CN114988390A - 一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法及其制品、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法及其制品、应用，属于电池材料领域。本发明所述钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法以葡萄糖酸盐和葡萄糖共同作为碳源，同时通过调控葡萄糖酸盐的种类控制碳热解过程中的造孔效率，最终制备的多孔硬碳材料孔结构分布均匀，尺寸适合于钠离子在充放电过程中的脱嵌行为，将所得产品应用于钠离子电池可展现出高容量和高循环稳定性。本发明还公开了所述钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法制备得到的钠离子电池多孔硬碳负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法及其制品、应用。
背景技术
负极材料作为钠离子电池的四大组成材料之一，在提高电池的能量密度和循环寿命方面起到了重要的作用。然而，由于钠离子的离子半径大于锂离子，在锂离子电池中广泛应用的石墨负极材料无法直接用于钠离子电池，因此需要开发新的负极材料以供离子半径较大的钠离子(r＝0.113nm)嵌入和脱出。
在众多储钠负极材料中，硬碳材料因具有高的比容量和长循环寿命等优势被认为最有应用前景的钠离子电池负极材料。硬碳含有两种类型的纳米区域：一种是短程有序宽晶面间距(d＝0.37～0.4nm)的石墨化碳区域，另一种是石墨区域间的微孔。这两个区域均可以进行储钠反应，其中微孔区域是储钠反应的主要活性位，因此设计合适的孔道结构是取得高性能硬碳负极材料的关键。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法，该方法以葡萄糖酸盐和葡萄糖共同作为碳源，同时通过调控葡萄糖酸盐控制碳热解过程中的造孔效率，最终制备的多孔硬碳材料孔结构分布均匀，尺寸适合于钠离子在充放电过程中的脱嵌行为，将所得产品应用于钠离子电池可展现出高容量和高循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将葡萄糖酸盐和葡萄糖溶于水配制成有机溶液A；所述葡萄糖酸盐和葡萄糖的摩尔比为0.8～1.2；
(2)将有机溶液A经冷冻干燥处理得到冻干物B；
(3)将冻干物B在惰性气氛下400～800℃保温1～3h，所得产物经酸洗和抽滤洗涤处理后，得前驱体C；
(4)在惰性气氛下前驱体C在1200～1600℃下保温1～3h，冷却，即得所述钠离子电池多孔硬碳材料。
现有技术领域中，多孔硬碳材料在制备过程中除了选用适合的无定型碳源外，一般还会同时引入金属盐造孔剂，在碳热解过程中，造孔剂可充分调节碳架结构，使得最终产品富含孔洞。然而经过发明人实验发现，当选用葡萄糖作为碳源时，并非任意的造孔剂可以实现理想的造孔效果，若采用诸如草酸金属盐、柠檬酸金属盐等造孔剂进行造孔，其最终制备的多孔硬碳材料的真密度偏大，比表面积偏大，应用于钠离子电池负极材料时不仅放电比容量不高，同时库伦效率低，循环稳定性差。因此，本发明技术方案所述方法中选用葡萄糖酸盐配合葡萄糖作为原料，葡萄糖酸盐既作为碳源，也作为造孔剂发生作用，而在高温煅烧前，本发明技术方案还引入了预热步骤，通过适当温度的预热处理可以有效调控原料中金属氧化物的数量、尺寸和分布，从而起到调控硬碳材料孔洞的数量、尺寸和分布的作用。所述制备方法操作步骤简单，未涉及高技术要求和高设备要求，可实现工业化大规模生产。
优选地，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸铁、葡萄糖酸铜中的至少一种。
更优选地，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸镁。
经发明人实验筛选，上述种类的葡萄糖酸盐均可以达到理想的造孔效果，使得最终制备多孔硬碳材料的碳架结构适用于钠离子传输过程中的脱嵌。
优选地，所述步骤(2)中冷冻干燥处理时的温度为-50～-80℃，真空度为10～20Pa，时间为12～36h。
经发明人实验可知，冷冻干燥这一步骤对产品的造孔性能有较大影响，在碳源冷冻干燥处理后再进行预热及高温处理可以使得产品的闭孔体积密度更大，更有利于钠离子的脱嵌效应。
优选地，所述步骤(3)中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种，保温时的升温速率为3～5℃/min。
对碳源进行预热处理时，可以有效使葡萄糖炭化裂解形成初步的碳骨架，同时金属盐在此过程中渗透入碳骨架中并形成金属氧化物进行孔洞结构调控，而控制适当的升温速率可以有效使这种造孔剂的分布更加均匀。
优选地，所述步骤(3)中酸洗所用酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种，所述酸溶液的摩尔浓度为0.5～1mol/L。
通过上述浓度的酸溶液可以有效去除前驱体材料中的金属氧化物。需要说明的是，所述酸洗处理并不局限于上述条件，只要能达到相同的处理效果，其他试剂也均可以使用。
优选地，所述步骤(4)中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种，保温时的升温速率为5～10℃/min。
在所述温度及升温速率下，前驱体材料可以有效转化为合适孔洞分布的硬碳材料。
本发明的另一目的在于提供所述钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法制备得到的钠离子电池多孔硬碳负极材料，以及采用该钠离子电池多孔硬碳负极材料制备得到的钠离子电池。
本发明所述方法制备的钠离子电池多孔硬碳材料真密度较小，可达到1.4g/cm3以下，同时闭孔体积密度最大可接近0.3cm3/g，应用在钠离子电池中具有优异的电化学性能。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法，该方法以葡萄糖酸盐和葡萄糖共同作为碳源，同时通过调控葡萄糖酸盐控制碳热解过程中的造孔效率，最终制备的多孔硬碳材料孔结构分布均匀，尺寸适合于钠离子在充放电过程中的脱嵌行为，将所得产品应用于钠离子电池可展现出高容量和高循环稳定性。本发明还提供了所述钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法制备得到的钠离子电池多孔硬碳负极材料以及采用该钠离子电池多孔硬碳负极材料制备得到的钠离子电池。
附图说明
图1为本发明所述钠离子电池多孔硬碳材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
实施例1
本发明所述一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法及其制品、应用的一种实施例，所述方法包括以下步骤：
(1)将166g葡萄糖酸镁和90g葡萄糖(两者摩尔比0.8)溶于1500mL去离子水配制成有机溶液A；
(2)将有机溶液A置入冷冻干燥机中经-70℃，15Pa冷冻干燥处理24h得到冻干物B；
(3)将冻干物B在氮气气氛下以3℃/min速率升温至600℃保温2h，冷却至室温，所得产物经1mol/L的盐酸溶液酸洗和抽滤洗涤至滤水呈pH中性后，得前驱体C；
(4)在氮气气氛下前驱体C以10℃/min的升温速率升温至1500℃下保温2h，冷却，即得所述钠离子电池多孔硬碳材料。将所得产品进行扫描电镜观察，如图1所示，该材料形貌均匀，无明显团聚。
实施例2
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述葡萄糖酸镁的添加量为208g。
实施例3
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述葡萄糖酸镁的添加量为249g。
实施例4
本发明所述一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法及其制品、应用的一种实施例，所述方法包括以下步骤：
(1)将215g葡萄糖酸钙和90g葡萄糖(两者摩尔比1)溶于1500mL去离子水配制成有机溶液A；
(2)将有机溶液A置入冷冻干燥机中经-70℃，15Pa冷冻干燥处理24h得到冻干物B；
(3)将冻干物B在氮气气氛下以3℃/min速率升温至600℃保温2h，冷却至室温，所得产物经1mol/L的盐酸溶液酸洗和抽滤洗涤至滤水呈pH中性后，得前驱体C；
(4)在氮气气氛下前驱体C以10℃/min的升温速率升温至1500℃下保温2h，冷却，即得所述钠离子电池多孔硬碳材料。
实施例5
本发明所述一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法及其制品、应用的一种实施例，所述方法包括以下步骤：
(1)将228g葡萄糖酸锌和90g葡萄糖(两者摩尔比1)溶于1500mL去离子水配制成有机溶液A；
(2)将有机溶液A置入冷冻干燥机中经-70℃，15Pa冷冻干燥处理24h得到冻干物B；
(3)将冻干物B在氮气气氛下以3℃/min速率升温至600℃保温2h，冷却至室温，所得产物经1mol/L的盐酸溶液酸洗和抽滤洗涤至滤水呈pH中性后，得前驱体C；
(4)在氮气气氛下前驱体C以10℃/min的升温速率升温至1500℃下保温2h，冷却，即得所述钠离子电池多孔硬碳材料。
实施例6
本发明所述一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法及其制品、应用的一种实施例，所述方法包括以下步骤：
(1)将223g葡萄糖酸铁和90g葡萄糖(两者摩尔比1)溶于1500mL去离子水配制成有机溶液A；
(2)将有机溶液A置入冷冻干燥机中经-70℃，15Pa冷冻干燥处理24h得到冻干物B；
(3)将冻干物B在氮气气氛下以3℃/min速率升温至600℃保温2h，冷却至室温，所得产物经1mol/L的盐酸溶液酸洗和抽滤洗涤至滤水呈pH中性后，得前驱体C；
(4)在氮气气氛下前驱体C以10℃/min的升温速率升温至1500℃下保温2h，冷却，即得所述钠离子电池多孔硬碳材料。
实施例7
本发明所述一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法及其制品、应用的一种实施例，所述方法包括以下步骤：
(1)将227g葡萄糖酸铜和90g葡萄糖(两者摩尔比1)溶于1500mL去离子水配制成有机溶液A；
(2)将有机溶液A置入冷冻干燥机中经-70℃，15Pa冷冻干燥处理24h得到冻干物B；
(3)将冻干物B在氮气气氛下以3℃/min速率升温至600℃保温2h，冷却至室温，所得产物经1mol/L的盐酸溶液酸洗和抽滤洗涤至滤水呈pH中性后，得前驱体C；
(4)在氮气气氛下前驱体C以10℃/min的升温速率升温至1500℃下保温2h，冷却，即得所述钠离子电池多孔硬碳材料。
实施例8
本发明所述一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法及其制品、应用的一种实施例，所述方法包括以下步骤：
(1)将109g葡萄糖酸钠和90g葡萄糖(两者摩尔比1)溶于1500mL去离子水配制成有机溶液A；
(2)将有机溶液A置入冷冻干燥机中经-70℃，15Pa冷冻干燥处理24h得到冻干物B；
(3)将冻干物B在氮气气氛下以3℃/min速率升温至600℃保温2h，冷却至室温，所得产物经1mol/L的盐酸溶液酸洗和抽滤洗涤至滤水呈pH中性后，得前驱体C；
(4)在氮气气氛下前驱体C以10℃/min的升温速率升温至1500℃下保温2h，冷却，即得所述钠离子电池多孔硬碳材料。
实施例9
本发明所述一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法及其制品、应用的一种实施例，所述方法包括以下步骤：
(1)将117g葡萄糖酸钾和90g葡萄糖(两者摩尔比1)溶于1500mL去离子水配制成有机溶液A；
(2)将有机溶液A置入冷冻干燥机中经-70℃，15Pa冷冻干燥处理24h得到冻干物B；
(3)将冻干物B在氮气气氛下以3℃/min速率升温至600℃保温2h，冷却至室温，所得产物经1mol/L的盐酸溶液酸洗和抽滤洗涤至滤水呈pH中性后，得前驱体C；
(4)在氮气气氛下前驱体C以10℃/min的升温速率升温至1500℃下保温2h，冷却，即得所述钠离子电池多孔硬碳材料。
实施例10
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)的保温温度为400℃，时间为3h。
实施例11
本实施例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)的保温温度为800℃，时间为1h。
对比例1
一种多孔硬碳材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将100g葡萄糖在氮气气氛下以3℃/min速率升温至600℃保温2h，冷却至室温，所得产物经1mol/L的盐酸溶液酸洗和抽滤洗涤至滤水呈pH中性后，得前驱体；
(2)在氮气气氛下前驱体以10℃/min的升温速率升温至1500℃下保温2h，冷却，即得所述多孔硬碳材料。
对比例2
一种钠离子电池多孔硬碳材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将208g葡萄糖酸镁和90g葡萄糖(两者摩尔比1)溶于1500mL去离子水配制成有机溶液A；
(2)将有机溶液A置于蒸发皿中60℃干燥24h，得到干燥物B；
(3)将干燥物B在氮气气氛下以3℃/min速率升温至600℃保温2h，冷却至室温，所得产物经1mol/L的盐酸溶液酸洗和抽滤洗涤至滤水呈pH中性后，得前驱体C；
(4)在氮气气氛下前驱体C以10℃/min的升温速率升温至1500℃下保温2h，冷却，即得所述钠离子电池多孔硬碳材料。
对比例3
一种钠离子电池多孔硬碳材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将107g柠檬酸镁和90g葡萄糖(两者摩尔比1)溶于1500mL去离子水配制成有机溶液A；
(2)将有机溶液A置入冷冻干燥机中经-70℃，15Pa冷冻干燥处理24h得到冻干物B；
(3)将冻干物B在氮气气氛下以3℃/min速率升温至600℃保温2h，冷却至室温，所得产物经1mol/L的盐酸溶液酸洗和抽滤洗涤至滤水呈pH中性后，得前驱体C；
(4)在氮气气氛下前驱体C以10℃/min的升温速率升温至1500℃下保温2h，冷却，即得所述钠离子电池多孔硬碳材料。
对比例4
一种钠离子电池多孔硬碳材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将74g草酸镁和90g葡萄糖(两者摩尔比1)溶于1500mL去离子水配制成有机溶液A；
(2)将有机溶液A置入冷冻干燥机中经-70℃，15Pa冷冻干燥处理24h得到冻干物B；
(3)将冻干物B在氮气气氛下以3℃/min速率升温至600℃保温2h，冷却至室温，所得产物经1mol/L的盐酸溶液酸洗和抽滤洗涤至滤水呈pH中性后，得前驱体C；
(4)在氮气气氛下前驱体C以10℃/min的升温速率升温至1500℃下保温2h，冷却，即得所述钠离子电池多孔硬碳材料。
对比例5
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)的保温温度为900℃，时间为0.5h。
对比例6
本对比例与实施例1的差别仅在于，所述步骤(3)的保温温度为300℃，时间为4h。
效果例1
为了验证本发明所述制备方法制备产品的质量，将各实施例和对比例产品进行真密度和闭孔体积密度测试，其中真密度采用真密度仪直接测试，而闭孔体积密度则根据计算公式：闭孔体积密度＝1/真密度-1/2.26计算得到。测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，各实施例产品制备的钠离子电池多孔硬碳材料均具有较低的真密度和较大的闭孔体积密度，相比直接采用葡萄糖常规制备的对比例1产品具有显著改性提升，其中以实施例3效果最佳；相比于实施例1～7，实施例8和9采用了非优选的葡萄糖酸盐，所得产品中孔洞结构的改善程度非常有限。实施例10和11与实施例1的闭孔体积密度相接近。对比例2产品采用了常规了前置干燥处理方法，所得到的产品闭孔体积密度明显较小，说明碳源的前置冷冻干燥处理对最终产品的孔洞结构有较大影响。对比例3和4采用了现有常规的其他种类金属盐代替葡萄糖酸盐，所得产品的表征结果与对比例1差距不大，说明并非任意金属盐造孔剂适用于制备本发明所述钠离子电池多孔碳材料。此外，对比例10和11与实施例1的闭孔体积密度相差较大，表明初步烧结温度和时间均会影响最终产品的孔洞结构，无论是烧结程度过高或过低均难以达到理想的效果。
进一步地，将各实施例和对比例产品进行比表面积测试(采用比表面积测定仪直接测试)，结果如表2所示。
表2
从表2可以看出，各实施例产品相比于对比例1产品其比表面积均有所降低，孔洞结构的改善效果明显；相比之下，对比例3和4产品的比表面积反而更大。
效果例2
为了验证本发明所述产品的电化学性能，将各制备多孔硬碳材料作为钠离子电池多孔硬碳负极材料使用，将各材料制备成钠离子电池(钠片为对电极)并在20mA/g的电流密度，0～2V的工作电压下进行电化学性能测试，结果如表3所示。
表3
从表3可以看出，除实施例8和9外，各实施例产品的首次放电比容量均较高，达到了400mAh/g以上，以实施例3放电比容量最高；而在库伦效率方面，各实施例相比于对比例1产品均显著提升，以实施例1的库伦效率最高。相比之下，对比例2产品虽然库伦效率较高，但初始放电比容量较低，说明有较多的钠离子在首次充放电过程中未被进行有效脱嵌。对比例3和4产品无论是放电比容量亦或是库伦效率均较低，说明采用非优选的金属盐造孔剂制备的多孔硬碳材料难以应用在钠离子电池负极材料当中。对比例5和6的产品在制备过程中预烧过程效果不理想，同样难以达到理想的性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将葡萄糖酸盐和葡萄糖溶于水配制成有机溶液A；所述葡萄糖酸盐和葡萄糖的摩尔比为0.8～1.2；
(2)将有机溶液A经冷冻干燥处理得到冻干物B；
(3)将冻干物B在惰性气氛下400～800℃保温1～3h，所得产物经酸洗和抽滤洗涤处理后，得前驱体C；
(4)在惰性气氛下前驱体C在1200～1600℃下保温1～3h，冷却，即得所述钠离子电池多孔硬碳材料。
2.如权利要求1所述钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸铁、葡萄糖酸铜中的至少一种。
3.如权利要求2所述钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸镁。
4.如权利要求1所述钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中冷冻干燥处理时的温度为-50～-80℃，真空度为10～20Pa，时间为12～36h。
5.如权利要求1所述钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种，保温时的升温速率为3～5℃/min。
6.如权利要求1所述钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸洗所用酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液中的至少一种，所述酸溶液的摩尔浓度为0.5～1mol/L。
7.如权利要求1所述钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的任意一种，保温时的升温速率为5～10℃/min。
8.如权利要求1～7任一项所述钠离子电池多孔硬碳材料的制备方法制备得到的钠离子电池多孔硬碳负极材料。
9.一种钠离子电池用负极片，其特征在于，包括权利要求8所述的钠离子电池多孔硬碳负极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池用负极片。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220902 |
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