CN107481866A - 一种四氧化三钴/二氧化锰/聚吡咯纳米线阵列及其制备方法 - Google Patents

一种四氧化三钴/二氧化锰/聚吡咯纳米线阵列及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列，包括：Co3O4/MnO2纳米线阵列核和包覆于所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核表面的PPy壳层；所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核包括生长在衬底上的Co3O4纳米线阵列核和包覆于所述Co3O4纳米线阵列核表面的MnO2壳层。本发明在衬底上生长垂直于衬底的Co3O4纳米线阵列，并进一步以Co3O4纳米线为核，通过电化学法在其表面制备MnO2、PPy多重复合壳层，从而得到高比表面积、高导电性和高离子传输性能的3D Co3O4/MnO2/PPy多重核壳结构纳米线阵列复合电极材料。

Description

一种四氧化三钴/二氧化锰/聚吡咯纳米线阵列及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其是涉及一种Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列及其制备方法。
背景技术
人们对不可再生化石能源过渡依赖和消耗造成了严重的能源危机和环境问题。寻找可再生、绿色清洁能源，开发清洁能源设备对于减轻环境污染和促进人类可持续发展具有重要意义。超级电容器作为一种新型的绿色储能装置，比传统电容器具有更高的能量密度，而比充电电池具有更高的功率密度和循环寿命，且充放电速度快、环境友好，在新能源存储、电动汽车、电力、通讯、铁路、国防等众多领域具有巨大应用前景。然而，如何使超级电容器同时兼具高能量密度和高功率密度，且保持优异的循环稳定性和低成本，目前仍是超级电容器领域面临的巨大挑战。针对这一问题，如何有效利用多类优异电极材料间的协同效应，研究开发既具有微米级3D骨架结构，又具有纳米级3D复合结构的多级3D微纳复合结构电极材料，呈现高比电容、高导电性、高导离子性和长循环寿命等优异性能，是今后研究的重点。因此，研究与开发利用多类材料复合制备三维纳米阵列的方法对开发高性能超级电容器电极材料具有重要意义。
目前，国内外研究学者在超级电容器复合电极材料的制备研究方面已取得引人注目的成果。在具有赝电容性能的过渡金属氧化物材料中，Co3O4、 NiO、MnO2等过渡金属氧化物因具有高的理论比电容而成为设计高能量密度电极材料的焦点，然而，过渡金属氧化物类电极材料导电性能差，因此，如何增大过渡金属氧化物电极材料比表面积和提高其导电性成为研究的热点。中国台湾Wen-Yin Ko研究组开发出一种基于蜂窝状MnO2/碳纳米管柔性网状结构的超级电容器电极材料[1]。中山大学童叶翔教授研究组与美国加州大学Yat Li教授研究组合作，以碳布为衬底在碳纤维表面均匀生长了TiO2纳米线阵列，并以TiO2纳米线为核，分别采用电化学沉积法和水热法在其表面包裹了MnO2和碳壳层，从而得到TiO2@MnO2与TiO2@C核壳结构纳米线阵列作为超级电容器的电极材料。北京化工大学段雪院士、卫敏教授研究组利用电化学合成法快速制备了导电聚吡咯(PPy)@钴镍水滑石(CoNi-LDH)核壳式复合纳米阵列材料[6]。但上述方法制备的材料多为两类材料间的微纳复合，在导电性、功率密度和能量密度方面具有一定的局限性，尚难以满足高性能超级电容器的诸多要求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列，本发明的Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列比表面积高、导电性好、离子传输性能优良。
本发明提供了一种Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列，包括：
Co3O4/MnO2纳米线阵列核和包覆于所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核表面的PPy壳层；
所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核包括生长在衬底上的Co3O4纳米线阵列核和包覆于所述Co3O4纳米线阵列核表面的MnO2壳层。
本发明提供了一种Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列的制备方法，包括：
A)将衬底置于钴盐、铵盐、CO(NH2)2的混合溶液进行水热反应、并退火，得到Co3O4纳米线阵列；
B)采用三电极体系，以Co3O4纳米线阵列为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，钠盐和钾盐中的一种或几种与锰盐的混合液为电解液，在Co3O4纳米线表面沉积MnO2壳层，得到Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列；
C)采用三电极体系，以Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，吡咯、苯磺酸盐和高氯酸盐的混合液为电解液，在Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列表面沉积PPy壳层，得到 Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列。
优选的，步骤A)所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴和溴化钴中的一种或两种。
优选的，步骤A)所述混合溶液中钴盐的浓度为0.005～1.0mol/L；铵盐的浓度为0.01～2.0mol/L；CO(NH2)2的浓度为0.01～4mol/L。
优选的，步骤A)所述反应温度为80～200℃；反应时间为2～20h；所述退火温度为250～450℃；退火时间为1～5h。
优选的，步骤A)所述衬底为泡沫镍、碳布、石墨毡或导电玻璃。
优选的，步骤B)所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、高锰酸钾中的一种或两种；所述锰盐在电解液中的浓度为0.01～1mol/L；所述钠盐选自氯化钠、硝酸钠、氢氧化钠、硫酸钠中的一种或两种，所述钠盐在电解液中的浓度为0.01～ 1mol/L；所述钾盐选自氯化钾、硝酸钾、氢氧化钾、硫酸钾中的一种或两种；所述钾盐在电解液中的浓度为0.01～1mol/L。
优选的，步骤B)所述沉积的方法为恒电位法，所述电位范围为0.2～2V；电沉积时间为10s～2000s。
优选的，步骤C)所述苯磺酸盐选自羟基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和对甲基苯磺酸钠中的一种或两种；所述苯磺酸盐在电解液中的浓度为0.1～ 0.001mol/L；步骤C)所述高氯酸盐选自高氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸铁和高氯酸镁中的一种或两种；所述高氯酸盐在电解液中的浓度为0.01～ 0.001mmol/L。
优选的，步骤C)所述沉积的方法为恒电位法，所述电位范围为0.3～3V；电沉积时间为10s～2000s。
本发明提供了一种超级电容器，所述电极材料包括上述技术方案所述的 Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列或上述技术方案所述的制备方法制备得到的 Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列。
与现有技术相比，本发明提供了一种Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列，包括： Co3O4/MnO2纳米线阵列核和包覆于所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核表面的 PPy壳层；所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核包括生长在衬底上的Co3O4纳米线阵列核和包覆于所述Co3O4纳米线阵列核表面的MnO2壳层。本发明在衬底上生长垂直于衬底的Co3O4纳米线阵列，并进一步以Co3O4纳米线为核，通过电化学法在其表面制备MnO2、PPy多重复合壳层，从而得到高比表面积、高导电性和高离子传输性能的3D Co3O4/MnO2/PPy多重核壳结构纳米线阵列复合电极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备不同放大倍率的Co3O4纳米线阵列SEM图；
图2为本发明实施例2所制备不同放大倍率的Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列SEM图；
图3为本发明实施例3所制备不同放大倍率的Co3O4/MnO2/PPy核壳结构纳米线阵列SEM图；
图4为本发明实施例5所制备的Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列的对称型超级电容器的电性能图；
图5为本发明实施例6制备的Co3O4/MnO2/PPy多重核壳结构纳米线阵列的对称型超级电容器的电性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列，包括：
Co3O4/MnO2纳米线阵列核和包覆于所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核表面的PPy壳层；
所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核包括生长在衬底上的Co3O4纳米线阵列核和包覆于所述Co3O4纳米线阵列核表面的MnO2壳层。
本发明提供的Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列包括Co3O4/MnO2纳米线阵列核。
按照本发明，所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核包括生长在衬底上的Co3O4纳米线阵列核。
所述衬底优选为泡沫镍、碳布、石墨毡或导电玻璃；更优选为泡沫镍。本发明采用泡沫镍作为衬底可以最终制备得到3D Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列。
所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核包括包覆于所述Co3O4纳米线阵列核表面的MnO2壳层。
上述MnO2壳层是以Co3O4纳米线阵列为核，在每一根Co3O4纳米线表面覆盖上MnO2，形成MnO2壳层。
本发明提供的Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列包括包覆于所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核表面的PPy壳层。
上述PPy壳层是以Co3O4/MnO2纳米线阵列为核，在每一个Co3O4/MnO2纳米线表面覆盖上PPy，形成PPy壳层。
本发明提供了一种Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列，包括：Co3O4/MnO2纳米线阵列核和包覆于所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核表面的PPy壳层；所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核包括生长在衬底上的Co3O4纳米线阵列核和包覆于所述Co3O4纳米线阵列核表面的MnO2壳层。本发明在衬底上生长垂直于衬底的Co3O4纳米线阵列，并进一步以Co3O4纳米线为核，通过电化学法在其表面制备MnO2、PPy多重复合壳层，从而得到高比表面积、高导电性和高离子传输性能的3D Co3O4/MnO2/PPy多重核壳结构纳米线阵列复合电极材料。
本发明提供了一种Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列的制备方法，包括：
A)将衬底置于钴盐、铵盐、CO(NH2)2的混合溶液进行水热反应、并退火，得到Co3O4纳米线阵列；
B)采用三电极体系，以Co3O4纳米线阵列为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，钠盐和钾盐中的一种或几种与锰盐的混合液为电解液，在Co3O4纳米线表面沉积MnO2壳层，得到Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列；
C)采用三电极体系，以Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，吡咯、苯磺酸盐和高氯酸盐的混合液为电解液，在Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列表面沉积PPy壳层，得到 Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列。
本发明提供的Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列的制备方法首先将衬底置于钴盐、铵盐、CO(NH2)2的混合溶液进行水热反应、并退火，得到Co3O4纳米线阵列。
按照本发明，所述钴盐优选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴和溴化钴中的一种或两种；所述铵盐优选自氯化铵、氟化氨、溴化铵和硝酸铵中的一种或两种。
优选具体的首先配制混合溶液。具体的，所述混合溶液中钴盐的浓度优选为0.005～1.0mol/L；更优选为0.01～0.9mol/L；最优选为0.03～0.8mol/L；铵盐的浓度为0.01～2.0mol/L；更优选为0.03～1.8mol/L；最优选为0.1～ 1.6mol/L；CO(NH2)2的浓度为0.01～4mol/L；更优选为0.02～2.5mol/L；最优选为0.2～2mol/L。
配置好混合溶液后，将衬底浸于混合溶液中进行水热反应。
优选的。将混合溶液磁力搅拌均匀后至于水热反应釜中，将衬底放入混合溶液中，水热反应。
在本发明中，所述水热反应优选具体为密封水热反应釜并置于恒温烘箱中，80～200℃的温度下反应2～20h；所述反应温度更优选为100～180℃；最优选为110～160℃；所述反应时间更优选为4～16h；最优选为5～14h。
反应结束后，优选将反应釜取出并冷却，取出样品进行冲洗、干燥和退火，得到Co3O4纳米线阵列。
本发明对于所述冷却方式不进行限定，自然冷却即可；所述冷却后的温度优选为25～35℃；本发明对于所述冲洗不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；优选为去离子水冲洗；本发明采用去离子水冲洗样品表面黏附的反应物。本发明对于所述干燥的具体方式不进行限定，优选为自然晾干。
本发明所述退火的温度优选为250～450℃；更优选为300～400℃；最优选为320～380℃；所述退火时间优选为1～5h；更优选为2～5h；最优选为3～ 4h。
得到Co3O4纳米线阵列后，采用三电极体系，以Co3O4纳米线阵列为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，钠盐和钾盐中的一种或几种与锰盐的混合液为电解液，在Co3O4纳米线表面沉积MnO2壳层，得到Co3O4/ MnO2核壳结构纳米线阵列；
按照本发明，采用三电极体系，以Co3O4纳米线阵列为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，钠盐和钾盐中的一种或几种与锰盐的混合液为电解液，采用恒电位法，在Co3O4纳米线表面沉积MnO2壳层，得到 Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列。
本发明对于上述三电极体系、对电极、参比电极不进行限定，如上所述，本领域技术人员熟知的即可。
本发明所述电解液优选为钠盐和钾盐中的一种或几种与锰盐的混合液为电解液，更优选为钠盐和钾盐中的一种与锰盐的混合液为电解液。
在本发明中，所述锰盐优选自醋酸锰、硝酸锰、高锰酸钾中的一种或两种；所述锰盐在电解液中的浓度优选为0.01～1mol/L；更优选为0.05～ 0.9mol/L；最优选为0.1～0.8mol/L。
所述钠盐选自氯化钠、硝酸钠、氢氧化钠、硫酸钠中的一种或两种；所述钠盐在电解液中的浓度优选为0.01～1mol/L；更优选为0.05～0.9mol/L；最优选为0.1～0.8mol/L。
所述钾盐选自氯化钾、硝酸钾、氢氧化钾、硫酸钾中的一种或两种；所述钾盐在电解液中的浓度为0.01～1mol/L；更优选为0.05～0.9mol/L；最优选为0.1～0.8mol/L。
按照本发明，所述沉积的方法为恒电位法，所述电位范围优选为0.2～2V；更优选为0.5～1.5V；最优选为0.8～1.3V；所述电沉积时间优选为10s～2000s；更优选为100s～1500s；最优选为300s～1200s。
得到Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列后，采用三电极体系，以Co3O4/ MnO2核壳结构纳米线阵列为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，吡咯、苯磺酸盐和高氯酸盐的混合液为电解液，在Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列表面沉积PPy壳层，得到Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列。
按照本发明，首先配制电解液。
电解液包括吡咯、苯磺酸盐和高氯酸盐。所述吡咯的浓度优选为0.01～1 mol/L；更优选为0.05～0.9mol/L；最优选为0.1～0.8mol/L；所述苯磺酸盐的浓度优选为0.001～0.1mol/L；更优选为0.005～0.09mol/L；最优选为0.01～0.08 mol/L；所述高氯酸盐的浓度优选为0.001～0.1mol/L；更优选为0.001～0.09 mol/L；最优选为0.001～0.08mol/L。
优选的，所述苯磺酸盐选自羟基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和对甲基苯磺酸钠中的一种或两种；所述高氯酸盐选自高氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸铁和高氯酸镁中的一种或两种。
配制好混合溶液后，搅拌溶解，超声震荡，除氧后进行电化学沉积；所述搅拌溶液优选为磁力搅拌；所述超声震荡的时间优选为10～30min；所述除氧的方式优选为通入惰性气体除氧；更优选为通入氮气除氧；所述通惰性气体的时间优选为20～30min。
配制好溶液后，采用三电极体系，以Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，配制好的混合液为电解液，采用恒电位法，在Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列表面沉积PPy壳层，得到Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列。
按照本发明，所述沉积的方法为恒电位法，所述电位范围优选为0.2～3V；更优选为0.5～1.5V；最优选为0.8～1.3V；所述电沉积时间优选为10s～2000s；更优选为100s～1500s；最优选为300s～1200s。
本发明提供了一种超级电容器，所述电极材料包括上述技术方案所述的 Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列或上述技术方案所述的制备方法制备得到的 Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列。
按照本发明，所述超级电容器优选为固态超级电容器；所述电解质优选为固态电解质；所述固态电解质优选为KOH-PVA。
本发明优选采用如下方法对制备得到的Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列进行性能测定：
将1.0～10g PVA加入40mLH2O中，60～95℃下搅拌1～4h至溶液澄清透明，冷却至室温。然后，将1.0～10g KOH溶于10mlH2O中，并将该水溶液缓慢滴加至所制备的PVA均匀透明溶液中，制得KOH-PVA固态电解质。
将本发明制备的3D Co3O4/MnO2/PPy多重核壳结构纳米线阵列浸于所制备KOH-PVA固态电解质中10～120min，取出后，构建对称型固态超级电容器，并利用电化学工作站测试其循环伏安、充放电等性能。
本发明优选采用泡沫镍为衬底构建了高度多孔的3D过渡金属氧化物与导电聚合物复合核壳结构纳米线阵列。本方法有效利用了三类材料间复合产生的协同效应，且制备简单、形貌可控、成本低廉，作为超级电容器电极材料时，一方面，比二维不含胶粘剂电极材料单位面积活性材料多，比电容高；另一方面，比纯过渡金属氧化物复合电极材料导电性好、孔隙率高，有利于提高超级电容器比表面积和导离子性。因此，本发明所制备3D多重核壳结构纳米线阵列有利于提高超级电容器的功率密度和能量密度。此外，本发明在传感器、紫外探测器等领域也具有广阔的应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种 Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列进行详细描述。
实施例13D Co3O4纳米线阵列的制备
将5mmol Co(NO3)2·6H2O超声溶于70mL去离子水中,然后在溶液中加入10mmolNH4F和25mmol CO(NH2)2,磁力搅拌均匀后，将溶液转移至水热釜中，并将清洗干净的泡沫镍(尺寸：1cm×2cm；预处理：先后用3mol/L HCl 和丙酮超声清洗两次，再用去离子水清洗干净，放入乙醇密封保存待用)放入配好的溶液中，然后，将水热釜放入恒温烘箱中120℃下反应5h。将反应后的样品取出，用去离子水反复清洗并烘干后，将样品在350℃条件下退火2h, 得到3D Co3O4纳米线阵列，结果如图1所示，图1为本发明实施例1所制备不同放大倍率的Co3O4纳米线阵列SEM图。由图1可以看出在3D结构的泡沫镍衬底表面均匀生长了一层Co3O4纳米线阵列，其中，纳米线直径约80nm，长度约7μm。
实施例23D Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列的制备
采用标准三电极体系，以实施例1所得3D Co3O4纳米线阵列为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，醋酸锰和硫酸钠的混合溶液为电解质，其中，醋酸锰和硫酸钠浓度均为0.1mol/L。采用恒电位法进行电化学沉积。沉积电压为1.0V，沉积时间为300s。所得3D Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列形貌如图2所示，图2为本发明实施例2所制备不同放大倍率的Co3O4/ MnO2核壳结构纳米线阵列SEM图。由图2可以看出，在每根Co3O4纳米线表面均匀包覆了一层片状结构MnO2，形成了MnO2壳层。
实施例33D Co3O4/MnO2/PPy多重核壳结构纳米线阵列的制备
将14mmol吡咯、1.5mmol十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和0.1mgNaClO4溶于100ml蒸馏水中，磁力搅拌30min，超声震荡20min，通氮气30min以除去溶液中的氧气。然后，以此溶液作为电解液，采用标准三电极体系，将实施例2制得的3D Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用恒电位法在MnO2壳层表面制备PPy壳层。沉积电压为1.2V，沉积时间为400s，引发吡咯在二氧化锰壳层表面发生氧化还原反应生成聚吡咯。所得3D Co3O4/MnO2/PPy多重核壳结构纳米线阵列形貌如图3所示。图3为本发明实施例3所制备不同放大倍率的Co3O4/MnO2/PPy 多重核壳结构纳米线阵列SEM图。由图3可以看出，Co3O4/MnO2核壳结构纳米线表面的片状结构形貌已消失，所得复合结构纳米线表面呈现出凸凹不平的膜状壳层，该形貌变化表明在Co3O4/MnO2核壳结构纳米线表面成功包覆了PPy壳层，从而制得了Co3O4/MnO2/PPy多重核壳结构纳米线阵列。
实施例4KOH-PVA固态电解质的制备
将5g KOH溶于10mL H2O中制得溶液1；将5g PVA溶于40mLH2O中，再85℃搅拌2h至溶液澄清透明，冷却至室温，制得溶液2；将溶液1缓慢滴加至溶液2并搅拌，制得均匀的KOH-PVA固态电解质。
实施例5基于3D Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列的对称型固态超级电容器构建
将实施例2制备的3D Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列为电极材料，浸于KOH-PVA固态电解质中20min，用滤纸为隔膜，组装对称型固态超级电容器，并自然干燥。然后利用电化学工作站测试其循环伏安性能和充放电性能。结果如图4所示。图4为本发明实施例5所制备的Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列的对称型固态超级电容器的电性能图；由图4可以看出，所得CV曲线近似矩形，电流响应峰值区间较大，表明该结构电极材料电容性能较好；所得充放电曲线呈现良好的充放电性能。
实施例6基于3D Co3O4/MnO2/PPy多重核壳结构纳米线阵列的对称型固态超级电容器构建将实施例3制备的3D Co3O4/MnO2/PPy多重核壳结构纳米线阵列为电极材料，置于KOH-PVA固态电解质中20min，用滤纸为隔膜，组装对称型固态超级电容器，并自然干燥。然后利用电化学工作站测试其循环伏安性能和充放电性能。结果如图5所示。图5为本发明实施例6制备的Co3O4/MnO2/PPy多重核壳结构纳米线阵列的对称型超级电容器的电性能图。由图5可以看出，所得CV曲线电流响应峰值区间大，呈现较好的电容性能；所得充放电曲线呈现良好的充放电性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，而不是全部的实施例。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。

Claims (10)

1.一种Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列，其特征在于，包括：
Co3O4/MnO2纳米线阵列核和包覆于所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核表面的PPy壳层；
所述Co3O4/MnO2纳米线阵列核包括生长在衬底上的Co3O4纳米线阵列核和包覆于所述Co3O4纳米线阵列核表面的MnO2壳层。
2.一种Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列的制备方法，其特征在于，包括：
A)将衬底浸于钴盐、铵盐、CO(NH2)2的混合溶液进行水热反应并退火，得到Co3O4纳米线阵列；
B)采用三电极体系，以Co3O4纳米线阵列为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，钠盐和钾盐中的一种或几种与锰盐的混合液为电解液，在Co3O4纳米线表面沉积MnO2壳层，得到Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列；
C)采用三电极体系，以Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，吡咯、苯磺酸盐和高氯酸盐的混合液为电解液，在Co3O4/MnO2核壳结构纳米线阵列表面沉积PPy壳层，得到Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、氯化钴和溴化钴中的一种或两种，所述钴盐在混合溶液中的浓度为0.005～1.0mol/L；步骤A)所述氨盐选自氯化铵、氟化氨、溴化铵和硝酸铵中的一种或两种，所述铵盐在混合溶液中的浓度为0.01～2.0mol/L；所述CO(NH2)2的浓度为0.01～4mol/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述反应温度为80～200℃；反应时间为2～20h；所述退火温度为250～450℃；退火时间为1～5h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述衬底为泡沫镍、碳布、石墨毡或导电玻璃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、高锰酸钾中的一种或两种；所述锰盐在电解液中的浓度为0.01～1mol/L；所述钠盐选自氯化钠、硝酸钠、氢氧化钠、硫酸钠中的一种或两种，所述钠盐在电解液中的浓度为0.01～1mol/L；所述钾盐选自氯化钾、硝酸钾、氢氧化钾、硫酸钾中的一种或两种；所述钾盐在电解液中的浓度为0.01～1mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述沉积的方法为恒电位法，所述电位范围为0.2～2V；电沉积时间为10s～2000s。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C)所述苯磺酸盐选自羟基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和对甲基苯磺酸钠中的一种或两种，所述苯磺酸盐在电解液中的浓度为0.1～0.001mol/L；步骤C)所述高氯酸盐选自高氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸铁和高氯酸镁中的一种或两种，所述高氯酸盐在电解液中的浓度为0.01～0.001mmol/L。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C)所述沉积的方法为恒电位法，所述电位范围为0.3～3V；电沉积时间为10s～2000s。
10.一种超级电容器，其特征在于，所用电极材料包括权利要求1的Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列或权利要求2～9任意一项的制备方法制备得到的Co3O4/MnO2/PPy纳米线阵列。
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