CN110335758B - 一种核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种核壳结构的锰酸钴‑掺氮空心碳球复合材料及其制备方法和应用。该复合材料为核壳结构，纳米片状的锰酸钴均匀包覆在掺氮空心碳球表面。其制备方法如下：1)将掺氮空心碳球分散到高锰酸钾和钴盐的混合水溶液中，进行水热反应，后处理得核壳结构的钴锰双氢氧化物‑掺氮空心碳球复合材料；2)将步骤1)所得产物在惰性气体氛围下煅烧处理即得核壳结构的锰酸钴‑掺氮空心碳球复合材料。该制备方法所需原料简单，价格低廉且来源广，制备成本低，操作过程简单，有利于工业化推广。该复合材料可用作超级电容器电极材料，表现出更高的电容性能和倍率性能，具有大规模工业化应用价值。

Description

一种核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的持续消耗和所带来的环境污染，清洁可再生能源的研究和发展变得越来越紧迫，例如太阳能风能的利用和开发，并且先进的能源储存技术也需要进一步提高。超级电容器具有很大的功率密度和优异的循环稳定性，在能量转换和存储领域变得越来越重要，并且能够补充持续的能源消耗和减轻环境的污染。
在实际应用方面，具有高能量密度和环境友好型的超级电容器电极材料仍然面临着巨大挑战。虽然超级电容器可以在几秒内释放出非常高的功率密度，但是用商业活性炭制作的超级电容只有很小的能量密度，比电池的能量密度小很多。因此，提高超级电容器的能量密度是现在需要急切解决的问题。
过渡金属氧化物作为一种可供选择的电极材料吸引了广泛的关注，主要是因为它们的理论比容量要比碳材料高2-3倍。过渡金属氧化物具有价格低、环境友好性和高比容量被认为是一种很有前景的超级电容电极材料。其中，锰酸钴作为双金属氧化物电极，具有高比容量和高倍率性能等特征。因此，不同形貌的纯锰酸钴材料被大量的合成和研究，例如纳米管、纳米线、纳米花和空心球等。但是锰酸钴因为低的导电性限制了它们的实际应用，其中可以通过在锰酸钴中引入导电性好的碳材料提高其导电性，进而提升其电化学性能，但是锰酸钴/碳复合材料的比电容和倍率性能的提升仍然有限。如何通过简单的方法在锰酸钴电极材料中引入碳材料，得到结构稳定、电化学性能良好的复合材料，是人们面临的一个重要科学问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料及其制备方法和应用。该复合材料的微观结构为核壳结构，锰酸钴纳米片垂直均匀布设于掺氮空心碳球表面，其制备原料简单，操作方便，产品尺寸均匀，应用于超级电容器电极材料时比电容量高和倍率性能好。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
提供一种核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料，该复合材料为核壳结构，其中掺氮空心碳球作为支撑核，锰酸钴作为包覆壳均匀包覆在掺氮空心碳球表面，其中锰酸钴为纳米片状，且垂直均匀布设于掺氮空心碳球表面。
按上述方案，掺氮空心碳球的平均直径为240-320nm，壁厚为20-60nm。
按上述方案，核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的平均直径为380-440nm。
按上述方案，掺氮空心碳球按质量比计为锰酸钴的10-40％。
本发明提出了上述核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将高锰酸钾和钴盐溶解在水里，然后将掺氮空心碳球通过超声分散到高锰酸钾和钴盐的混合水溶液中，进行水热反应，后处理得核壳结构的钴锰双氢氧化物-掺氮空心碳球复合材料；
(2)将步骤(1)所得的核壳结构的钴锰双氢氧化物-掺氮空心碳球复合材料在惰性气体氛围下煅烧处理，即得核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料。
按上述方案，高锰酸钾和钴盐的摩尔比为(0.5-4)：1。
按上述方案，掺氮空心碳球按质量比计为高锰酸钾和钴盐总质量的3-10％。
按上述方案，钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或醋酸钴。
按上述方案，掺氮空心碳球制备方法为：将水、乙醇和氨水混合，然后滴加1-2mL正硅酸四乙酯，最后加入0.4-0.8g盐酸多巴胺，制得聚多巴胺与二氧化硅的实心微球；将聚多巴胺与二氧化硅微球在惰性气体下600-850℃煅烧处理1-3h，制得掺氮碳与二氧化硅微球；最后用氢氟酸刻蚀去掉二氧化硅，制得掺氮空心碳球。
按上述方案，步骤(1)中，超声处理时间为10-30min，温度为15-30℃。
按上述方案，步骤(1)中，水热反应条件为：将反应液密封后进行反应，其中反应温度为100-150℃，保温时间4-12h。
按上述方案，步骤(1)中，后处理为：将反应所得固体离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤，然后在60-80℃条件下干燥8-12h。
按上述方案，步骤(2)中，惰性气体为氮气，煅烧处理条件为：温度为300-400℃，时间为1-4h。
一种上述核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的应用，具体为用作超级电容器电极材料，具体步骤为：将上述核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料、乙炔碳和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合并分散到N,N-二甲基吡咯烷酮中，然后将浆料涂覆到集流体泡沫镍上，得到电极材料。
本发明提供的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料中，掺氮空心碳球不仅提高了材料的导电性和结构稳定性，而且内部空腔可以作为电解质的存储库，缩短了电解质离子的传输距离，从而提高了超级电容器的倍率性能；锰酸钴以纳米片的形式存在，均匀垂直布设在掺氮空心碳球表面，可以有效地提高了活性物质的比表面积，使得超级电容器的电容量得到提高；锰酸钴与掺氮空心碳球之间的协同作用，进一步增加了复合材料的倍率性能和比电容等电化学性能。
本发明利用高锰酸钾、钴盐和掺氮空心碳球，通过水热反应和高温煅烧生成核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料。在水热反应过程中，由于锰源选择高锰酸钾，无需专门调节碱度，可直接和钴离子发生共沉积反应，形成锰钴双氢氧化物；此外高锰酸钾可与掺氮空心碳球发生氧化还原反应，在掺氮空心碳球表面形成纳米片的生长点，锰钴双氢氧化物以此生长点为起点沿着垂直于掺氮空心碳球表面的方向进行生长，最终在掺氮空心碳球表面形成锰钴双氢氧化物纳米片，再经过高温煅烧处理，锰钴双氢氧化物纳米片转化成锰酸钴纳米片，形成核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料。根据此方法制备得到的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料，锰酸钴纳米片垂直均匀生长于掺氮空心碳球表面。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料，微观结构为核壳结构，锰酸钴纳米片垂直布设于掺氮空心碳球表面形成均匀的包覆层，其导电性和结构稳定性高，电解质离子的传输距离短，比表面积大，电化学性能有明显提升，其中1A/g的电流密度下的比电容高达1392F/g，容量保留率为68.3％，表现出优良的倍率性能。
2.本发明提供的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的制备方法，利用高锰酸钾、钴盐和掺氮空心碳球，无需调节pH，通过水热反应和高温煅烧，形成核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料。高锰酸钾在水热反应过程中，与掺氮空心碳球反应在掺氮空心碳球表面形成纳米片的生长点，使得锰钴双氢氧化物纳米片能够在掺杂空心碳球表面原位生长，经过高温煅烧后得到的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料中锰酸钴纳米片在掺氮空心碳球表面形成均匀紧密的包覆层。
3.本发明的制备方法所需原料简单，价格低廉且来源广，制备成本低，操作过程简单，有利于工业化推广。
附图说明
图1为实施例1制备的掺氮空心碳球(a和b)和核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料(c和d)的场发射电镜图。
图2为实施例1制备的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的透射电镜图。
图3为实施例1制备的核壳结构的钴锰双氢氧化物-掺氮空心碳球复合材料和核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的XRD图，其中PDF NO:18-0408为锰酸钴(CoMn2O4)的标准谱图。
图4为实施例1制备的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料在不同的电流密度下的比电容。
图5为实施例1制备的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料在10A/g电流密度下测试4000次的循环稳定性。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将80mL水、24mL乙醇和1mL氨水混合半个小时，然后滴加1mL正硅酸四乙酯，最后加入0.4g盐酸多巴胺，制得聚多巴胺与二氧化硅的实心微球；将聚多巴胺与二氧化硅微球在800℃的氮气氛围下煅烧处理两小时，制得掺氮碳与二氧化硅复合微球；最后用氢氟酸刻蚀去掉二氧化硅，制得掺氮空心碳球。将149mg高锰酸钾和148mg六水合氯化钴溶解在50mL水里，然后将20mg掺氮空心碳球加入到水溶液中，在温度为25℃的条件下经过15min超声分散，再将其密封到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃的条件下反应4小时，最后用纯净水和乙醇各洗涤离心3次，获得核壳结构的钴锰双氢氧化物-掺氮空心碳球复合材料；经过350℃煅烧处理两小时后，得到产物核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料。
将活性物质核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料、乙炔碳和聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合并分散到N,N-二甲基吡咯烷酮中，然后将浆料涂覆到集流体泡沫镍上，得到工作电极，其活性物质的质量密度为1.5mg/cm2。以锰酸钴-掺氮空心碳球电极、铂电极和银/氯化银电极在2mol/L的氢氧化钠水溶液中制成三电极体系，进行恒流充放电测试。根据恒流充放电曲线计算得到活性物质的比电容以及倍率性能。
图1为本实施例制备的掺氮空心碳球(a和b)和核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料(c和d)的场发射电镜图。图中显示：掺氮空心碳球的表面比较光滑，而核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的表面变得粗糙，锰酸钴纳米片垂直均匀包覆在掺氮空心碳球表面。
图2为本实施例制备的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的透射电镜图。图中显示：锰酸钴纳米片紧密地垂直均匀包覆在空心碳球表面，并且复合材料具有中空结构。
图3为本实施例所制备的核壳结构的钴锰双氢氧化物-掺氮空心碳球复合材料和核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的XRD图，其中PDF NO:18-0408为锰酸钴(CoMn2O4)的标准谱图。图中显示：11.5°、21.2°、36.8°和66.1°是钴酸锰双氢氧化物的特征峰，而18.2°、29.4°、33.2°、36.3°、44.6°、58.7°、61.1°和64.8°是锰酸钴的特征峰，说明经过煅烧处理后钴锰双氢氧化物完全转化为锰酸钴。
图4为本实施例制备的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料在不同的电流密度下的比电容。图中显示：锰酸钴-掺氮空心碳球在1A/g的电流密度下的比电容为1392F/g，在20A/g的电流密度下的比电容为950F/g，容量保留率为68.3％，表现出优良的倍率性能。
图5为本实施例制备的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料在10A/g的电流密度下测试4000次的循环性能。图中显示：前50个循环测试，电容量逐渐增加，说明核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料作为电极材料的活化过程；之后，电极材料的电容量趋于平稳，没有明显衰减，说明核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料具有很好的循环稳定性。
实施例2
以实施例1的方法制备掺氮空心微球，然后将149mg高锰酸钾和292mg六水合氯化钴溶解在50mL水里，然后将20mg掺氮空心碳球加入到水溶液中，在温度为25℃的条件下经过15min超声分散，再将其密封到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃的条件下反应4小时，最后经过用纯净水和乙醇各洗涤离心3次，获得核壳结构的钴锰双氢氧化物-掺氮空心碳球复合材料，经过350℃煅烧处理两小时后，得到产物核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料。
电极的制备及性能测试同实施例1，结果显示：核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料在电流密度1A/g下的比容量为1140F/g。
实施例3
以实施例1的方法制备掺氮空心微球，然后将149mg高锰酸钾和146mg六水合氯化钴溶解在50mL水里，然后将50mg掺氮空心碳球加入到水溶液中，在温度为25℃的条件下经过15min超声分散，再将其密封到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃的条件下反应4小时，最后经过用纯净水和乙醇各洗涤离心3次，获得核壳结构的钴锰双氢氧化物-掺氮空心碳球复合材料，经过350℃煅烧处理两小时后，得到产物核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料。
电极的制备及性能测试同实施例1，结果显示：核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料在电流密度1A/g下的比容量为850F/g，说明掺氮空心碳球的质量相对于高锰酸钾和钴盐的总质量不能过多，过多会导致性能的下降。
对比例1
将149mg高锰酸钾和146mg六水合氯化钴溶解在50mL水里，然后将80mg二氧化硅微球加入到水溶液中，经过15min超声分散，再将其密封到聚四氟乙烯反应釜中，在120℃的条件下反应4小时，最后经过洗涤干燥用纯净水和乙醇各洗涤离心3次，获得钴锰双氢氧化物-二氧化硅空心球复合材料，经过350℃煅烧处理两小时后，经1M的氢氧化钠处理12小时，获得锰酸钴空心微球。
电极的制备及性能测试同实施例1，结果显示：得到锰酸钴空心微球在电流密度1A/g下的比容量为596F/g。

Claims (9)

1.一种核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料，其特征在于，为核壳结构，掺氮空心碳球作为支撑核，锰酸钴作为包覆壳均匀包覆在所述掺氮空心碳球表面，其中所述锰酸钴为纳米片状，且垂直均匀布设于所述掺氮空心碳球表面，所述掺氮空心碳球按质量比计为所述锰酸钴的10-40%。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料，其特征在于，所述掺氮空心碳球的平均直径为240-320nm，壁厚为20-60nm；所述核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的平均直径为380-440nm。
3.一种权利要求1所述的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将高锰酸钾和钴盐溶解在水里，然后将掺氮空心碳球通过超声分散到高锰酸钾和钴盐的混合水溶液中，进行水热反应，后处理得核壳结构的钴锰双氢氧化物-掺氮空心碳球复合材料；
（2）将步骤（1）所得的核壳结构的钴锰双氢氧化物-掺氮空心碳球复合材料在惰性气体氛围下煅烧处理，即得核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料。
4.根据权利要求3所述的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，高锰酸钾和钴盐的摩尔比为（0.5-4）：1，掺氮空心碳球按质量比计为高锰酸钾和钴盐总质量的3-10%。
5.根据权利要求3所述的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或醋酸钴。
6.根据权利要求3所述的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，超声分散条件为：时间为10-30min，温度为15-30℃；水热反应条件为：将反应液密封后进行反应，其中反应温度为100-150℃，保温时间4-12h。
7.根据权利要求3所述的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中掺氮空心碳球制备方法为：将水、乙醇和氨水混合，然后滴加1-2mL正硅酸四乙酯，最后加入0.4-0.8g盐酸多巴胺，制得聚多巴胺与二氧化硅的实心微球；将聚多巴胺与二氧化硅微球在惰性气体下600-850℃煅烧处理1-3h，制得掺氮碳与二氧化硅微球；最后用氢氟酸刻蚀去掉二氧化硅，制得掺氮空心碳球。
8.根据权利要求3所述的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，后处理为：将反应所得固体离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤，然后在60-80℃条件下干燥8-12h；所述步骤（2）中，惰性气体为氮气，煅烧处理条件为：温度为300-400℃，时间为1-4h。
9.一种权利要求1所述的核壳结构的锰酸钴-掺氮空心碳球复合材料的应用，其特征在于，具体为用作超级电容器电极材料。
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