CN112331845A - 一种四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法，分别称取钴盐、尿素和氟化铵，将其放入去离子水中，搅拌溶解；将混合溶液作为电沉积溶液，以预处理后的钛箔作为工作电极，恒电位电沉积，分别用去离子水和无水乙醇洗涤电沉积产物，干燥，得到的钛箔表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列，在管式炉中煅烧，得到钛箔表面负载有Co3O4纳米线阵列的负极材料；本发明是要解决目前过渡金属氧化物存在的因体积变化而引起的循环性能和稳定性能变差的问题。
Description
技术领域
本发明属于纳米功能材料领域，具体涉及一种四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代的可充电的电化学电池，已经广泛的应用于便携式电子设备领域，为了进一步改善锂离子电池的电化学性能，使其具有更高的能量密度，循环性能与稳定性能，需要进一步开发新的电极材料，提高电池性能。然而，现有的商用石墨负极电极容量有限，而过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料，其比容量是传统石墨负极材料(372mAhg-1)的2倍以上，并且原料来源广泛，价格便宜。在诸多的过渡金属氧化物中，Co3O4材料具有稳定的化学性质和特定的磁学性能，同时有着较高的电化学储锂容量(890mAhg-1)，具有十分重要的应用价值。
虽然Co3O4具有较高比容量，但Co3O4材料导电性不好且在嵌脱锂过程中存在体积变化，容易使材料粉化，与集流体失去接触。针对Co3O4所面临的这两个问题，可以通过结构形貌设计来改善。在过去的几年里，研究者们相继研究出多种途径来制备各种不同形貌的氧化钴及复合氧化物纳米材料以及其在各个领域发展应用的性能研究。其中，一维(1D)的Co3O4及其复合氧化物纳米材料(如纳米线)由于其特有的电化学性能以及较高的应用价值，成为研究的热点。例如，Wu等用氨水蒸发诱导法合成出在Ti片上生长的Co3O4纳米线阵列，所合成的Co3O4纳米线的直径为500nm左右。在电流密度为111mAg-1下循环20次后的容量还保持在700mAhg-1（Li Y., Tan B., Wu Y. Mesoporous Co3O4 nanowire arrays forlithium ion batteries with high capacity and rate capability [J]. NanoLetters, 2008,8(1):265-270）。Huang等通过水热的方法合成出Co3O4纳米带并研究其储锂性能，在电流密度为1Ag-1循环下60 次之后仍然能够保持超过 614mAhg-1的可逆容量（Huang H.,Zhu W.,Tao X.,et al.Nanocrystal-constructed mesoporous single-crystalline Co3O4 nanobelts with superior rate capability for advancedlithium-ion batteries[J]. ACS Appl Mater Interfaces,2012,4(11):5974-5980）。但这些方法制备的四氧化三钴循环性能差，而且所用设备和工艺复杂，反应温度高，难易进行工业化推广，使其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是在于克服现有技术的不足，解决目前过渡金属氧化物存在的因体积变化而引起的循环性能和稳定性能变差的问题，提供一种生产过程简单且形貌可控的四氧化三钴纳米线阵列的制备方法。
一种四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）分别称取一定量的钴盐、尿素和氟化铵，将其放入盛有去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液转移到电沉积池中作为电沉积溶液，以预处理后的干净钛箔作为工作电极，恒电位电沉积，分别用去离子水和无水乙醇洗涤电沉积产物，干燥，得到的钛箔表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列；
（3）将步骤（2）得到的表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列的钛箔在管式炉中煅烧，得到钛箔表面负载有Co3O4纳米线阵列的负极材料。
步骤（1）钴盐为乙酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或几种任意比例混合物。
步骤（1）钴盐与尿素摩尔比为1:4～4:1，钴盐与氟化铵的摩尔比为1:2～2:1。
步骤（2）钛箔的预处理：用砂纸抛光钛箔，分别使用去离子水和丙酮-异丙醇混合溶液对钛箔超声清洗，再无水乙醇洗涤，烘干，得到干净钛箔；丙酮-异丙醇混合溶液中丙酮-异丙醇的体积比为1:1。
步骤（2）电沉积电位为0.5～2.5V，电沉积时间为3～24h，电沉积使用的混合溶液温度为60～90℃。
步骤（3）煅烧温度为250～550℃，煅烧时间为1～3h，煅烧气氛分别为空气或氮气。
本发明的优点：
（1）本发明设计并可控的合成了Co3O4纳米线阵列，该制备方法使用直流电源进行无模板的恒电位电沉积，采用两电极体系，两个电极均采用导电基体钛箔，在导电基底上直接生长制备Co3O4纳米线阵列，具有明显的优势；首先，利用钛箔制备的材料可直接压片用于锂电池负极，避免了中间混料等诸多环节，材料直接与集流体接触，能够提供快速的电子传输通道，有利于提高材料大倍率下的性能；其次，阵列材料中的开放空间，有利于提高材料的利用率，保证材料都能参与到反应；最后，Co3O4纳米线阵列材料为一维的结构，有利于缓冲材料在脱嵌锂过程中的应力；因此，本发明设计并可控合成的Co3O4纳米线阵列材料表现出优异的循环性能和稳定性能。
（2）本发明制备工艺可常压下在电沉积槽中进行，无需水热反应的高压环境，本发明的制备方法操作简单可控，反应温度低，对设备要求不高，本发明适用于制备四氧化三钴纳米线阵列负极材料，有助于工业化推广。
附图说明
图1为实施例1步骤（3）中Co3O4前驱体纳米线阵列的SEM图；
图2为实施例1步骤（3）中Co3O4前驱体纳米线阵列的TEM图；
图3为实施例1步骤（4）中Co3O4纳米线阵列的XRD图；
图4为实施例1步骤（4）中Co3O4纳米线阵列的SEM图；
图5为实施例1步骤（4）中Co3O4纳米线阵列的TEM图；
图6为实施例1步骤（4）中Co3O4纳米线阵列的EDS图；
图7为实施例1步骤（4）中Co3O4纳米线阵列在电流密度为100mAg-1的条件下的循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在室温条件下，称取8mmol的四水合乙酸钴、32mmol的尿素与16mmol的氟化铵溶解于100mL的去离子水中，磁力搅拌10h，形成均匀的透明混合溶液；
（2）钛箔的预处理：首先用800目的碳化硅砂纸抛光0.2mm的钛箔；使用去离子水对钛箔超声清洗10min，再使用丙酮和异丙醇体积比为1:1混合的丙酮与异丙醇混合溶液对钛箔超声清洗10min，最后使用无水乙醇洗涤3次，再在60℃下烘干5h，得到干净的钛箔；
（3）将步骤（1）的混合溶液转移到电沉积池中，将一对步骤（2）处理过的干净的钛箔作为电沉积的正负极，电沉积电位保持1.0V，电沉积池中混合溶液的温度保持为90℃，电沉积时间为12h，在正极钛箔上得到产物，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤钛箔3次，再在60℃下干燥24小时，得到钛箔表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列；
（4）将表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列的钛箔在空气气氛下300℃煅烧2h，得到钛箔表面负载有Co3O4纳米线阵列的负极材料。
图1为本实施例步骤（3）中Co3O4前驱体纳米线阵列的SEM图；图2为本实施例步骤（3）中Co3O4前驱体纳米线阵列的TEM图；从图1和图2可知，钛箔的表面完全被草状Co3O4纳米线阵列所覆盖，直径在100nm左右的Co3O4纳米线以相互交叉的形式生长在 Ti基底上，该阵列结构具有优异的结构稳定性。
图3为本实施例步骤（4）中Co3O4纳米线阵列的XRD图；通过XRD 对Co3O4纳米线阵列的相组成和晶型结构进行分析和研究，在2θ为31.3º,36.8º,44.8º,55.7º，59.4º,65.2º与立方结构Co3O4相的标准卡片(JCPDS 74-2120)完全吻合，分别对应立方结构Co3O4的(220),(311), (400), (422), (511), (440)晶面，XRD结果表明煅烧后Co3O4成相良好无杂质。
图4为本实施例步骤（4）中Co3O4纳米线阵列的SEM图；图5为本实施例步骤（4）中Co3O4纳米线阵列的TEM图；从图4和图5可知，煅烧后Co3O4纳米线阵列形貌没有明显变化，但Co3O4纳米线变为由直径约为10nm的纳米颗粒组成，由此构成多孔纳米线结构，此阵列材料的形貌和结构特征，有助于Co3O4纳米线线阵列结构的电化学性能的提高。
图6为本实施例步骤（4）中Co3O4纳米线阵列的EDS图；表1为本实施例步骤（4）中Co3O4纳米线阵列的EDS分析结果；从图6和表1可知，采用本发明的方法制备的Co3O4纳米线阵列钴含量纯度高（钴重量百分比大于79%），无杂质，可以直接应用于锂离子电池。
表1
| Element(元素) | Wt%(重量百分比) | At%(元素百分比) |
| O K | 20.01 | 41.19 |
| Co K | 79.99 | 52.81 |
在充满Ar气(水，氧含量小于 1ppm)的手套箱中，组装扣式 CR2032 半电池，本实施例制备得到的Co3O4基阵列电极直接用做正极，锂片做为负极，1molL-1Li PF6的EC/DEC(体积比 1:1)溶液为电解液，Whatman GF/B 玻璃纤维膜做为隔膜，组装纽扣电池；图7为本实施例步骤（4）中Co3O4纳米线阵列在电流密度为100mAg-1的条件下的循环曲线图；从图中可以看出，在电流密度为100mAg-1的条件下，本实施例制备的的Co3O4纳米线阵列的首充电容量高达792mAhg-1，在充放电50圈之后仍然有大于678mAhg-1的充电容量，保持大于85%的容量，显示良好的循环性能。
实施例2
一种四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在室温条件下，称取8mmol的六水合硝酸钴、32mmol的尿素与16mmol的氟化铵溶解于100mL的去离子水中，磁力搅拌10h，形成均匀的透明混合溶液；
（2）钛箔的预处理：首先用800目的碳化硅砂纸抛光0.2mm的钛箔；使用去离子水对钛箔超声清洗10min，再使用丙酮和异丙醇体积比为1:1混合的丙酮与异丙醇混合溶液对钛箔超声清洗10min，最后使用无水乙醇洗涤3次，再在60℃下烘干5h，得到干净的钛箔；
（3）将步骤（1）的混合溶液转移到电沉积池中，将一对步骤（2）处理过的干净的钛箔作为电沉积的正负极，电沉积电位保持0.5V，电沉积池中混合溶液的温度保持为60℃，电沉积时间为24h，产物将在正极钛箔上产生，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在60℃下干燥24小时，得到钛箔表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列；
（4）将表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列的钛箔在空气气氛下250℃煅烧3h，得到钛箔表面负载有Co3O4纳米线阵列的负极材料。
实施例3
一种四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在室温条件下，称取8mmol的六水合氯化钴、16mmol的尿素与4mmol的氟化铵溶解于100mL的去离子水中，磁力搅拌10h，形成均匀的透明混合溶液；
（2）钛箔的预处理：首先用800目的碳化硅砂纸抛光0.2mm的钛箔；使用去离子水对钛箔超声清洗10min，再使用丙酮和异丙醇体积比为1:1混合的丙酮与异丙醇混合溶液对钛箔超声清洗10min，最后使用无水乙醇洗涤3次，再在60℃下烘干5h，得到干净的钛箔；
（3）将步骤（1）的混合溶液转移到电沉积池中，将一对步骤（2）处理过的干净的钛箔作为电沉积的正负极，电沉积电位保持0.5V，电沉积池中混合溶液的温度保持为80℃，电沉积时间为20h，产物将在正极钛箔上产生，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在60℃下干燥24小时，得到钛箔表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列；
（4）将表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列的钛箔在氮气气氛下550℃煅烧1h，得到钛箔表面负载有Co3O4纳米线阵列的负极材料。
实施例4
一种四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在室温条件下，称取8mmol的四水合乙酸钴、8mmol的尿素与8mmol的氟化铵溶解于100mL的去离子水中，磁力搅拌10h，形成均匀的透明混合溶液；
（2）钛箔的预处理：首先用800目的碳化硅砂纸抛光0.2mm的钛箔；使用去离子水对钛箔超声清洗10min，再使用丙酮和异丙醇体积比为1:1混合的丙酮与异丙醇混合溶液对钛箔超声清洗10min，最后使用无水乙醇洗涤3次，再在60℃下烘干5h，得到干净的钛箔；
（3）将步骤（1）的混合溶液转移到电沉积池中，将一对步骤（2）处理过的干净的钛箔作为电沉积的正负极，电沉积电位保持0.5V，电沉积池中混合溶液的温度保持为70℃，电沉积时间为15h，产物将在正极钛箔上产生，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在60℃下干燥24小时，得到钛箔表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列；
（4）将表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列的钛箔在空气气氛下400℃煅烧1.5h，得到钛箔表面负载有Co3O4纳米线阵列的负极材料。
实施例5
一种四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在室温条件下，称取8mmol的四水合乙酸钴、2mmol的尿素与4mmol的氟化铵溶解于100mL的去离子水中，磁力搅拌10h，形成均匀的透明混合溶液；
（2）钛箔的预处理：首先用800目的碳化硅砂纸抛光0.2mm的钛箔；使用去离子水对钛箔超声清洗10min，再使用丙酮和异丙醇体积比为1:1混合的丙酮与异丙醇混合溶液对钛箔超声清洗10min，最后使用无水乙醇洗涤3次，再在60℃下烘干5h，得到干净的钛箔；
（3）将步骤（1）的混合溶液转移到电沉积池中，将一对步骤（2）处理过的干净的钛箔作为电沉积的正负极，电沉积电位保持1.5V，电沉积池中混合溶液的温度保持为90℃，电沉积时间为3h，产物将在正极钛箔上产生，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在60℃下干燥24小时，得到钛箔表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列；
（4）将表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列的钛箔在空气气氛下350℃煅烧2h，得到钛箔表面负载有Co3O4纳米线阵列的负极材料。
实施例6
一种四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在室温条件下，称取4mmol的六水合氯化钴、4mmol的四水合乙酸钴、32mmol的尿素与12mmol的氟化铵溶解于100mL的去离子水中，磁力搅拌10h，形成均匀的透明混合溶液；
（2）钛箔的预处理：首先用800目的碳化硅砂纸抛光0.2mm的钛箔；使用去离子水对钛箔超声清洗10min，再使用丙酮和异丙醇体积比为1:1混合的丙酮与异丙醇混合溶液对钛箔超声清洗10min，最后使用无水乙醇洗涤3次，再在60℃下烘干5h，得到干净的钛箔；
（3）将步骤（1）的混合溶液转移到电沉积池中，将一对步骤（2）处理过的干净的钛箔作为电沉积的正负极，电沉积电位保持2.0V，电沉积池中混合溶液的温度保持为90℃，电沉积时间为12h，产物将在正极钛箔上产生，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，再在60℃下干燥24小时，得到钛箔表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列；
（4）将表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列的钛箔在空气气氛下300℃煅烧2h，得到钛箔表面负载有Co3O4纳米线阵列的负极材料。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别称取钴盐、尿素和氟化铵，放入去离子水中，搅拌溶解得到混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液作为电沉积溶液，以预处理后的干净钛箔作为工作电极，恒电位电沉积，分别用去离子水和无水乙醇洗涤电沉积产物，干燥，得到的钛箔表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列；
（3）将步骤（2）得到的表面负载有Co3O4前驱体纳米线阵列的钛箔进行煅烧，得到钛箔表面负载有Co3O4纳米线阵列的负极材料。
2.根据权利要求1所述四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）钴盐为乙酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或几种任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）钴盐与尿素的摩尔比为1:4～4:1，钴盐与氟化铵的摩尔比为1:2～2:1。
4.根据权利要求1所述四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）钛箔的预处理：用砂纸抛光钛箔，分别用去离子水和丙酮-异丙醇混合溶液对钛箔超声清洗，再无水乙醇洗涤，烘干，得到干净钛箔；丙酮-异丙醇混合溶液中丙酮和异丙醇的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）电沉积电位为0.5～2.5V，电沉积时间为3～24h，电沉积温度为60～90℃。
6.根据权利要求1所述四氧化三钴纳米线阵列负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）煅烧温度为250～550℃，煅烧时间为1～3h，煅烧气氛分别为空气或氮气。
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