제작방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 중 나트륨 이온 전지 전극의 제작방법의 흐름도이다.
다음에 본 기술 내용의 실시예에서 기술 내용을 명확하고 완전하게 설명하지만 설명되는 실시예는 단지 기술 내용의 일부일뿐 모든 예가 아님은 명백하다. 이 기술 내용의 실시예에 기초하여, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자가 창의적인 노력을 하지 않은 전제 하에 얻은 모든 다른 실시예는 본 기술 내용의 보호 범위 내에 속한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 해당 기술 내용에 속하는 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 본 기술 내용의 설명에 사용되는 용어는 특정 실시예만을 설명하기 위한 것이며, 본 기술 내용을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "및/또는"이라는 용어는 하나 또는 복수개의 관련 열거된 항목의 임의 및 모든 조합을 포함한다.
충돌이 없는 조건 하에, 실시예에서 다음의 실시예 및 특징은 서로 결합될 수 있다.
나트륨 이온 전지 전극 재료에 있어서, 상기 전극 재료는 전도성 다공 재료 또는 전도성 복합 다공 재료를 포함하고, 상기 전극 재료 내부에 수용홀이 존재하며, 상기 수용홀의 유효적 홀 직경은 0.2∼50nm이다.
상기 수용홀은, 나트륨 이온이 자유롭게 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)을 수용할 수 있는 홀이다. 상기 유효적 홀 직경은 수용홀의 개구 직경이다.
본 발명에 있어서, 전극 재료 중의 수용홀의 유효적 홀 직경이 0.2∼50nm인 경우, 나트륨 이온의 자유로운 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능하고, 나트륨 이온 및 용매의 원자단기가 홀의 내부에 진입하는 것이 방지되어, 유효하게 SEI막의 형성을 억제하기 때문에, 전극 재료가 양호한 전기 화학적 성능을 가지며, 나트륨 이온 배터리의 가역적인 용량을 증가시킨다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전도성 복합 다공 재료는 탄소 분자막과 상기 전도성 다공 재료를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 전도성 다공 재료는 탄소 다공성 재료와 비탄소 다공성 재료 중의 일종 또는 여러 종을 포함한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 탄소 다공성 재료는 유리 탄소, 형판 탄소(template carbon), 그래핀, 탄소 분자체, 탄소 나노튜브, 산화 흑연, 탄소 나노 구형, 탄소 양자점, 활성탄 및 리그닌 중의 일종 또는 여러 종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 탄소 다공성 재료는, 양호한 나트륨 이온 디인터칼레이션의 통로를 가지며, 전해질 용액과 나트륨 이온에 의해 형성된 나트륨 이온과 용매의 원자단기가 홀의 내부로 진입할 수 없기 때문에 SEI막의 형성을 효과적으로 억제한다. 즉, 상기 전극 재료는 우수한 전기 화학적 성능을 갖는다. 또한, 탄소 다공성 재료 자체는 우수한 전기 전도성과 화학적 안정성, 무독성, 풍부한 함유량, 간단한 제작 과정, 저렴한 가격, 지속적인 개발 및 친환경성을 갖는다.
본 발명의 구체적인 예시에 의하면, 상기 탄소 다공 재료는 탄소 분자체이고, 바람직한 상기 탄소 분자체는 3KT-172형 탄소 분자체, 1.5GN-H형 분자체, 록키 밸리 탄소 분자체(rock valley carbon molecular sieve), 탄소 분자체 CMS-18, CMS-200, CMS-220, CMS-230, CMS-240 및 CMS-260 중의 하나 또는 여러 종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
현재 시장에서 판매되고 있는 대부분의 탄소 분자체의 홀 직경은 적합하고, 홀 직경의 분포가 비교적 좁고 나트륨 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션에 적합하기 때문에 비교적 높은 나트륨 저장 용량을 보장하며, 유효적 용량이 80% 이상에 도달한다. 동시에, 홀의 크기가 극히 작아 질소 가스가 진입하기 어렵기 때문에, 홀 간격이 생기더라도 질소 등온 흡착으로 측정한 비표면적은 40m2/g 미만이지만 전해액은 수용홀의 내부로 진입할 수 없으며, SEI막의 형성으로 인한 거대한 비가역적인 용량을 유발하지 않는다. 그리고 다른 재료와 비교할 때, 탄소 분자체의 생산 공정은 익숙하고, 저가이며, 제조원가가 비교적 낮다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 비탄소 다공성 재료는 다공성 폴리머, 다공성 금속, 다공성 금속 산화물, 다공성 금속 황화물, 다공성 규화물, 다공성 질화물 및 다공성 합금 재료 중의 일종 또는 여러 종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 비탄소 다공성 재료는 제올라이트(zeolite) 분자체 및 변성 제올라이트 분자체 중의 일종 또는 여러 종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 변성 제올라이트 분자체는 양이온 전환 변성, 알루미늄의 디인터칼레이션의 변성, 분자체 주쇄의 헤테로 원자 동형 전환 등에 의해 제조된 제올라이트 분자체를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 변성 제올라이트 분자체는 TS-1형 분자체, L형 분자체, ZSM-5형 분자체, 팔면 제올라이트형 분자체(eight-surface zeolite molecular sieves) 및 머서화 가공된 제올라이트형 분자체(mercerizing zeolite molecular sieves) 중 하나 또는 여러 개를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 탄소 분자막은 탄소의 전구체를 탄화하여 제작되고, 상기 탄소의 전구체는 탄소의 유기물, 탄소 고분자를 포함하는 재료 및 바이오매스 중의 일종 또는 여러 종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소의 전구체가 파열되어 알킬기, 벤젠, 수산기 등의 원자단기를 형성하고, 그 후 계속해서 대량의 수소이탈, 산소이탈 반응 등을 발생하며, 대량의 무정형의 탄소를 형성하기 때문에 도전성 다공 재료 중의 무정형의 탄소의 질량 백분율이 증가한다. 이러한 탄화 후에 잔류된 탄소는 오로지 홀 통로 내에서 1차원적으로 직통으로 성장하기 때문에, 서로 가교하여 3차원 그물망 구조를 형성할 수 없다. 그 때문에, 규칙적인 선형 구조를 형성할 수 있고, 재료의 도전율을 높일 수 있다.
탄소 전구체는 탄화를 진행한 후에 전도성 다공 재료의 홀 통로에 진입하고, 탄소 분자 막이 형성되어 전도성 다공 재료에 코팅되기 때문에 전도성 다공 재료의 홀 직경의 크기가 감소된다. 상기 전도성 복합 다공 재료의 유효적 홀 직경의 크기는 단일 전도성 다공 재료의 유효적 홀 직경의 크기보다 25∼90% 작다. 동시에, 도전성 다공 재료의 주쇄 구조는 변함없이 유지될 수 있고, 재료의 제어성이 양호하게 된다.
현재 시장에서 판매되고 있는 대부분의 비탄소 분자체의 홀 직경은 비교적 크지만, 홀 직경의 분포가 비교적 좁다. 본 발명에서는, 바람직하게는 탄소 전구체와 비탄소 다공성 재료을 혼합하여 전도성 복합 다공 재료를 제조한다. 비탄소 다공성 재료의 홀 직경의 크기를 효과적으로 감소시켜 홀 직경의 크기를 본 발명의 홀 직경과 홀의 수량의 수요까지 감소시킴으로써, 나트륨 이온의 디인터칼레이션에 적합한 홀 통로를 제공하고, 동시에 나트륨 이온과 전해질 용액의 원자단기의 진입을 방해하며, 활성 재료와 전해질의 접촉 면적을 효과적으로 감소시키고, SEI막 등과 같은 부작용의 발생을 감소시키며, 가역 용량을 증가시킨다. 실험에 의하면, 이러한 유형의 재료는 우수한 가역적인 나트륨 이온의 디인터칼레이션 성능을 갖고, 비교적 높은 가역적인 용량 및 우수한 사이클 성능을 가지며, 거대한 상업적 가치를 지닌다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 전도성 복합 다공 재료의 전도율은 1∼103S/cm이다.
단일의 전도성 다공 재료와 비교할 때, 본 발명의 전도성 복합 다공 재료의 전도율은 4.1×10-5S/cm로부터 860S/cm까지 제고되고, 전도성은 102∼109배로 제고된다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 수용홀의 비표면적은 0.5∼2500m2/g이고, 상기 수용홀의 홀의 용적은 0.0102∼1.8cm3/g이다.
다른 매질을 사용하여 동일한 전도성 다공 재료의 비표면적을 시험할 때 얻어지는 시험 결과는 종종 달라진다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 본 발명의 비표면적은 모두 N2 흡착 시험 결과를 나타낸다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 상기 수용홀의 유효적 홀 직경은 0.3∼20nm이고, 상기 수용홀의 비표면적은 1∼1000m2/g이며, 상기 수용홀의 홀의 용적은 0.0136∼1.5cm3/g이다.
본 발명의 구체적인 실시예에 의하면, 수용홀의 유효적 홀 직경은 0.35∼2nm이고, 상기 수용홀의 비표면적은 2∼300m2/g이며, 상기 수용홀의 홀의 용적은 0.0136∼0.17cm3/g이다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 수용홀의 유효적 홀 직경은 0.35∼0.6nm이고, 상기 수용홀의 비표면적은 5∼78m2/g이며, 상기 수용홀의 홀의 용적은 0.013∼0.15cm3/g이다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 수용홀의 홀의 깊이는 0.2∼5nm이고, 바람직하게는 상기 수용홀의 홀의 깊이는 0.6∼3nm이다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 전극 재료의 수용홀의 홀의 깊이는 0.2∼5nm이고, 상기 전도성 다공 재료의 수용홀은 재료의 홀 총수의 50∼60% 이상을 점유한다.
본 발명은, 여러 차례의 실험을 통해, 전극 재료의 수용홀이 재료 중 홀 총수의 50∼60% 이상을 점유할 때, 그에 의해 제작되는 나트륨 이온 배터리 전극의 나트륨 저장 용량이 나트륨 이온 배터리 용량의 표준에 도달할 수 있다. 또한, 상기 수용홀이 재료 중 홀 총수에서 점유하는 비율이 클수록, 그에 의해 제작되는 나트륨 이온 배터리 전극의 나트륨 저장 용량 능력이 강해진다.
본 발명의 도전성 다공 재료는 구입할 수 있고, 자체 제작 등의 방법에 의하여 얻어진다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 또한 전도성 복합 다공 재료의 제조 방법에 있어서,
탄소의 전구체 용액을 제작하는 단계(S11),
탄소의 전구체와 전도성 다공 재료가 혼합된 용액을 제작하는 단계(S12), 및
혼합된 용액을 건조시키고, 불활성 기체의 보호 하에 고온 탄화를 진행하여, 전도성 복합 다공 재료를 얻는 단계(S13)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 전도성 다공 재료는 탄소 다공성 재료와 비탄소 다공성 재료 중의 일종 또는 여러 종을 포함한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 탄소 다공성 재료는 유리 탄소, 형판 탄소, 그래핀, 탄소 분자체, 탄소 나노튜브, 산화 흑연, 탄소 나노 구형, 탄소 양자점, 활성탄 및 리그닌 중의 일종 또는 여러 종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 예시에 의하면, 상기 탄소 다공 재료는 탄소 분자체이고, 바람직한 상기 탄소 분자체는 3KT-172형 탄소 분자체, 1.5GN-H형 분자체, 록키 밸리 탄소 분자체(rock valley carbon molecular sieve), 탄소 분자체 CMS-18, CMS-200, CMS-220, CMS-230, CMS-240 및 CMS-260 중의 하나 또는 여러 개를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 비탄소 다공성 재료는 다공성 폴리머, 다공성 금속, 다공성 금속 산화물, 다공성 금속 황화물, 다공성 규화물, 다공성 질화물 및 다공성 합금 재료 중의 하나 또는 여러 개를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 비탄소 다공성 재료는 제올라이트 분자체 및 변성 제올라이트 분자체 중의 하나 또는 여러 개를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 변성 제올라이트 분자체는 양이온 전환 변성, 알루미늄의 디인터칼레이션의 변성, 분자체 주쇄의 헤테로 원자 동형 전환 등에 의해 제조된 제올라이트 분자체를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 변성 제올라이트 분자체는 TS-1형 분자체, L형 분자체, ZSM-5형 분자체, 팔면 제올라이트형 분자체 및 머서화 가공된 제올라이트형 분자체 중 하나 또는 여러 개를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 탄소 분자막은 탄소의 전구체를 탄화하여 제작되고, 상기 탄소의 전구체는 탄소의 유기물, 탄소 고분자를 포함하는 재료 및 바이오매스 중의 하나 또는 여러 개를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 단계 S1은 탄소의 전구체 용액을 얻기 위해 탄소 전구체를 용매에 용해시키는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 용매는 알콜, 에테르, 케톤 및 물의 하나 또는 여러 개를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 단계 S2에서의 상기 탄소의 전구체 및 전도성 다공 재료의 질량비는 1:2∼4:1이고, 상기 탄소의 전구체 및 전도성 다공 재료의 질량 총수는 혼합 용액의 질량 백분율의 10∼20%를 차지한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 단계 S2는 탄소 전구체 용액에 전도성 다공 재료를 첨가하고, 균일하게 혼합하여 혼합 용액을 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 혼합 용액을 1시간(hour) 동안 초음파의 진동을 흡착시킨 후, 12시간 동안 밀폐된 자력으로 믹싱(mixing)한다.
단계 S3에서의 건조는 단순 건조(simple drying), 진공 건조, 분무 건조 등과 같은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 건조 방법을 채택할 수 있음을 알 수 있다. 바람직하게는, 단순 건조(simple drying)를 사용한다.
상기 불활성 가스는 질소 가스 및 아르곤 가스 중 하나 또는 여러 개를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 아르곤 가스를 사용한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 고온 탄화의 단계는 탄화 승온 속도가 5℃/min이고, 아르곤 가스의 유량이 70∼80mL/min이며, 600℃에 도달한 후 지속적으로 4시간 동안 항온을 유지하고, 자연적으로 상온으로 하강시키는 단계를 포함한다.
당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 탄화 온도가 600 내지 3000℃ 범위일 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 위에서 설명한 바와 같은 나트륨 이온 전지 전극 재료, 및 보조 성분을 포함하는 나트륨 이온 전지 전극을 제공한다.
상기 보조 성분은 바인더이다. 또한 도전제를 더 포함할 수도 있다. 상기 바인더와 도전제 등은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 용액을 사용할 수 있다.
당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 나트륨 이온 전극의 제조 방법에 따라, 본 발명에 의해 제공되는 나트륨 이온 전지 전극 재료를 사용하여 나트륨 이온 전지 전극을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
도 2를 참조한 경우, 본 발명의 실시예에 의하면, 본 발명의 바람직한 나트륨 이온 전지 전극의 제조 방법에 있어서,
본 발명의 전극 재료, 바인더, 용매를 균일하게 혼합하여 전극 점액을 제작하는 단계(S21), 및
상기 전극 점액을 집전체 위에 코팅하고 건조시켜 나트륨 이온 전지 전극을 제작하는 단계(S22)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 S21 단계 중에 전도제를 포함한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 전극 재료와 바인더의 비율은 8:1이다.
본 발명은 위에서 기재된 나트륨 이온 전지 전극을 포함하고, 상기 전지 전극은 양극 및 음극 중의 하나에 사용되는 나트륨 이온 전지를 제공한다.
상기 나트륨 이온 전지는 전해액 등 기타 부품을 포함하고, 상기 전해질 등 기타 부품은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 용액을 채택할 수 있음을 이해할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 나트륨 이온 전극은 나트륨 이온 전지의 음극으로서 사용된다.
본 발명은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 나트륨 이온 전지의 제조 방법에 따라 본 발명에 의해 제공된 나트륨 이온 전지 전극을 사용하여 나트륨 이온 전지를 제조할 수 있음을 이해할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의하면, 본 발명의 바람직한 나트륨 이온 전지의 제조 방법에 있어서, 본 발명 중의 나트륨 이온 전극과 전해액, 유리 섬유 및 나트륨 편과 조립하여 나트륨 이온 전지를 형성한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 전지의 첫 회의 쿨롱효율은 60% 이상이고, 200회를 순환한 후의 용량은 200mAh/g 이상이다.
또한, 상기 나트륨 이온 전지의 첫 회의 쿨롱효율은 70% 이상이고, 200회를 순환한 후의 용량은 250mAh/g 이상이다.
본 발명 중의 나트륨 이온 전지는 가역적인 용량이 높고 배율(倍率) 성능이 우수하며, 전체 성능이 우수하고, 거대한 상업적 가치를 지닌다.
실시예1
전도성 재료는 제1 탄소 분자체이고, 그의 유효적 홀 직경은 0.35nm이며, 비표면적은 5m2/g이고, 홀의 용적은 0.013cm3/g이다.
제1 탄소 분자체를 폴리비닐리덴 플루오라이드와 함께 60℃인 오븐에서 건조한 후, 8:1의 비율로 충분히 연마하고, 용매 1-메틸-2-파이롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone)의 작용 하에 균일하게 혼합하여 걸죽한 페이스트 형태를 이루도록 하며, 충분히 6시간 동안 믹싱(mixing)한 후 도막(塗膜)하는바, 집전체는 카본 코팅 동박이다. 상기 극편을 120℃인 오븐에서 충분히 12시간 동안 건조시킨 후, 직경이 14mm인 음극편을 제조한다.
실시예2
전도성 재료는 제2 탄소 분자체이고, 그의 유효적 홀 직경은 0.40m이며, 비표면적은 16m2/g이고, 홀의 용적은 0.015cm3/g이다.
제2 탄소 분자체를 전도성 카본 블랙과 폴리비닐리덴 플루오라이드와 함께 60℃인 오븐에서 건조한 후, 8:1:1의 비율로 충분히 연마하고, 용매 1-메틸-2-파이롤리디논의 작용 하에 균일하게 혼합하여 걸죽한 페이스트 형태를 이루도록 하며, 충분히 6시간 동안 믹싱한 후 집전체 위에 도핑하는바, 집전체는 카본 코팅 동박이다. 상기 극편을 120℃인 오븐에서 충분히 12시간 동안 건조시킨 후, 직경이 14mm인 음극편을 제조한다.
실시예3
전도성 재료는 제3 탄소 분자체이고, 그의 유효적 홀 직경은 0.6nm이며, 비표면적은 36m2/g이고, 홀의 용적은 0.15cm3/g이다.
제3 탄소 분자체를 전도성 카본 블랙과 폴리비닐리덴 플루오라이드와 함께 60℃인 오븐에서 건조한 후, 8:1:1의 비율로 충분히 연마하고, 용매 1-메틸-2-파이롤리디논의 작용 하에 균일하게 혼합하여 걸죽한 페이스트 형태를 이루도록 하며, 충분히 6시간 동안 믹싱한 후 집전체 위에 도핑하는바, 집전체는 카본 코팅 동박이다. 상기 극편을 120℃인 오븐에서 충분히 12시간 동안 건조시킨 후, 직경이 14mm인 음극편을 제조한다.
실시예4
전도성 재료는 제4 탄소 분자체이고, 그의 유효적 홀 직경은 0.4017nm이며, 비표면적은 78m2/g이고, 홀의 용적은 0.09cm3/g이다.
1. 전도성 복합 다공 재료의 제작
2:1의 질량비로 제4 분자체(13X 분자체)와 페놀수지를 정확하게 칭량하고, 우선 무수 에탄올을 이용하여 페놀수지를 용해하며, 그 다음에 제4 분자체를 넣고 1시간 동안 초음파의 진동을 흡착시키고, 12시간 동안 밀폐된 자력으로 믹싱하며, 그 후 건조 오븐에서 건조시킨다. 그 다음에, 재료를 산화알루미늄 보트 중에 넣고, 관식 로 중에서 800℃의 탄화처리를 진행한다. 전체 탄화 과정에서, 불활성 기체 아르곤 가스(Ar)를 이용하여 보호하고(Ar의 유량은 70∼80mL/min이고, 탄화 승온 속도는 5℃/min임), 목표 온도에 도달한 후 4시간 동안 등온을 유지하며, 탄화 과정이 끝난 후, 계속해서 아르곤 가스의 보호 하에 자연적으로 상온으로 하강시켜 전도성 복합 다공 재료를 얻을 수 있다. 그 후, 마노 막자 사발을 이용하여 분말로 연마하고, 200개의 구멍을 가진 표준 검증체를 이용하여 여과하는바, 이 경우 분말 입자의 직경은 0.078mm이다. 탄소 복합의 13X 분자체와 13X 분자체를 비교할 때, 그의 전도율을 13X 분자체의 5.20×10-9S/cm로부터 0.13S/cm로 제고시키는 것을 발견할 수 있다. 첨가된 페놀수지는 13X 분자체의 홀 통로에 진입하고, 13X 분자체의 표면을 피복하여 분자체의 유효적 홀 직경을 축소시킨다.
페놀수지는 탄화 후 얻은 탄소이고, 무정형 탄소가 기본이며, 직접 원위치에 남아 있지만, 생성된 복합재료와 본 13X 분자체를 비교할 때, 주쇄 구조의 변화가 그다지 크지 않고, 재료의 제어성이 비교적 우수하다.
2. 전지 전극의 제작
상기 전도성 탄소 복합 다공성 재료에 전도제 전도성 카본 블랙과 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드를 넣고(그들의 비율은 7:1.5:1.5임), 실시예3 중의 방법과 같은 방법을 채용하여 나트륨 이온 전지 전극을 제작한다.
실시예5
전도성 재료는 전도성 Fe-ZMS-5 분자체 복합재료이고, 그의 홀 직경은 0.50nm이며, 비표면적은 234m2/g(흡착제는 질소임)이고, 홀의 용적은 0.12cm3/g이다.
1. 전도성 복합 다공 재료의 제작
질량비 1：1로 철금속 변성의 ZMS-5(Fe-ZMS-5, 철의 부하량은 0.9%임)와 폴리아닐린을 정확하게 칭량하고, 우선 폴리아닐린을 에틸렌글리콜 용액 중에 용해시켜 혼합하며, Fe-ZMS-5 분자체를 더 넣고 1시간 동안 초음파의 진동을 흡착시켜, 12시간 동안 밀폐된 자력으로 믹싱하며, 그 후 건조 오븐에서 건조시키고, 그 다음에 재료를 산화알루미늄 보트 중에 넣고 관식 로 중에서 800℃의 탄화처리를 진행한다. 전체 탄화 과정에서, 불활성 기체 아르곤 가스(Ar)를 이용하여 보호하고(Ar의 유량은 70∼80mL/min이고, 탄화 승온 속도는 5℃/min임), 1000℃에 도달한 후 지속적으로 4시간 동안 항온을 유지하며, 탄화 과정이 끝난 후, 계속해서 아르곤 가스의 보호 하에 자연적으로 상온으로 하강시켜 Fe-ZMS-5 분자체 복합재료를 얻을 수 있다. 그 후, 마노 막자 사발을 이용하여 분말로 연마하고, 200개의 구멍을 가진 표준 검증체를 이용하여 여과하는바, 이 경우 분말 입자의 직경은 0.075mm이다. 전도성 Fe-ZMS-5 분자체 복합 재료와 Fe-ZMS-5 분자체를 비교할 때, 그의 전도율을 전도성 Fe-ZMS-5 분자체 복합 재료의 6.8 ×10-3S/cm로부터 152S/cm로 제고시키는 것을 발견할 수 있다.
2. 전지 전극의 제작
상기 전도성 Fe-ZMS-5 분자체 복합 재료에 전도제 전도성 카본 블랙과 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드를 넣고(그들의 비율은 7:1.5:1.5임), 실시예3 중의 방법과 같은 방법을 채용하여 나트륨 이온 전지 전극을 제작한다.
실시예6
전도성 재료는 전도성 TS-1형 분자체 복합 재료이고, 그의 홀 직경은 0.59nm이며, 비표면적은 234m2/g(흡착제는 질소임)이고, 홀의 용적은 0.11cm3/g이다.
1. 전도성 복합 다공 재료의 제작
질량비 1：4로 TS-1형 분자체와 전분을 정확하게 칭량하고, 우선 TS-1형 분자체와 에틸렌글리콜 용액 중에 용해시켜 혼합하며, TS-1형 분자체를 더 넣고 1시간 동안 초음파의 진동을 흡착시켜, 12시간 동안 밀폐된 자력으로 믹싱하며, 그 후 건조 오븐에서 건조시키고, 그 다음에 재료를 산화알루미늄 보트 중에 넣고 관식 로 중에서 800℃의 탄화처리를 진행한다. 전체 탄화 과정에서, 불활성 기체 아르곤 가스(Ar)를 이용하여 보호하고(Ar의 유량은 70∼80mL/min이고, 탄화 승온 속도는 5℃/min임), 2800℃에 도달한 후 지속적으로 4시간 동안 등온을 유지하며, 탄화 과정이 끝난 후, 계속해서 아르곤 가스의 보호 하에 자연적으로 상온으로 하강시켜 TS-1형 분자체 탄화 복합 재료를 얻을 수 있다. 그 후, 마노 막자 사발을 이용하여 분말로 연마하고, 200개의 구멍을 가진 표준 검증체를 이용하여 여과하는바, 이 경우 분말 입자의 직경은 0.076mm이다. 전도성 TS-1형 분자체 복합 재료와 TS-1형 분자체를 비교할 때, 그의 전도율을 전도성 Fe-ZMS-5 분자체의 9.6×10-4S/cm로부터 250S/cm로 제고시킨다.
2. 전지 전극의 제작
상기 전도성 TS-1형 분자체 복합 재료에 전도제 전도성 카본 블랙과 바인더 폴리비닐리덴 플루오라이드를 넣고(그들의 비율은 7:1.5:1.5임), 실시예3 중의 방법과 같은 방법을 채용하여 나트륨 이온 전지 전극을 제작한다.
실시예7
실시예2에서 제작된 전지 전극을, 전해액(1mol/L NaClO4, 1:1의 에틸 카보네이트와 디에틸 카르보네이트), 유리 섬유 및 나트륨 편과 조립하여 나트륨 이온 전지를 형성한다.
실시예8
실시예4에서 제작된 전지 전극을 전극 NaNi0 . 5Mn0 . 5O2, 전해액과 격리막 조합과 조립하여 나트륨 이온 전지를 형성한다.
검증을 통하여, 100mA/g의 전류 하에 있어서, 제작된 나트륨 이온 전지의 첫 회의 쿨롱효율(coulombic efficiency)은 61%이고, 용량은 260mAh/g이다.
비교예1
본 비교예1의 나트륨 이온 전지 전극을 제작하는 방법은 실시예2의 방법과 동일하고(차이점은 사용하는 전극 재료가 흑연이라는 점뿐임), 그 다음에 제작된 나트륨 이온 전지 전극을 실시예7과 같은 방법으로 조립시켜 나트륨 이온 전지를 형성한다.
실시예7과 비교예1에 있어서 각각 제작된 나트륨 이온 전지를 비교하여, 아래의 표 1을 얻을 수 있다. 전지의 첫 회의 쿨롱효율을 보면, 실시예7에서 제작된 나트륨 이온 전지의 첫 회의 쿨롱효율은 73%까지 도달할 수 있고, 비교예1에서 제작된 나트륨 이온 전지의 첫 회의 쿨롱효율은 34%까지 도달한다. 500회를 순환한 후의 전지 용량을 보면, 실시예2의 전지 용량은 아직도 240mAh/g가 남아 있지만, 비교예1의 전지 용매는 32 mAh/g 밖에 없다.
나트륨 이온 전지의 첫 회의 쿨롱효율과 500회를 순환한 후의 용량의 대비표
전지의 첫 회의 쿨롱효율 % 500회를 순환한 후의 용량 mAh/g
비교예1 34 32
실시예2 73 240
당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다

Claims (19)

  1. 나트륨 이온 전지 전극 재료에 있어서,
    상기 전극 재료는 전도성 다공 재료 또는 전도성 복합 다공 재료를 포함하고, 상기 전극 재료 내부에 수용홀이 존재하며, 상기 수용홀의 유효적 홀 직경은 0.2∼50nm인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 복합 다공 재료는 탄소 분자막과 상기 전도성 다공 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전도성 다공 재료는 탄소 다공성 재료와 비탄소 다공성 재료 중의 일종 또는 여러 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극 재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소 다공성 재료는 유리 탄소, 형판 탄소, 그래핀, 탄소 분자체, 탄소 나노튜브, 산화 흑연, 탄소 나노 구형, 탄소 양자점, 활성탄 및 리그닌 중의 일종 또는 여러 종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아닌 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극 재료.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 탄소 다공성 재료는 탄소 분자체인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극 재료.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 비탄소 다공성 재료는 다공성 폴리머, 다공성 금속, 다공성 금속 산화물, 다공성 금속 황화물, 다공성 규화물, 다공성 질화물 및 다공성 합금 재료 중의 일종 또는 여러 종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아닌 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극 재료.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비탄소 다공성 재료는 제올라이트 분자체 및 변성 제올라이트 분자체 중의 일종 또는 여러 종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아닌 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극 재료.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄소 분자막은 탄소의 전구체를 탄화하여 제작되고, 상기 탄소의 전구체는 탄소의 유기물, 탄소 고분자를 포함하는 재료 및 바이오매스 중의 일종 또는 여러 종을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아닌 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극 재료.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 수용홀의 비표면적은 0.5∼2500m2/g이고, 상기 수용홀의 홀의 용적은 0.0102∼1.8cm3/g인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극 재료.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 수용홀의 유효적 홀 직경은 0.3∼20nm이고, 상기 수용홀의 비표면적은 1∼1000m2/g이며, 상기 수용홀의 홀의 용적은 0.0136∼1.5cm3/g인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극 재료.
  11. 제 10 항에 있어서,
    수용홀의 유효적 홀 직경은 0.35∼2nm이고, 상기 수용홀의 비표면적은 2∼300m2/g이며, 상기 수용홀의 홀의 용적은 0.0136∼0.17cm3/g인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극 재료.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 수용홀의 유효적 홀 직경은 0.35∼0.6nm이고, 상기 수용홀의 비표면적은5∼78m2/g이며, 상기 수용홀의 홀의 용적은 0.013∼0.15cm3/g인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극 재료.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용홀의 홀의 깊이는 0.2∼5nm이고, 상기 전도성 다공 재료의 수용홀은 재료의 홀 총수의 50∼60% 이상을 점유하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극 재료.
  14. 전도성 복합 다공 재료의 제작방법에 있어서,
    탄소의 전구체 용액을 제작하는 단계(S11),
    탄소의 전구체와 전도성 다공 재료가 혼합된 용액을 제작하는 단계(S12), 및
    혼합된 용액을 건조시키고, 불활성 기체의 보호 하에 고온 탄화를 진행하여, 전도성 복합 다공 재료를 얻는 단계(S13)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합 다공 재료의 제작방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소의 전구체 및 전도성 다공 재료의 질량비는 1:2∼4:1이고, 상기 탄소의 전구체 및 전도성 다공 재료의 질량 총수는 혼합 용액의 질량 백분율의 10∼20%를 차지하는 것을 특징으로 하는 전도성 복합 다공 재료의 제작방법.
  16. 나트륨 이온 전지 전극에 있어서,
    청구항 1에 기재된 나트륨 이온 전지 전극 재료와, 보조 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극.
  17. 청구항 16에 기재된 나트륨 이온 전지 전극의 제작방법에 있어서,
    청구항 1 중의 전극 재료, 바인더, 용매를 균일하게 혼합하여 전극 점액을 제작하는 단계(S21), 및
    상기 전극 점액을 집전체 위에 코팅하고 건조시켜 나트륨 이온 전지 전극을 제작하는 단계(S22)를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극의 제작방법.
  18. 나트륨 이온 전지에 있어서,
    청구항 16에 기재된 나트륨 이온 전지 전극을 포함하고, 상기 전지 전극은 양극 및 음극 중의 하나에 사용되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극의 제작방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 전지의 첫 회의 쿨롱효율은 60% 이상이고, 200회를 순환한 후의 용량은 200mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 나트륨 이온 전지 전극의 제작방법.
KR1020187019250A 2015-12-25 2016-12-06 나트륨 이온 전지 전극 재료 및 그의 제작방법 KR102139318B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510991631.9A CN105633361B (zh) 2015-12-25 2015-12-25 钠离子电池电极材料、其制备方法及电池
CN201510999992.8 2015-12-25
CN201510991631.9 2015-12-25
CN201510999992.8A CN105514438B (zh) 2015-12-25 2015-12-25 钠离子电池电极材料、电极及电池
PCT/CN2016/108631 WO2017107766A1 (zh) 2015-12-25 2016-12-06 钠离子电池电极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180083947A true KR20180083947A (ko) 2018-07-23
KR102139318B1 KR102139318B1 (ko) 2020-08-03

Family

ID=59089032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187019250A KR102139318B1 (ko) 2015-12-25 2016-12-06 나트륨 이온 전지 전극 재료 및 그의 제작방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20180301714A1 (ko)
JP (1) JP6663019B2 (ko)
KR (1) KR102139318B1 (ko)
WO (1) WO2017107766A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102034205B1 (ko) * 2017-05-24 2019-10-18 주식회사 그래피니드테크놀로지 탄소양자점 이온화합물 전해질을 포함한 전기화학소자
JP2020004627A (ja) * 2018-06-28 2020-01-09 于 暁玲 ナトリウムイオン電池用負極材料及びこれを用いたナトリウムイオン電池
CN110690449A (zh) * 2019-09-02 2020-01-14 广西大学 一种利用木质素制备碳电极的方法
CN113845105B (zh) * 2021-09-24 2023-09-01 深圳华算科技有限公司 钾离子电池负极材料及其制备方法与钾离子电池
CN114988390A (zh) * 2022-06-28 2022-09-02 广东邦普循环科技有限公司 一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法及其制品、应用
CN115991473A (zh) * 2022-12-12 2023-04-21 湖南钠方新能源科技有限责任公司 一种改性非晶材料及其制备方法、负极片和钠离子电池
CN116885198B (zh) * 2023-09-08 2023-12-08 浙江帕瓦新能源股份有限公司 前驱体及制备方法、正极材料、钠离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014188723A1 (ja) * 2013-05-22 2014-11-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池
KR20140141488A (ko) * 2013-05-30 2014-12-10 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5134254B2 (ja) * 2007-01-24 2013-01-30 一般財団法人ファインセラミックスセンター 二次電池用電極およびその利用
JP4618308B2 (ja) * 2007-04-04 2011-01-26 ソニー株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法、並びに、吸着剤、マスク、吸着シート及び担持体
CN101969122A (zh) * 2010-09-14 2011-02-09 东莞市迈科新能源有限公司 一种锂离子电池负极材料用核壳结构碳及其制备方法
WO2013152814A1 (en) * 2012-04-12 2013-10-17 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. A secondary sodium ion battery and a sodium ion battery anode material
JP2014172816A (ja) * 2013-03-13 2014-09-22 Ken Masunaga 炭素材料の製造方法、炭素材料および二次電池
CN105633361B (zh) * 2015-12-25 2018-05-11 清华大学深圳研究生院 钠离子电池电极材料、其制备方法及电池
CN105514438B (zh) * 2015-12-25 2019-05-17 清华大学深圳研究生院 钠离子电池电极材料、电极及电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014188723A1 (ja) * 2013-05-22 2014-11-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池
KR20140141488A (ko) * 2013-05-30 2014-12-10 주식회사 엘지화학 다공성 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20180301714A1 (en) 2018-10-18
JP6663019B2 (ja) 2020-03-11
JP2019501497A (ja) 2019-01-17
WO2017107766A1 (zh) 2017-06-29
KR102139318B1 (ko) 2020-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. High areal capacity dendrite‐free Li anode enabled by metal–organic framework‐derived nanorod array modified carbon cloth for solid state Li metal batteries
Li et al. Superior sodium metal anodes enabled by sodiophilic carbonized coconut framework with 3D tubular structure
Zhou et al. Pulverizing Fe2O3 nanoparticles for developing Fe3C/N‐codoped carbon nanoboxes with multiple polysulfide anchoring and converting activity in Li‐S batteries
Que et al. Pseudocapacitance of TiO2− x/CNT anodes for high‐performance quasi‐solid‐state Li‐ion and Na‐ion capacitors
Zhao et al. Phosphorus and oxygen dual‐doped porous carbon spheres with enhanced reaction kinetics as anode materials for high‐performance potassium‐ion hybrid capacitors
Wu et al. Rechargeable iron–sulfur battery without polysulfide shuttling
Chen et al. Sulfur–nitrogen co-doped porous carbon nanosheets to control lithium growth for a stable lithium metal anode
KR102139318B1 (ko) 나트륨 이온 전지 전극 재료 및 그의 제작방법
Li et al. Hard carbon microtubes made from renewable cotton as high‐performance anode material for sodium‐ion batteries
Yang et al. Hierarchical Composite of Rose‐Like VS2@ S/N‐Doped Carbon with Expanded (001) Planes for Superior Li‐Ion Storage
Han et al. Selective formation of carbon‐coated, metastable amorphous ZnSnO3 nanocubes containing mesopores for use as high‐capacity lithium‐ion battery
Zheng et al. In situ formed lithium sulfide/microporous carbon cathodes for lithium-ion batteries
Lv et al. Oxygen‐Deficient Ferric Oxide as an Electrochemical Cathode Catalyst for High‐Energy Lithium–Sulfur Batteries
Zhang et al. Super‐Assembled Hierarchical CoO Nanosheets‐Cu Foam Composites as Multi‐Level Hosts for High‐Performance Lithium Metal Anodes
Yuan et al. Understanding the improved performance of sulfur‐doped interconnected carbon microspheres for Na‐ion storage
Huang et al. Storage mechanism of alkali metal ions in the hard carbon anode: an electrochemical viewpoint
Liang et al. A Mechanically Flexible Necklace‐Like Architecture for Achieving Fast Charging and High Capacity in Advanced Lithium‐Ion Capacitors
CN105514438A (zh) 钠离子电池电极材料、电极及电池
Chong et al. Hierarchical encapsulation and rich sp2 N assist Sb2Se3‐based conversion‐alloying anode for long‐life sodium‐and potassium‐ion storage
Han et al. Fast intercalation in locally ordered carbon nanocrystallites for superior potassium ions storage
Wang et al. The nitrogen-doped carbon coated Na4MnV (PO4) 3 as a high electrochemical performance cathode material for sodium-ion batteries
Luo et al. In situ construction of efficient interface layer with lithiophilic nanoseeds toward dendrite‐free and low N/P ratio Li metal batteries
Yan et al. Carbon-enhanced electrochemical performance for spinel Li5Cr7Ti6O25 as a lithium host material
Dong et al. The free-standing N-doped Murray carbon framework with the engineered quasi-optimal Se/C interface for high–Se-loading Li/Na–Se batteries at elevated temperature
Wu et al. Rhenium diselenide anchored on reduced graphene oxide as anode with cyclic stability for potassium‐ion battery

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)