CN113634287A - 一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法 - Google Patents
一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113634287A CN113634287A CN202110913003.4A CN202110913003A CN113634287A CN 113634287 A CN113634287 A CN 113634287A CN 202110913003 A CN202110913003 A CN 202110913003A CN 113634287 A CN113634287 A CN 113634287A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon material
- porous carbon
- nitrogen
- metal atom
- doped porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 39
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 25
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 16
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 11
- -1 saccharide compound Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 7
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 7
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 7
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 7
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 6
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 6
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 claims description 4
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical group Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 4
- 229920000936 Agarose Polymers 0.000 claims description 3
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 18
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 8
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hydrate Chemical compound O.O[N+]([O-])=O FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co][Co] GSOLWAFGMNOBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- ZIPLUEXSCPLCEI-UHFFFAOYSA-N cyanamide group Chemical group C(#N)[NH-] ZIPLUEXSCPLCEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(II) nitrate Inorganic materials [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/32—Freeze drying, i.e. lyophilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于碳材料合成技术领域,具体涉及一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法,在饱和盐溶液中加入一定量的金属氯化盐或硝酸盐、糖类,一定量氰胺类化合物超声形成均匀溶液,然后液氮迅速冷冻,转移至冻干机中冷冻干燥,获得的固体在惰性气体下500℃~600℃热解0.5h~2h,再850℃~950℃热解2h~3h,冷却至室温获得黑色粉末。黑色粉末在室温下0.5M硫酸中刻蚀,水洗干燥后,再次850℃~950℃热解2h~3h,得到最终负载金属原子的氮掺杂多孔碳材料。该多孔碳材料的孔道连续性好,制备原料正本低廉,可负载金属原子种类多样等,可用于电催化和电极材料等领域。
Description
技术领域
本发明属于碳材料合成技术领域,具体涉及一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法。
背景技术
多孔材料具有优良的孔道结构、极大的比表面积以及良好的机械性能,使其在识别分离、催化合成、军事工程、生物技术等多领域具有广泛的应用前景。在各类碳质材料中,多孔碳材料具有高度发达的孔隙结构、大的比表面积和优异的导电性,并且制备多孔碳材料的原材料来源广泛、价格低廉,可进行大规模的生产,因此被广泛应用于能源存储与转化、催化和大分子吸附等诸多领域。
金属单原子负载基体材料最初出现将催化研究的体系深入到了一个更加微观的尺度。其由于其超小的尺寸而具有许多独特的催化性能,逐渐成为近年来的研究热点,特别是通过将金属单原子负载于碳载体表面的方法,有效阻止了金属单原子的聚集,引起了广大科研工作者的广泛关注。金属单原子负载的多孔碳材料由于其金属组分尺寸远小于普通金属颗粒而具有很多独特的性能:急剧增大的表面自由能、不饱和的配位环境、金属-载体之间的相互作用等,这些特性使金属单原子负载的多孔碳材料展现出了卓越的催化活性及选择性。然而,其性能决定应用远远不止于电催化领域,最近报道其可用于锂金属负极均匀沉积和锂硫电池硫正极催化等方面。制约其制备难点在于金属原子及其易聚集,所以选择可以加强与单原子之间相互作用的碳载体以防止单原子聚集是该领域面临的重大挑战。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的,目的在于提供一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法,不仅制备成本低,步骤简便,而且稳定性好,毒性小,适用于大规模工业化生产。
本发明提供了一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法,具有这样的特征,包括以下步骤:步骤S1,在饱和盐溶液中加入金属盐、碳源前驱体、氮源前驱体,溶解后形成前驱体溶液;步骤S2,将所述前驱体溶液先使用液氮快速冷冻,再迅速放入冷冻干燥机中完全干燥成固体前驱体;步骤S3,将所述固体前驱体在惰性气体下于500℃~600℃热解0.5h~2h,再850℃~950℃热解2h~3h,冷却获得黑色固体;步骤S4,将所述黑色固体放入硫酸溶液中进行蚀刻,干燥后在850℃~950℃下热解2h~3h,得到金属原子负载氮掺杂多孔碳材料,其中,所述金属盐与所述氮源前驱体的摩尔比为1:50-1:100。
在本发明提供的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,金属盐为金属氯化盐或金属硝酸盐。
在本发明提供的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,碳源前驱体为糖类化合物。
在本发明提供的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,糖类化合物为葡萄糖、蔗糖或琼脂糖中的任意一种或几种。
在本发明提供的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,氮源前驱体为氰胺类化合物。
在本发明提供的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,氰胺类化合物为双氰胺或三聚氰胺。
在本发明提供的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,金属盐为FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O或Mn(NO3)2·6H2O中的任一种。
在本发明提供的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,饱和盐溶液为氯化钠、氯化钾或氯化锌中的任意一种的饱和溶液。
在本发明提供的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,步骤S2中,将前驱体溶液在冷冻干燥机中于≤-50℃干燥12小时~48小时干燥成固体前驱体。
本发明还提供了一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料,具有这样的特征,由金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法制备得到。
发明的作用与效果
根据本发明提供的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法,该多孔碳材料以糖类为碳源,氰胺类为氮源,盐为模板,金属氯化盐或硝酸盐水合物为金属原子源来制备。该多孔碳材料利用盐为模板进行使糖类进行组装成为连续的多孔结构,氰胺类热解形成的氮配位与金属原子进行配位,再经过去模板、酸刻蚀和二次热解的方法制备。该材料的优点在于:孔道连续性好,制备原料正本低廉,可负载金属原子种类多样等,可用于电催化和电极材料等领域。
现有技术相比,本发明所提供的制备方法具有如下优点及突出性的技术效果:原料有糖类、氰胺类、常见金属盐类水合物均成本较低;制备方法简单,适用性广,适合大规模生产;溶剂采用水,具有毒性小、价格便宜的特点。本发明所能提供的金属单原子负载的氮掺杂多孔碳材料制备方法适用于大规模工业生产,应用范围涉及催化、超级电容器和电池等领域。
附图说明
图1是本发明的实施例1制备的钴单原子负载的氮掺杂多孔碳材料的扫描电子显微镜图(SEM);
图2是本发明的实施例1制备的钴单原子负载的氮掺杂多孔碳材料的透射电子显微镜区域元素扫描图(TEM-mapping);
图3是本发明的实施例1制备的钴单原子负载的氮掺杂多孔碳材料的X射线衍射图;以及
图4是本发明的实施例1制备的钴单原子负载的氮掺杂多孔碳材料的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,以下结合实施例及附图对本发明一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法作具体阐述。
本发明的实施例中的方法如无特别说明均为常规方法,本发明的实施例中的原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
本发明的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法,包括以下步骤:
步骤S0,饱和盐模板水溶液的配制:选用氯化钠、氯化钾或氯化锌中的一种或几种作为盐类模板剂,然后将相应的盐类模板剂按照饱和溶解度计算出一定量的水需要的相应的盐的质量,配制成饱和盐溶液作为饱和盐模板水溶液。例如,44mL去离子水配制氯化钠的饱和溶液,氯化钠用量为16g。由于氯化钠等盐模板为易于使用的模板,既环保又易于用水除去并可以通过重结晶回收。
步骤S1,前驱体溶液的配制:在饱和盐溶液中加入金属盐、碳源前驱体、氮源前驱体,溶解后形成前驱体溶液。其中,金属盐与氮源前驱体的摩尔比为1:50-1:100。
金属盐为金属氯化盐或金属硝酸盐的水合物。例如,金属盐可以为FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·6H2O中的任一种。
碳源前驱体选择为成本较低的糖类化合物,包括葡萄糖、蔗糖和琼脂糖等,可以是这些物质中的任意一种或几种。氮源前驱体选择富含氮元素的氰胺类化合物,例如双氰胺或三聚氰胺等。
具体操作为:
称取一定量的金属氯化或硝酸盐水合物、2g糖类和一定量的氰胺类加入到中配制好的饱和盐模板溶液中,由于氰胺类化合物在室温下溶解度较低,可用加热超声使其溶解。金属氯化盐或金属硝酸盐水合物与氰胺类化合物两者的摩尔比为1:50-1:100。
步骤S2,前驱体溶液的迅速冷冻和冷冻干燥:将前驱体溶液先使用液氮快速冷冻,再迅速放入冷冻干燥机中完全干燥成固体前驱体。冷冻干燥温度为-50℃及以下,时间为12小时至48小时,可根据溶剂量调整。
步骤S3,固体前驱体第一次热解:将固体前驱体在惰性气体下于500℃~600℃热解0.5h~2h,再850℃~950℃热解2h~3h,冷却获得黑色固体。热解惰性气体可包括氮气或氩气等。
具体操作为:将固体前驱体放入瓷舟中,在管式炉中,惰性气体下,先每分钟5℃的升温速度升至500℃~600℃热解0.5h~2h小时,再每分钟4℃的升温速度升至850℃~950℃保温2h~3h,冷却至室温,得到黑色固体。
步骤S4,前驱体的酸刻蚀和第二次热解:将黑色固体放入硫酸溶液中进行蚀刻,干燥后在850℃~950℃下热解2h~3h,得到金属原子负载氮掺杂多孔碳材料。
具体操作为:将步骤S3中获得的黑色固体放入到0.5M硫酸溶液中进行刻蚀,刻蚀掉团聚形成纳米颗粒的金属,在室温条件下刻蚀6个小时,再60℃烘干。烘干后的碳材料再850℃~950℃保温2h~3h,去除其他杂质,冷却至室温获得最终产物。
根据步骤S1中金属盐的种类,得到的碳材料中的金属单原子为铁、钴、铜、镍或锰原子。
实施例1:
将16g氯化钠溶于44mL去离子水中,配制成饱和氯化钠溶液,然后加入113mgCoCl2·6H2O,2g葡萄糖,2g双氰胺,形成均匀的粉红色溶液,将其放入液氮中迅速冷冻,然后迅速转移到-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥48小时,然后将获得的固体转移到陶瓷坩埚中进行热解,在管式炉中,氮气下,先每分钟5℃的升温速度升温至550℃热解1小时,再每分钟3℃的升温速度至900℃热解2小时,冷却至室温后获得黑色粉末。黑色粉末用0.5M硫酸在室温下刻蚀6小时,用去离子水洗涤,干燥后再900℃热解2小时,得到黑色钴单原子负载的氮掺杂多孔碳材料。
对该实施例钴单原子负载的氮掺杂多孔碳材料进行扫描电子显微镜检测、透射电子显微镜区域元素扫描检测、X射线衍射检测及X射线光电子能谱检测,检测结果见图1~4。
图1是本发明的实施例1制备的钴单原子负载的氮掺杂多孔碳材料的扫描电子显微镜图(SEM)。
从图1可知,制备的钴单原子负载的氮掺杂材料具有连续的多孔结构,并且孔分布均匀。
图2是本发明的实施例1制备的钴单原子负载的氮掺杂多孔碳材料的透射电子显微镜区域元素扫描图(TEM-mapping)。其中,图2中的a是暗场条件下该材料的TEM图片;b是碳元素的分布情况图;c是氮元素的分布情况图;d是钴元素的分布情况图。
从图2可知,氮元素和钴元素已成功负载和掺杂于多孔碳材料之中,各元素在材料中分布均匀。
图3是本发明的实施例1制备的钴单原子负载的氮掺杂多孔碳材料的X射线衍射图。
从图3可知,制备的该多孔碳材料只包含碳的衍射峰,未显现出钴纳米颗粒的峰,说明制备的碳材料中的钴是以原子级分布的,并未聚集成大的纳米颗粒。
图4是本发明的实施例1制备的钴单原子负载的氮掺杂多孔碳材料的X射线光电子能谱图。其中,图4中的a是X射线光电子能谱全谱图以及各元素含量图;b是氮元素的X射线光电子能谱图;c是钴元素的X射线光电子能谱图。
从图4可知,氮元素以四种不同的形式掺杂进入制备的多孔碳材料之中,掺杂形式多样为不同的应用提供了条件。而钴元素的X射线光电子能谱曲线噪声很大,表明钴元素含量少且不聚集,以原子形式存在其中。
实施例2:
将16g氯化钠溶于44mL去离子水中,配制成饱和氯化钠溶液,然后加入128mgFeCl3·6H2O,2g蔗糖,2g双氰胺,形成均匀的橙色溶液,将其放入液氮中迅速冷冻,然后迅速转移到-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥48小时,然后将获得的固体转移到陶瓷坩埚中进行热解,在管式炉中,氮气下,先每分钟5℃的升温速度升温至550℃热解1小时,再每分钟3℃的升温速度至900℃热解2小时,冷却至室温后获得黑色粉末。黑色粉末用0.5M硫酸在室温下刻蚀6小时,用去离子水洗涤,干燥后再900℃热解2小时,得到黑色铁单原子负载的氮掺杂多孔碳材料。
实施例3:
将15g氯化钾溶于44mL去离子水中,配制成饱和氯化钾溶液,然后加入55mgCuCl2·2H2O,2g蔗糖,2g三聚氰胺,形成均匀的蓝绿色溶液,将其放入液氮中迅速冷冻,然后迅速转移到-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥48小时,然后将获得的固体转移到陶瓷坩埚中进行热解,在管式炉中,氮气下,先每分钟5℃的升温速度升温至550℃热解1小时,再每分钟3℃的升温速度至900℃热解2小时,冷却至室温后获得黑色粉末。黑色粉末用0.5M硫酸在室温下刻蚀6小时,用去离子水洗涤,干燥后再900℃热解2小时,得到黑色铜单原子负载的氮掺杂多孔碳材料。
实施例4:
将15g氯化钾溶于44mL去离子水中,配制成饱和氯化钾溶液,然后加入92mgNi(NO3)2·6H2O,2g蔗糖,2g三聚氰胺,形成均匀的绿色溶液,将其放入液氮中迅速冷冻,然后迅速转移到-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥48小时,然后将获得的固体转移到陶瓷坩埚中进行热解,在管式炉中,氮气下,先每分钟5℃的升温速度升温至550℃热解1小时,再每分钟3℃的升温速度至900℃热解2小时,冷却至室温后获得黑色粉末。黑色粉末用0.5M硫酸在室温下刻蚀6小时,用去离子水洗涤,干燥后再900℃热解2小时,得到黑色镍单原子负载的氮掺杂多孔碳材料。
实施例5:
将19g氯化锌溶于44mL去离子水中,配制成饱和氯化钾溶液,然后加入90mgMn(NO3)2·6H2O,2g蔗糖,2g三聚氰胺,形成均匀的淡黄色溶液,将其放入液氮中迅速冷冻,然后迅速转移到-50℃的冷冻干燥机中冷冻干燥48小时,然后将获得的固体转移到陶瓷坩埚中进行热解,在管式炉中,氮气下,先每分钟5℃的升温速度升温至550℃热解1小时,再每分钟3℃的升温速度至900℃热解2小时,冷却至室温后获得黑色粉末。黑色粉末用0.5M硫酸在室温下刻蚀6小时,用去离子水洗涤,干燥后再900℃热解2小时,得到黑色锰单原子负载的氮掺杂多孔碳材料。
实施例的作用与效果
根据本发明的实施例提供的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法,该多孔碳材料以糖类为碳源,氰胺类为氮源,盐为模板,金属氯化盐或硝酸盐水合物为金属原子源来制备。该多孔碳材料利用盐为模板进行使糖类进行组装成为连续的多孔结构,氰胺类热解形成的氮配位与金属原子进行配位,再经过去模板、酸刻蚀和二次热解的方法制备。该材料的优点在于:孔道连续性好,制备原料正本低廉,可负载金属原子种类多样等,可用于电催化和电极材料等领域。
现有技术相比,本发明的实施例所提供的制备方法具有如下优点及突出性的技术效果:原料有糖类、氰胺类、常见金属盐类水合物均成本较低;制备方法简单,适用性广,适合大规模生产;溶剂采用水,具有毒性小、价格便宜的特点。本发明的实施例所能提供的金属单原子负载的氮掺杂多孔碳材料制备方法适用于大规模工业生产,应用范围涉及催化、超级电容器和电池等领域。
上述实施方式为本发明的优选案例,并不用来限制本发明的保护范围。对于本领域技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤S1,在饱和盐溶液中加入金属盐、碳源前驱体、氮源前驱体,溶解后形成前驱体溶液;
步骤S2,将所述前驱体溶液先使用液氮快速冷冻,再迅速放入冷冻干燥机中完全干燥成固体前驱体;
步骤S3,将所述固体前驱体在惰性气体下于500℃~600℃热解0.5h~2h,再850℃~950℃热解2h~3h,冷却获得黑色固体;
步骤S4,将所述黑色固体放入硫酸溶液中进行蚀刻,干燥后在850℃~950℃下热解2h~3h,得到金属原子负载氮掺杂多孔碳材料,
其中,所述金属盐与所述氮源前驱体的摩尔比为1:50-1:100。
2.根据权利要求1所述的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法,其特征在于:
其中,所述金属盐为金属氯化盐或金属硝酸盐。
3.根据权利要求1所述的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法,其特征在于:
其中,所述碳源前驱体为糖类化合物。
4.根据权利要求3所述的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法,其特征在于:
其中,所述糖类化合物为葡萄糖、蔗糖或琼脂糖中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法,其特征在于:
其中,所述氮源前驱体为氰胺类化合物。
6.根据权利要求5所述的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法,其特征在于:
其中,所述氰胺类化合物为双氰胺或三聚氰胺。
7.根据权利要求1所述的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法,其特征在于:
其中,所述金属盐为FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、CuCl2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O或Mn(NO3)2·6H2O中的任一种。
8.根据权利要求1所述的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法,其特征在于:
其中,所述饱和盐溶液为氯化钠、氯化钾或氯化锌中的任意一种的饱和溶液。
9.根据权利要求1所述的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法,其特征在于:
其中,步骤S2中,将所述前驱体溶液在所述冷冻干燥机中于≤-50℃干燥12h~48h干燥成所述固体前驱体。
10.一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料,其特征在于,由权利要求1~9中任一项所述的金属原子负载氮掺杂多孔碳材料的超组装制备方法制备得到。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110913003.4A CN113634287A (zh) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110913003.4A CN113634287A (zh) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN113634287A true CN113634287A (zh) | 2021-11-12 |
Family
ID=78420433
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110913003.4A Pending CN113634287A (zh) | 2021-08-10 | 2021-08-10 | 一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN113634287A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114229825A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-25 | 北京航空航天大学 | 一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用 |
CN115893370A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-04 | 安徽工业大学 | 一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法 |
CN116159553A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-05-26 | 深圳大学 | 一种室温原位制备的单原子纳米催化剂及其制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106694007A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN107369840A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-11-21 | 华中科技大学 | 一种原子级分散非贵金属燃料电池阴极催化剂的制备方法 |
CN108636437A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-12 | 天津理工大学 | 一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法 |
CN108767272A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-11-06 | 东华大学 | 一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用 |
WO2019024396A1 (zh) * | 2017-08-03 | 2019-02-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属单原子镶嵌石墨烯材料、其制备方法和应用 |
CN110201702A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-06 | 北京大学深圳研究生院 | 碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂制备方法及所得催化剂 |
CN112007681A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-01 | 盐城工学院 | 一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-08-10 CN CN202110913003.4A patent/CN113634287A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106694007A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-24 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种单分散金属原子/石墨烯复合催化剂及其制备方法和应用 |
WO2019024396A1 (zh) * | 2017-08-03 | 2019-02-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属单原子镶嵌石墨烯材料、其制备方法和应用 |
CN107369840A (zh) * | 2017-08-31 | 2017-11-21 | 华中科技大学 | 一种原子级分散非贵金属燃料电池阴极催化剂的制备方法 |
CN108767272A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-11-06 | 东华大学 | 一种钴氮共掺杂多孔碳材料及其制备和应用 |
CN108636437A (zh) * | 2018-05-09 | 2018-10-12 | 天津理工大学 | 一种氮掺杂碳负载金属单原子催化剂的制备方法 |
CN110201702A (zh) * | 2019-06-14 | 2019-09-06 | 北京大学深圳研究生院 | 碳载单原子金属含氮复合物氧还原催化剂制备方法及所得催化剂 |
CN112007681A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-01 | 盐城工学院 | 一种氮掺杂生物碳负载单原子铁的制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
PENGBO ZHAI等: "Enhanced mass transfer in three-dimensional single-atom nickel catalyst", 《JOURNAL OF ENERGY CHEMISTRY》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114229825A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-25 | 北京航空航天大学 | 一种金属单原子掺杂的三维多孔碳材料及其制备方法和应用 |
CN115893370A (zh) * | 2022-12-12 | 2023-04-04 | 安徽工业大学 | 一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法 |
CN116159553A (zh) * | 2023-02-10 | 2023-05-26 | 深圳大学 | 一种室温原位制备的单原子纳米催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113634287A (zh) | 一种金属原子负载氮掺杂多孔碳材料及其超组装制备方法 | |
CN107469855B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯负载金属单原子催化剂的制备方法 | |
CN108837838B (zh) | 一种超小碳化钒嵌入碳纳米管材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用 | |
Wang et al. | Facile synthesis of novel tunable highly porous CuO nanorods for high rate lithium battery anodes with realized long cycle life and high reversible capacity | |
CN113371693B (zh) | 一种钴氮共掺杂的三维结构碳材料及其制备方法、应用 | |
WO2019113993A1 (zh) | 一种碳纳米管及其制备方法 | |
CN109663608B (zh) | 一种碳-钴钼双金属磷化物复合材料及其制备方法 | |
CN111111722B (zh) | 一种电解水用金属硫化物/MXene复合物催化剂及其制备方法 | |
CN109473651B (zh) | 由ZIF-67衍生化合成双金属硫化物Co8FeS8/N-C多面体纳米材料的方法 | |
CN110336003B (zh) | 一种多孔硅基复合材料及其制备方法和应用 | |
CN111129468A (zh) | 一种一维金属氧化物/碳化物复合材料及其制备方法 | |
CN112663088A (zh) | 一种纳米花瓣状结构的二硒化钴/羟基氧化铁复合材料的制备方法 | |
CN108480655B (zh) | 一种碳载金属钨纳米颗粒 | |
CN110790255A (zh) | 一种孔径可调节的石墨化介孔碳的制备方法 | |
CN110586115A (zh) | 一种大倍率碳纳米管催化剂、碳纳米管及其制备方法 | |
CN115896848A (zh) | 一种氮/硫共掺杂多孔碳负载锌单原子/金属铜串联催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112830468B (zh) | 一种高温氨处理获得富含拓扑缺陷的碳材料的制备方法及应用 | |
CN114524466B (zh) | 一种高活性催化剂的合成方法 | |
CN109622044B (zh) | 一种高效析氢催化剂材料、制备方法及应用 | |
CN108654660B (zh) | 一种碳化钒/碳纳米管复合材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用 | |
CN112376080B (zh) | 基于三环喹唑啉的二维导电金属有机框架材料及制备方法 | |
CN117486204A (zh) | 一种低温MXenes基原位生长CNTs复合材料的制备方法 | |
CN115893370B (zh) | 一种铁基氮掺杂多孔碳材料的普适性制备方法 | |
CN108620110B (zh) | 一种碳化钒/石墨烯纳米片复合材料、制备方法及其在水裂解产氢方面的应用 | |
CN114695861B (zh) | 硫和氮共掺杂多孔碳材料的制备方法、制得的碳材料及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211112 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |