CN114229825A

CN114229825A - 一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114229825A
Application number: CN202111598096.2A
Authority: CN
Inventors: 宫勇吉; 杨智林; 古小康
Original assignee: Beihang University
Current assignee: Beihang University
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2022-03-25

Abstract

本发明涉及锂金属电池技术领域，提供了一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用。本发明将可溶性金属盐、氮源、碳源和模板盐溶解于去离子水中，将所得混合澄清溶液冷冻干燥，得到前驱体粉末；然后通过低温退火将碳源进行碳化，金属原子和氮原子掺杂到碳材料骨架中，然后洗去模板盐，形成三维立体的多孔结构，之后通过高温退火除去材料中多余的杂质，进一步提高碳材料的性能。本发明制备的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料比表面积高，锂亲和力强，能够缓解锂金属负极在长循环中“死锂”的生成，抑制锂枝晶生长，解决锂金属负极在循环过程中“无宿主”等问题，提高锂金属电池的循环稳定性和库伦效率。

Description

一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其涉及一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

当前，随着可携带式设备、电动汽车、智能电网的蓬勃发展，人类对储能设备的能量密度、储能稳定性等方面的要求也越来越高。传统的商用锂离子电池石墨负极已经逐步接近其理论容量(372mAh g^-1)，可提升的空间已经不大。作为下一代锂基二次电池负极的“圣杯”材料，锂金属负极凭借其超高的理论比容量(3860mAh g^-1)以及极低的电极电势(-3.04V)引起了人们广泛的关注。然而，由于锂金属本征的热力学不稳定性，会导致不均匀的锂电镀/剥离以及不可控的副反应，进而导致锂枝晶的生长以及脆弱的天然固态电解质中间相(SEI)的生成，这会诱导活性物质的流失和内部短路，极大程度上限制了锂金属负极的商业化应用。

为了克服这些缺点，研究人员付出了大量的努力来稳定锂金属负极。例如：引入亲锂性宿主、构造人工固态电解质中间相和使用固态电解质等。使用人工固态电解质中间相和固态电解质在一定的程度上可以抑制锂枝晶的生长，但是，由于锂金属的“无宿主”锂电镀/剥离引起的剧烈电极尺寸变化仍然存在，会导致人工SEI的破裂和固体电解质界面的不稳定。因此，含有大量亲锂位点的锂金属负极宿主是必要的，它在诱导均匀的锂电镀/剥离过程中能够起到很好的作用。

杂原子(硼，氮，氧等)掺杂石墨烯材料具有亲锂性好、导电性好和轻质的特点，在作为锂金属宿主方面有着极大的潜力。然而，杂原子和锂之间的不可逆反应是无法避免的，在长期循环过程中会导致宿主亲锂性的流失，从而导致锂金属电池的长期循环稳定性较差。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用。本发明提供的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料比表面积高，锂亲和力强，锂利用率高，将该碳材料作为锂金属电池负极材料，所得锂金属电池具有高可逆容量和稳定的循环性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

将可溶性金属盐、氮源、碳源和模板盐溶解于去离子水中，得到混合溶液；

将所述混合溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；

将所述前驱体粉末依次进行低温退火、洗涤和高温退火，得到金属单原子掺杂的三维多孔碳材料；所述低温退火的温度为780℃以下，所述高温退火的温度为800℃以上。

优选的，所述可溶性金属盐中的金属元素包括锰、镍、钴、锌、铜和锆中的一种或几种；所述可溶性金属盐包括可溶性金属乙酸盐或可溶性金属氯化物。

优选的，所述碳源为葡萄糖、柠檬酸和柠檬酸铵中的一种或几种；所述氮源为二氢二胺。

优选的，所述可溶性金属盐中的金属元素、氮源中的氮元素和碳源中碳元素的原子比为(0.003～0.004):(0.1～0.2):(0.8～0.9)。

优选的，所述模板盐包括氯化钠、氯化铵和碳酸钠中的一种或几种；所述碳源和模板盐的质量比为0.07～0.08:1。

优选的，所述冷冻干燥包括依次进行的冷冻和真空干燥，所述冷冻的温度为-35～-50℃，时间为10～15h；所述真空干燥的真空度为1～30Pa，干燥时间为48～54h。

优选的，所述低温退火的温度为740～780℃，保温时间为100～150min；所述高温退火的温度为800～1000℃，保温时间为40～90min；所述低温退火和高温退火均在惰性保护气氛下进行。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料；所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料具有蜂窝状的三维多孔结构，且碳骨架上掺杂有氮元素和金属元素，所述金属元素以金属单原子形式存在。

优选的，所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料中金属元素的原子比为0.35％～0.40％。

本发明还提供了上述方案所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料在锂金属电池负极材料中的应用。

本发明提供了一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性金属盐、氮源、碳源和模板盐溶解于去离子水中，得到混合溶液；将所述混合溶液冷冻干燥，得到前驱体粉末；将所述前驱体粉末依次进行低温退火和高温退火，得到金属单原子掺杂的三维多孔碳材料；所述低温退火的温度为780℃以下，所述高温退火的温度为800℃以上。本发明通过冷冻干燥得到形貌保持完美的前驱体粉末，然后通过低温退火将碳源进行碳化，金属原子和氮原子掺杂到碳材料骨架中，再通过洗涤洗去模板盐，形成三维立体的多孔结构，之后通过高温退火除去材料中多余的杂质，进一步提高碳材料的性能。

本发明制备的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料具有蜂窝状的三维多孔结构，比表面积高，三维多孔的微观结构为锂的沉积提供了足够多的空间，在缓解锂金属无限制体积变化的同时，又能减小局部电流密度，从而实现电极表面均匀的电荷分布，抑制了锂枝晶的生长，提升锂金属电池的循环稳定性；另外，常规单原子掺杂的石墨烯材料无法适应大容量下的锂沉积/剥离，而本发明提供的三维多孔碳材料由于三维多孔结构存在，比表面积高，能够适应大容量下的锂沉积/剥离，适用于制备高容量的锂金属电池。

另外，本发明制备的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料的碳骨架上掺杂有金属单原子，相较于传统碳材料锂亲和力较差的情况，本发明通过均匀负载金属单原子能增加了碳材料的锂亲和力，在构建“金属-氮-碳”的配位模式的同时，提高了材料的原子结构稳定性，解决了锂金属负极在循环过程中“无宿主”的问题。并且，相比于金属或者金属氧化物等亲锂位点，金属单原子掺杂可以最大化原子效率，从而有利于形成具有高容量的轻质电极。

此外，本发明提供的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料协同三维多孔结构以及“金属-氮-碳”的配位模式，暴露了更多的“金属-氮-碳”活性位点，使得锂金属的形核以及沉积更加均匀和致密，能够显著提高锂金属的利用率。

实施例结果表明，将本发明制备的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料作为锂金属电池负极材料使用，所得锂金属电池具有更长的循环稳定性，并且具有较高的库伦效率。

附图说明

图1为本发明的碳材料中三维立体多孔结构形成过程的示意图；

图2为SAMn@NG、SAZr@NG和G的XRD图谱；

图3为NG的XRD图谱；

图4为SAMn@NG的球差矫正透射电子显微镜图；

图5为SAMn@NG的扫描电子显微镜图；

图6为SAMn@NG的透射电子显微镜图；

图7为SAZr@NG扫描电子显微镜图；

图8为SAZr@NG的透射电子显微镜图；

图9为G的扫描电子显微镜图；

图10为NG的扫描电子显微镜图(a)以及对应元素的mapping图(b)；

图11为SAMn@NG、SAZr@NG和G的XPS图谱；

图12为SAMn@NG电极上锂沉积和脱锂的SEM形貌演变图，其中：(a)活化后；(b)在0.5mA cm^-2下电镀1mAh cm^-2；(c)在0.5mA cm^-2下电镀2mAh cm^-2；(d)第100次电镀和剥离后；

图13为SAZr@NG电极上锂沉积和脱锂的SEM形貌演变图，其中：(e)活化后；(f)在0.5mA cm^-2下电镀1mAh cm^-2；(g)在0.5mAcm^-2下电镀2mAh cm^-2；(h)第100次电镀和剥离后。

图14为G电极上锂沉积和脱锂的SEM形貌演变图，其中：(i)活化后；(j)在0.5mAcm^-2下电镀1mAh cm^-2；(k)在0.5mAcm^-2下电镀2mAh cm^-2；(l)第100次电镀和剥离后；

图15为SAMn@NG、SAZr@NG和G在1mAh/cm²、0.5mA/cm²参数下的半电池循环性能图；

图16为SAMn@NG、SAZr@NG和G在1mAh/cm²、1mA/cm²参数下的半电池循环性能图；

图17为SAMn@NG、SAZr@NG和G在2mAh/cm²、2mA/cm²参数下的半电池循环性能图；

图18为NG在1mAh/cm²、0.5mA/cm²参数下的半电池循环性能图；

图19为NG在1mAh/cm²、1mA/cm²参数下的半电池循环性能图；

图20为NG在2mAh/cm²、2mA/cm²参数下的半电池循环性能图。

具体实施方式

本发明提供了一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：

将所述混合溶液冷冻干燥，得到前驱体粉末；

本发明将可溶性金属盐、氮源、碳源和模板盐溶解于去离子水中，得到混合溶液。在本发明中，所述可溶性金属盐的金属元素优选包括锰、镍、钴、锌、铜和锆中的一种或几种；所述可溶性金属盐优选包括可溶性金属乙酸盐或可溶性金属氯化物；在本发明的具体实施例中，所述可溶性金属盐优选为四水合乙酸锰、氯化锰、乙酸镍、氯化镍、乙酸钴、氯化钴、乙酸锌、氯化锌、乙酸铜、氯化铜、乙酸锆和氯化锆中的一种或几种。

在本发明中，所述模板盐优选包括氯化钠、氯化铵和碳酸钠中的一种或几种，更优选为氯化钠；所述模板盐起到支撑作用，用于形成多孔三维结构。所述碳源和所述模板盐的质量比优选为0.07～0.08:1。

在本发明中，所述氮源和去离子水的质量比优选为(1.1～1.3):(65～85)，更优选为(1.1～1.3):75；本发明采用去离子水，能够避免其他离子对碳材料的性能产生影响。

在本发明中，所述碳源优选为葡萄糖、柠檬酸和柠檬酸铵中的一种或几种，更优选为葡萄糖；所述氮源优选为二氢二胺；所述可溶性金属盐中的金属元素、氮源中的氮元素和碳源中碳元素的原子比优选为(0.003～0.004):(0.1～0.2):(0.8～0.9)；更优选为(0.00379～0.00391):0.164:0.85。

在本发明的具体实施例中，当所述可溶性金属盐为四水合乙酸锰、氮源为二氢二胺、碳源为葡萄糖、模板盐为氯化钠时，所述四水合乙酸锰、二氢二胺、葡萄糖和氯化钠的质量比优选为(0.03～0.034):(1.1～1.3):(0.61～0.63):(8.4～8.6)，更优选为0.032:1.2:0.62:8.5。

在本发明的具体实施例中，当所述可溶性金属盐为无水乙酸锆、氮源为二氢二胺、碳源为葡萄糖、模板盐为氯化钠时，所述无水乙酸锆、二氢二胺、葡萄糖和氯化钠的质量比优选为(0.024～0.028):(1.1～1.3):(0.61～0.63):(8.4～8.6)，更优选为0.026:1.2:0.62:8.5。

在本发明的具体实施例中，优选将所述可溶性金属盐、氮源、碳源和模板盐加入去离子水中，搅拌1～5h，得到澄清的混合溶液。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液冷冻干燥，得到前驱体粉末。在本发明中，所述冷冻干燥优选包括依次进行的冷冻和真空干燥，所述冷冻的温度优选为-35～-50℃，更优选为-40～-45℃，所述冷冻的时间优选为10～15h，更优选为12～13h；所述真空干燥的真空度优选为1～30Pa，更优选为5～25Pa，所述真空干燥的时间优选为48～54h，更优选为50～52h。本发明通过冷冻将混合溶液中的水冻成固体(冰)，在冷冻过程中所有的前驱体分散均匀不会团聚，然后在低真空下将冰升华，从而得到蓬松的粉末，本发明采用上述方法进行冷冻干燥，能够得到形貌保持良好的前驱体粉末。

得到前驱体粉末后，本发明将所述前驱体粉末依次进行低温退火、洗涤和高温退火，得到金属单原子掺杂的三维多孔碳材料；所述低温退火的温度为780℃以下，所述高温退火的温度为800℃以上。在本发明中，所述低温退火的温度优选为740～780℃，更优选为760℃，所述低温退火的保温时间优选为100～150min，更优选为120min；所述低温退火优选在管式炉中、惰性保护气氛下进行；所述惰性保护气氛优选为氩气，所述氩气的流速优选为60～90mL/min。低温退火过程中，碳源发生碳化，金属盐被烧结成金属单原子，金属单原子和氮原子掺杂到碳骨架中；同时模板盐不会发生烧结，为三维碳骨架提供了生长支撑基底，避免了在成型过程中的自然塌缩堆叠。

低温退火完成后，本发明优选将物料冷却至室温，然后将所得黑色粉末进行洗涤；所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水；在本发明的具体实施例中，优选将所得黑色粉末分散于去离子水中搅拌30min以上，然后用去离子水抽滤清洗数次，之后烘干，得到半成品。本发明通过洗涤将模板盐移除，从而得到具有三维立体多孔结构的碳材料。在本发明的具体实施例中，当所述模板盐为氯化铵时，在低温退火过程中氯化铵分解为氨气和氯化氢从体系中脱除，从而形成多孔结构，因而当模板盐为氯化铵时，可省略洗涤步骤。

图1为本发明的碳材料中三维立体多孔结构形成过程的示意图，以葡萄糖和氯化钠为例，混合水溶液通过冷冻干燥和低温退火得到含有模板盐的碳材料(SAM@NG-NaCl)，之后通过洗涤去除其中的氯化钠，从而形成三维立体多孔结构。

在本发明中，所述高温退火的温度优选为800～1000℃，更优选为850～950℃，进一步优选为900℃，所述高温退火的保温时间优选为40～90min，更优选为50～80min，进一步优选为60min；所述高温退火优选在管式炉中、惰性保护气氛下进行；所述惰性保护气氛优选为氩气，所述氩气的流速优选为60～90mL/min。高温退火完成后，本发明将退火后的物料降至室温后收集，得到所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料。本发明通过高温退火去除碳材料中难以去除的杂质，进一步提高碳材料的性能。

本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料；所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料具有蜂窝状的三维多孔结构，且碳骨架上掺杂有氮元素和金属元素，所述金属元素以金属单原子形式存在，所述金属单原子具体为锰原子、镍原子、钴原子、锌原子、铜原子和锆原子中的一种或几种；在本发明中，所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料中金属元素的原子比优选为0.35％～0.40％；所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料的比表面积优选为260～280m² g^-1，更优选为269.68m² g^-1。

本发明还提供了上述方案所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料在锂金属电池负极材料中的应用。本发明提供的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料比表面积高，对锂的亲和力强，能够极大的提升锂金属负极的性能，有效抑制在长期循环过程中锂枝晶的生长，解决锂金属负极体积变化大引起的界面不稳定的问题，所得锂金属电池具有高可逆容量和稳定的循环性能。本发明对所述应用的具体方法没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可。在本发明的具体实施例中，优选将所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料与粘结剂、溶剂混合形成浆液，然后将所述浆液涂布于集流体表面，干燥后得到负极电极片，将所述负极电极片与锂金属电极、隔膜和电解液组装成锂金属电池。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

1.前驱体制备

将0.032±0.002g四水合乙酸锰(锰源，>99％)，1.2±0.1g二氢二胺(氮源，>99％)，0.62±0.01g葡萄糖(碳源，>99％)和8.5±0.1g氯化钠(模板盐，>99％)混合，溶解在75g去离子水中，搅拌1h。将所得混合溶液在-35℃的低温条件下冷冻10h，再在1Pa～30Pa的真空环境下干燥48h，得到干燥蓬松的白色前驱体粉末。

2.低温退火

将适量白色的前驱体粉末置于刚玉烧舟中，放置在管式炉内，在氩气的保护气氛下(流量为60mL/min)，于760℃下保温120min。待降至室温后，将所得的黑色粉末分散于去离子水中洗涤，搅拌30min以上，用去离子水抽滤清洗数次，烘干，得到半成品，记为SAMn@NG。

3.高温退火

取适量低温退火后的样品于刚玉烧舟中，放置在管式炉内，在氩气的保护气氛下(流量为60mL/min)，于900℃下保温60min。待降至室温后收集，得到成品，记为SAMn@NG。

实施例2

其他条件和实施例1相同，仅将0.032±0.002g四水合乙酸锰替换为0.026±0.002g无水乙酸锆；低温退火后得到半成品，记为SAZr@NG，高温退火后得到成品，记为SAZr@NG。

对比例1

其他条件和实施例1相同，仅省略锰源和氮源的加入；得到三维多孔纯碳材料，记为G。

对比例2

其他条件和实施例1相同，仅省略锰源的加入；得到氮掺杂的三维多孔碳材料，记为NG。

性能测试：

(1)XRD图谱测试

对实施例1制备的SAMn@NG、实施例2制备的SAZr@NG，对比例1制备的三维多孔纯碳材料G进行XRD测试，所得结果如图2所示；

对对比例2制备的氮掺杂的三维多孔碳材料NG进行XRD测试，所得结果如图3所示。

根据图2可以看出，XRD显示所制备的材料均具有无定形的结构，且单原子掺杂的三维多孔碳材料和纯三维多孔碳材料的XRD图谱基本一样，没有金属相关的峰被观测到，说明金属以单原子的形式掺杂到了碳材料骨架中；根据图3可以看出，NG也具有无定形的结构，且与纯三维碳材料的XRD图谱基本一致。

(2)电子显微镜测试

图4为实施例1制备的SAMn@NG的球差矫正透射电子显微镜图；根据图4可以看出，金属以单原子的形式均匀负载于三维碳材料上。

图5为实施例1制备的SAMn@NG的扫描电子显微镜图；根据图5可以看出，SAMn@NG具有蜂窝状的三维多孔结构。

图6为实施例1制备的SAMn@NG的透射电子显微镜图；根据图6可以看出，SAMn@NG具有蜂窝状的三维多孔结构，且没有金属颗粒团聚。

图7为实施例2制备的SAZr@NG扫描电子显微镜图；根据图7可以看出，SAZr@NG具有蜂窝状的三维多孔结构。

图8为实施例2制备的SAZr@NG的透射电子显微镜图；根据图8可以看出，SAZr@NG具有蜂窝状的三维多孔结构，且没有金属颗粒团聚。

图9为对比例1制备的G材料的扫描电子显微镜图；根据图9可以看出，G材料具有蜂窝状的三维多孔结构。

图10为对比例2制备的NG材料的扫描电子显微镜图(a)以及对应元素的mapping图(b)，在mapping图(b)中：左上角为N元素的分布图，右上角为O元素的分布图，左下角为C元素的分布图，右下角为N、O、C元素的叠加图；根据图10可以看出，NG材料具有蜂窝状的三维多孔结构，且其中含有N、C、O元素。

(3)XPS测试

图11为SAMn@NG、SAZr@NG和G的XPS图谱；根据图11可以看出，在SAMn@NG、SAZr@NG中，金属元素和氮元素实现了在碳材料中的成功掺杂。

(4)电池性能测试

采用SAMn@NG、SAZr@NG、G和NG为负极材料，组装成纽扣电池并进行电池性能测试，具体方法如下：

电池性能测试过程：

装配电池时，先将负极材料(SAMn@NG、SAZr@NG、G或NG)与粘结剂按质量比4:1的比例在适量N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌3～4h，混匀，将混匀的黑色浆液转移涂布于铜箔上，85℃真空干燥12h。将已涂布铜箔切制为半径10mm的负极电极片，以锂金属薄片作为参比电极和对电极，以介孔聚丙烯膜为隔膜(Celgard 2400)，加入40μL溶解有1M双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)和2％LiNO₃的1,3-二氧戊环(DOL)和甲缩醛(DME)的混合溶液作为电解质，于手套箱中装配为C2025纽扣电池，手套箱中填充氩气，使水和氧气的含量均<0.1ppm。装配完成后，使用新威电池测试系统对电池进行恒电流充放电测试。

测试条件：先以0.05mA cm^-2的电流密度在0.01-1V的电压区间内活化五圈，然后以不同的电流密度和时间进行锂沉积，之后电压升至1V进行脱锂，以此为周期进行循环测试。

(i)电极形貌变化

图12为SAMn@NG电极上锂沉积和脱锂的SEM形貌演变图，其中：(a)活化后；(b)在0.5mA cm^-2下电镀1mAh cm^-2；(c)在0.5mA cm^-2下电镀2mAh cm^-2；(d)第100次电镀和剥离后。

图13为SAZr@NG电极上锂沉积和脱锂的SEM形貌演变图，其中：(e)活化后；(f)在0.5mA cm^-2下电镀1mAh cm^-2；(g)在0.5mA cm^-2下电镀2mAh cm^-2；(h)第100次电镀和剥离后。

图14为G电极上锂沉积和脱锂的SEM形貌演变图，其中：(i)活化后；(j)在0.5mAcm^-2下电镀1mAh cm^-2；(k)在0.5mA cm^-2下电镀2mAh cm^-2；(l)第100次电镀和剥离后。

根据图12～图14可以看出，SAMn@NG电极在不同的沉积时间下均表现出良好的锂沉积形貌以及可逆性，SAZr@NG相较于G也在一定程度上抑制了锂枝晶的生长。

(ii)循环性能

图15为SAMn@NG、SAZr@NG和G在1mAh/cm²、0.5mA/cm²参数下的半电池循环性能图。

图16为SAMn@NG、SAZr@NG和G在1mAh/cm²、1mA/cm²参数下的半电池循环性能图。

图17为SAMn@NG、SAZr@NG和G在2mAh/cm²、2mA/cm²参数下的半电池循环性能图。

根据图15～图17可以看出，负载有金属单原子的三维多孔碳材料较纯三维多孔碳材料具有更长的半电池循环稳定性，并且具有较高的库伦效率，其中SAMn@NG性能最好，在1mAh/cm²、0.5mA/cm²参数下循环300圈，在1mAh/cm²、1mA/cm²参数下循环300圈和在2mAh/cm²、2mA/cm²参数下循环200圈时，性能没有下降，表现出非常优异的循环稳定性，并且能够适应大容量下的锂沉积和剥离；SAZr@NG和G相比，在1mAh/cm²、0.5mA/cm²参数下和在1mAh/cm²、1mA/cm²参数下的循环稳定性也有明显的提升。

图18为NG在1mAh/cm²、0.5mA/cm²参数下的半电池循环性能图。

图19为NG在1mAh/cm²、1mA/cm²参数下的半电池循环性能图。

图20为NG在2mAh/cm²、2mA/cm²参数下的半电池循环性能图。

根据图18～图20可以看出，仅氮掺杂的三维多孔碳材料(NG)性能和纯三维多孔碳材料相比，循环稳定性稍有增加，但是远远不如有金属单原子掺杂的三维多孔碳材料。

实施例3

其他条件和实施例1一致，仅将低温退火的温度改为740℃，高温退火的温度改为800℃，得到锰单原子掺杂的三维多孔碳材料。

实施例4

其他条件和实施例1一致，仅将低温退火的温度改为780℃，高温退火的温度改为1000℃，得到锰单原子掺杂的三维多孔碳材料。

实施例5

其他条件和实施例1相同，仅将0.032±0.002g四水合乙酸锰替换为0.039±0.002g四水合乙酸镍；得到镍单原子掺杂的三维多孔碳材料。

实施例6

其他条件和实施例1相同，仅将0.032±0.002g四水合乙酸锰替换为0.031±0.002g四水乙酸钴；得到钴单原子掺杂的三维多孔碳材料。

实施例7

其他条件和实施例1相同，仅将0.032±0.002g四水合乙酸锰替换为0.023±0.002g一水乙酸铜；得到铜单原子掺杂的三维多孔碳材料。

实施例8

其他条件和实施例1相同，仅将0.032±0.002g四水合乙酸锰替换为0.024±0.002g二水乙酸锌；得到锌单原子掺杂的三维多孔碳材料。

对实施例3～8制备的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料进行形貌和电池性能测试，结果显示，金属元素均以单原子形式掺杂在碳骨架中，实施例3～4制备的锰单原子掺杂的三维多孔碳材料和实施例1的性能相似，表现出非常优异的循环稳定性和较高的库伦效率，实施例5～8制备的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料的循环稳定性和库伦效率与纯三维多孔碳材料G和氮掺杂的三维多孔碳材料NG相比，也有不同程度的提高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述混合溶液进行冷冻干燥，得到前驱体粉末；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐中的金属元素包括锰、镍、钴、锌、铜和锆中的一种或几种；所述可溶性金属盐包括可溶性金属乙酸盐或可溶性金属氯化物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、柠檬酸和柠檬酸铵中的一种或几种；所述氮源为二氢二胺。

4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐中的金属元素、氮源中的氮元素和碳源中碳元素的原子比为(0.003～0.004):(0.1～0.2):(0.8～0.9)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板盐包括氯化钠、氯化铵和碳酸钠中的一种或几种；所述碳源和模板盐的质量比为0.07～0.08:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥包括依次进行的冷冻和真空干燥，所述冷冻的温度为-35～-50℃，时间为10～15h；所述真空干燥的真空度为1～30Pa，干燥时间为48～54h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温退火的温度为740～780℃，保温时间为100～150min；所述高温退火的温度为800～1000℃，保温时间为40～90min；所述低温退火和高温退火均在惰性保护气氛下进行。

8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料；所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料具有蜂窝状的三维多孔结构，且碳骨架上掺杂有氮元素和金属元素，所述金属元素以金属单原子形式存在。

9.根据权利要求8所述的金属单原子掺杂的三维多孔碳材料，其特征在于，所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料中金属元素的原子比为0.35％～0.40％。

10.权利要求8或9任意一项所述金属单原子掺杂的三维多孔碳材料在锂金属电池负极材料中的应用。