CN117486204A - 一种低温MXenes基原位生长CNTs复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料(包括离子电池、催化、电容器等)制备技术领域，具体涉及一种低温MXenes基原位生长CNTs复合材料的制备方法。该方法通过在MXenes材料层间与表面负载催化剂，在碳源气氛下，CNTs在MXenes材料层间原位生长，得到了MXenes/CNT复合材料。通过引入催化剂，CNTs的生长温度大大降低且分布均匀。CNTs在MXenes层间原位生长，增加了MXenes的层间距，为电解液提供了更大的扩散通道，同时提高了材料的比表面积，提供了更多的电化学活性位点。本发明制备的MXenes/CNT复合材料具有高比表面积，大层间距，以及更高的结构稳定性，制备温度低，层间距可调控，电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料(包括离子电池、催化、电容器等)制备技术领域，特别涉及一种低温MXenes基原位生长CNTs(MXenes/CNTs)复合材料的制备方法。
背景技术
随着科技的发展，人们对能源的需求逐渐增加，但现今传统能源逐渐匮乏，现有的新能源材料不足以满足日益增长的能源需求，因此，研制出高比能量、高催化性能、制造工艺简单的新能源材料迫在眉睫。
二维过渡金属碳化物和氮化物(也称为MXene)因其独特的结构和可调的表面化学而具有的超高的金属导电性，亲水性，高比表面积和优异的机械性能等特性，在电池负极材料、超级电容器、电催化材料等领域引起了人们广泛的兴趣。然而，在未对材料进行改性时，MXene片层极易发生团聚和重堆积，比表面积下降，导致暴露的电化学活性位点的大量损失，同时影响电解液扩散，极大地限制了其质量比容量，质量比电容、以及催化性能。利用HF将Ti3AlC2中的Al刻蚀掉，制备出片层状MXene，该工艺简单易实现，但是材料的质量比容量很低。
近年来，纳米碳材料一直具备很高的研究热度。在诸多碳材料中，碳纳米管因其独特的形貌以及物理化学性能而引起了科研人员的广泛研究。碳纳米管是种一维纳米尺寸管状的结构碳材料，由单层或多层石墨烯片卷曲而成，兼备出色的力学、电学、热学等性能。随着对优异功能材料的需求不断增加，碳纳米管独特的结构与性能使其的应用价值不断提升。
朱建锋等通过离子交换作用使得Co+吸附在碳化钛表面，以碳化钛作为载体，钴作为催化剂，尿素作为碳源，利用热解法制备出碳化钛CNTs三维复合材料(专利号CN106783230A)，提高Ti3C2纳米材料的电化学性能；但该发明中CNTs在Ti3C2表面生长不均一，对Ti3C2的扩层效果不明显，同时在煅烧过程中Ti3C2会发生氧化生成TiO2。而且CNTs生长温度高，能耗较大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种低温MXenes基原位生长CNTs(MXenes/CNTs)复合材料的制备方法；该方法通过表面络合的方式在MXenes材料层间与表面均匀负载催化剂，在碳源气氛下，CNTs在MXenes材料层间原位生长，得到了MXenes/CNTs复合材料；络合剂的使用，使得金属催化剂得以进入到MXenes材料层间，实现催化剂在MXenes表面与层间均匀分布，进而使得CNTs的生长更加均匀，实现在层间均匀可控生长；同时络合剂使得金属催化剂与MXenes基底结合更紧密，提升催化能力，降低了CNTs的生长温度。碳源在分解过程中产生的还原性气体有效防止了MXenes材料的氧化；CNTs在MXenes层间原位生长，增加了MXenes的层间距。为电解液提供了更大的扩散通道，同时提高了材料的比表面积，提供了更多的电化学活性位点。本发明制备的MXenes/CNTs复合材料具有高比表面积，大层间距，以及更高的结构稳定性，制备温度低，层间距可调控，电化学性能优异。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明提供了一种MXenes/CNTs复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将MAX相加入刻蚀剂HF中，恒温搅拌，洗涤离心，真空干燥，得到MXenes基底材料；
S2、将MXenes分散在去离子水中，加入金属盐加热搅拌分散均匀得到混合溶液A；
S3、将络合剂加入到混合溶液A中加热搅拌至反应完全，离心洗涤、真空干燥得到混合物B，即负载催化剂的MXenes前驱体；
S4、将混合物B加入到管式炉中(且在样品前端)加入碳源煅烧，自然冷却，得到MXenes/CNTs复合材料。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，MAX相包括但不限于Ti3AlC2、Ti4 AlN3、Ti3GeC2、Ti2SnC、TiVAlC、Ti2AlN、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2AlC、Nb4AlC3、Nb2AlC、VCrAlC、V4AlC3、V2AlC、Mo2Ti2AlC3、Mo2TiAlC2、MoAlB、Mo2Ga2C、Mo3AlC2、ScAl3C3、Cr2AlC、V2PC、V2ZnC、V2GaC、V2GeC、Ti3SnC2、Ti3Al0.5Cu0.5C2、Ti2VAlC2、TiNbAlC、Ta2AlC、Ta4AlC3、Cr2TiAlC2、(Mo2/ 3Sc1/3)2AlC、(W2/3Sc1/3)2AlC、(Mo2/3Y1/3)2AlCi、(W2/3Y1/3)2AlCi、Mo2Ti2AlC中的任意一种或任意组合的混合物。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，MAX相的目数为300～500目。MAX相目数过低，材料颗粒度过大，不利于CNTs在材料层间均匀生长；目数过高，材料颗粒度过小，复合材料结构易破损。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，MAX相与HF的反应条件为：HF浓度为20～50wt％，反应环境温度在25～50℃，反应时间为24～72h。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，MAX相材料与HF用量比为1g:10～15ml。
作为本发明的一个实施方案，步骤S1中，所述真空干燥是在60～80℃真空干燥12h～24h。在一些实施示例中，是在60℃真空干燥12h。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，金属盐包括但不限于铁、钴、镍的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐及其水合物中的任意一种或任意组合的混合物。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，所述加热搅拌分散是在60～90℃水浴搅拌2～5h。在一些实施示例中，搅拌1～4h。
作为本发明的一个实施方案，络合剂跟金属盐摩尔比为1:1～4:1。
作为本发明的一个实施方案，步骤S2中，络合剂包括但不限于咪唑、二甲基咪唑、三醛基间苯三酚、咪唑-4，5-二羧酸、C3H4N2中的一种或几种。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述加热搅拌是在60～100℃水浴搅拌2～5h。在一些实施示例中，搅拌1～4h。如水浴温度低于60℃，催化剂在基体表面生长缓慢，生长尺寸过大，影响催化效果。
作为本发明的一个实施方案，步骤S3中，所述真空干燥是在60～80℃真空干燥12～24h。在一些实施示例中，是在60℃真空干燥24h。
作为本发明的一个实施方案，步骤S4中，碳源包括但不限于单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、硫脲、葡萄糖等中的一种。
作为本发明的一个实施方案，步骤S4中，碳源与负载催化剂的MXenes前驱体的质量比为1:1～5:1。
作为本发明的一个实施方案，步骤S4中，煅烧条件为：温度为400～580℃，时间为1～6h。在一些实施示例中，温度为400～550℃，时间为3～6h。
作为本发明的一个实施方案，刻蚀后的MAX相材料和金属盐的质量比为1：1～1：2。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用具有低温催化碳纳米管的生长，较传统碳纳米管的制备方法，生长温度更低。
(2)本发明采用的具有催化活性的金属催化剂附着在二维材料表面与层间，催化剂均匀分布，催化效果优异。
(3)本发明制备的产品形貌优异且均一，调整制备条件可实现对材料层间距可控调控，制备出的MXenes/CNTs复合材料具有良好的形貌，展现出优异的电化学性能。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1a为本发明MXenes负载催化剂后的50000倍SEM图；b、c为MXenes/CNTs复合材料的10000、50000倍SEM图；d为MXenes/CNTs复合材料的TEM图；
图2为本发明MXenes/CNTs复合材料应用于锂离子电池负极时的首次充放电曲线；
图3为本发明MXenes/CNTs复合材料应用于钠离子电池负极时的首次充放电曲线；
图4为本发明MXenes/CNTs复合材料应用在LiS电池正极时的首次充放电曲线；
图5a为实施例4中Mo3C2/CNTs复合材料的30000倍SEM图；b为实施例4中Mo3C2/CNTs复合材料应用于锂离子电池负极时的首次充放电曲线；
图6a为实施例5中Nb2C/CNTs复合材料的30000倍SEM图；b为实施例5中Nb2C/CNTs复合材料应用于锂离子电池负极时的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤1：将3gTi3AlC2相加入30ml刻蚀剂HF(40wt％)中，35℃恒温水浴搅拌24h，3500r/min离心洗涤，60℃真空干燥12h，得到Ti3C2基底材料。
步骤2：将1g Ti3C2分散在去离子水中，加入1.2g四水合乙酸镍70℃加热搅拌4h分散均匀得到混合溶液A。
步骤3：将1.58g二甲基咪唑加入到混合溶液A中70℃加热搅拌4h，离心洗涤、60℃真空干燥24h得到混合物B。
步骤4：将混合物B加入到管式炉中且在前端加入2g三聚氰胺在氮气气氛下550℃煅烧4h，自然冷却，得到MXenes/CNTs复合材料。图1a为本发明MXenes负载催化剂后的50000倍SEM图；b、c分别为MXenes/CNTs复合材料的10000倍、50000倍SEM图；d为MXenes/CNTs复合材料的TEM图。
步骤5：将上述制备的复合材料进行电化学性能测试，具体测试过程如下：以MXenes/CNTs复合材料：导电碳：PVDF，8:1:1制成的料浆均匀涂覆在铜箔上制成极片，以该极片为研究电极，纯锂片为辅助电极选用Celgard 2400型隔膜，电解液为1mol/LLiPF6，在氩气气氛的手套箱中进行组装。测试结果如图2所示，在100mA/g的电流密度下，首次充电比容量达到368mAh/g，充放电效率为63.7％。
实施例2
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：将上述制得的MXenes/CNTs复合电极材料应用在LiS电池中。具体过程如下：以MXenes/CNT复合材料：导电碳：PVDF,8:1:1，制成的料浆均匀涂覆在铜箔上制成极片，以该极片为研究电极，纯Na片为辅助电极,选用玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/L NaPF6，在氩气气氛的手套箱中进行组装。测试结果如图3所示，在100mA/g的电流密度下，首次充电比容量达到163.3mAh/g，充放电效率为48.1％。
实施例3
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：将上述制得的MXenes/CNTs复合电极材料应用在钠离子电池中。具体过程如下：以MXenes/CNTs复合材料：硫粉:导电碳：PVDF,2:6:1:1制成的料浆均匀涂覆在碳布上制成极片，以该极片为研究电极，纯Li片为辅助电极,选用Celgard 2400型隔膜，电解液为1mol/L LiPF6，在氩气气氛的手套箱中进行组装。测试结果如图4所示，在100mA/g的电流密度下，首次充电比容量达到1251mAh/g，充放电效率为94.8％。
实施例4
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：将上述步骤1中Ti3AlC2更改为Mo3AlC2，步骤2中四水合乙酸镍更改为四水合乙酸钴，步骤4中三聚氰胺更换为硫脲。
具体过程如下：
步骤1：将3g Mo3AlC2加入30ml刻蚀剂HF(50wt％)中，55℃恒温水浴搅拌48h，3500r/min离心洗涤，60℃真空干燥12h，得到Mo3C2基底材料。
步骤2：将1g Mo3C2分散在去离子水中，加入1.2g四水合乙酸钴70℃加热搅拌4h分散均匀得到混合溶液A。
步骤3：将1.58g二甲基咪唑加入到混合溶液A中70℃加热搅拌4h，离心洗涤、60℃真空干燥24h得到混合物B。
步骤4：将混合物B加入到管式炉中且在前端加入2g硫脲在氮气气氛下550℃煅烧4h，自然冷却，得到Mo3C2/CNTs复合材料。图5为本发明Mo3C2/CNTs复合材料30000倍SEM图。测试结果如图5b所示在100mA/g的电流密度下，首次充电比容量达到354mAh/g，充放电效率为75.5％。
实施例5
本实施例是实施例1的变化例，变化之处仅在于：将上述步骤1中Ti3AlC2更改为Nb2AlC，步骤2中四水合乙酸镍更改为四水合乙酸铁，步骤4中三聚氰胺更换为尿素。具体过程如下：
步骤1：将3g Nb2AlC加入30ml刻蚀剂HF(50wt％)中，55℃恒温水浴搅拌48h，3500r/min离心洗涤，60℃真空干燥12h，得到Nb2C基底材料。
步骤2：将1g Nb2C分散在去离子水中，加入1.47g四水合乙酸铁70℃加热搅拌4h分散均匀得到混合溶液A。
步骤3：将1.58g二甲基咪唑加入到混合溶液A中70℃加热搅拌4h，离心洗涤、60℃真空干燥24h得到混合物B。
步骤4：将混合物B加入到管式炉中且在前端加入2gn尿素在氮气气氛下550℃煅烧4h，自然冷却，得到Nb2C/CNTs复合材料。图6为本发明Nb2C/CNTs复合材料30000倍SEM图。测试结果如图6b所示在100mA/g的电流密度下，首次充电比容量达到291mAh/g，充放电效率为63％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种MXenes/CNTs材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将MAX相加入刻蚀剂HF中，恒温搅拌，洗涤离心，真空干燥，得到MXenes基底材料；
S2、将MXenes分散在去离子水中，加入金属盐加热搅拌分散均匀得到混合溶液A；
S3、将络合剂加入到混合溶液A中加热搅拌至反应完全，离心洗涤、真空干燥得到混合物B，即负载催化剂的MXenes前驱体；
S4、将混合物B加入到管式炉中加入碳源煅烧，自然冷却，得到MXenes/CNTs复合材料。
2.根据权利要求1所述的MXenes/CNTs材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，MAX相包括但不限于Ti3AlC2、Ti4 AlN3、Ti3GeC2、Ti2SnC、TiVAlC、Ti2AlN、Ti3AlCN、Ti3SiC2、Ti2AlC、Nb4AlC3、Nb2AlC、VCrAlC、V4AlC3、V2AlC、Mo2Ti2AlC3、Mo2TiAlC2、MoAlB、Mo2Ga2C、Mo3AlC2、ScAl3C3、Cr2AlC、V2PC、V2ZnC、V2GaC、V2GeC、Ti3SnC2、Ti3Al0.5Cu0.5C2、Ti2VAlC2、TiNbAlC、Ta2AlC、Ta4AlC3、Cr2TiAlC2、(Mo2/3Sc1/3)2AlC、(W2/3Sc1/3)2AlC、(Mo2/3Y1/3)2AlCi、(W2/3Y1/3)2AlCi、Mo2Ti2AlC中的任意一种或任意组合的混合物；MAX相的目数为300～500目。
3.根据权利要求1所述的MXenes/CNTs材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，MAX相与HF的反应条件为：HF浓度为20～50wt％，反应环境温度在25～50℃，反应时间为24～72h。
4.根据权利要求1所述的MXenes/CNTs材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，金属盐包括但不限于铁、钴、镍的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐及其水合物中的任意一种或任意组合的混合物。
5.根据权利要求1所述的MXenes/CNTs材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，络合剂包括但不限于咪唑、二甲基咪唑、三醛基间苯三酚、咪唑-4，5-二羧酸、C3H4N2中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的MXenes/CNTs材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热搅拌分散是在60～90℃水浴搅拌2～5h。
7.根据权利要求1所述的MXenes/CNTs材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述加热搅拌是在60～90℃水浴搅拌2～5h。
8.根据权利要求1所述的MXenes/CNTs材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，碳源包括但不限于单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸、尿素、硫脲、葡萄糖中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的MXenes/CNTs材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中煅烧的条件为：温度为400～580℃，时间为2～6h。
10.根据权利要求1所述的MXenes/CNTs材料的制备方法，其特征在于，络合剂跟金属盐摩尔比为1:1～4:1；碳源与负载催化剂的MXenes前驱体的质量比为1:1～5:1；刻蚀后的MAX相材料和金属盐的质量比为1：1～1：2。
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|---|---|---|---|---|
| CN118085415A (zh) * | 2024-04-26 | 2024-05-28 | 安徽大学 | 基于废塑料催化裂解的沥青路面抗车辙改性剂及其应用 |
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2023
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