CN109467128B - 一种海胆状三氧化钨电极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种海胆状三氧化钨电极材料的制备方法,首先制备前驱体液称,然后将前驱液水热反应得到前驱体产物I,最后将前驱体产物I进行热处理得到海胆状三氧化钨电极材料。本发明还公开了该电极材料的用于超级电容器领域。本发明公开的方法解决了现有过渡金属氧化物电极材料在充放电过程中容易造成电极材料的结构破坏导致材料的耐久性能差以及过渡金属氧化物的半导体特性使得材料的倍率性能低的问题。提升了材料的比容量,同时该电极材料具有更小的内阻、更优良的稳定性等优点,可以广泛用于新能源开发领域。
Description
技术领域
本发明属于储能电池材料技术领域,涉及一种海胆状三氧化钨电极材料的制备方法,还涉及一种海胆状三氧化钨电极材料的应用。
背景技术
进入21世纪以来由于化石能源的过度消耗,造成了大量以二氧化碳为代表的温室气体的过量排放,已经对人类赖以生存的地球环境造成了不可逆的影响。因此,以太阳能、风能以及地热能等为代表的清洁可再生能源的开发和利用被世界各国所重视。虽然,可再生能源相较传统能源具有清洁、低碳、环保及可持续等优势,但是由于可再生能源的手机和转化受到气候要素变化的制约,同时根据所处地区的特点其产能的特性具有多元性,以太阳能和风能为例,随着日照强度和日照时间的不同光伏发电的功率会产生显著变化,同样不同季节风速的改变也会对风能发电的产生明显影响。因此风电及光伏发电对高效能量转换与能量贮存设备有较高的依赖。目前一个可行的解决方案是建立配套的“蓄水池”使得收集到的可再生清洁能源可以平稳的与现有电网进行接驳。电池、超级电容器和燃料电池被认为是三种最重要的基于电化学储能原理的可应用于清洁可再生能源系统的能量储存-转换装置,同时也均被尝试用作清洁可再生能源的“蓄水池”。
虽然电池被广泛应用于各个领域中,但是其仍存在以下缺点:(1)功率密度低,限制其在大功率充放电设备上的应用,在风速级别较高时所产生的较大电流会对电池的电极材料造成一定的不可逆损害;(2)生热,由于其氧化还原特性的限制,在储能和释放能量的同时会有热量的释放,特别是在大功率充放电的前提下,如无法合理散热将会对电池本身及设备造成不可逆的损害,甚至产生爆炸;(3)循环寿命较低,一般仅在2000次以内,其内部的不可逆氧化还原反应限制电池的长时间使用。对于具有高效能、环境亲和性等优点的燃料电池来说,其发展仍然存在几个瓶颈问题:(1)反应/启动性能相对较慢;(2)氢燃料存储技术;(3)造价高昂;从而导致其暂时无法大规模的推广与应用。
超级电容器作为储能装置,其与传统的电容器储能机理不同,超级电容器电极上的电荷由吸附于其表面上的阳离子和阴离子平衡,并具有优异的离子吸附/脱附性能,因此适用于需要高倍率充放电及高功率密度的应用场景,如混和动力起重机、公交车或叉车等应用场合甚至可以替代电池,特别是可以应用在风电及光伏发电等易受到昼夜、季节、地理纬度和海拔高度等自然条件的限制以及天气等因素的影响造成发电的功率不稳定的情况下。因此,超级电容器能够很好的弥补传统电容与电池及燃料电池之间能量密度与功率密度差距,更加适用于新能源的开采收集利用体系。
目前,传统的碳基超级电容器具有良好的倍率性能以供大电流充放电使用,但是其比容量难以突破(一般市售材料在200F g-1左右)。过渡金属氧化物作为活性材料的赝电容电极材料,其依靠表面快速的可逆/准可逆的法拉第反应进行储能,从而可以获得更高的比容量。但是,其在充放电过程中离子的迁入和脱出过程可能会对电极材料的结构造成损坏使得其耐久性能下降,同时由于过渡金属氧化物材料的半导体特性对电荷传输的限制使其倍率性能往往不尽人意,上述问题限制了过渡金属氧化物材料在超级电容器电极材料中的应用和推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种海胆状三氧化钨电极材料,解决了现有过渡金属氧化物电极材料在充放电过程中容易造成电极材料的结构破坏导致材料的耐久性能差以及过渡金属氧化物的半导体特性使得材料的倍率性能低的问题。
本发明的另一目的是提供一种海胆状三氧化钨电极材料的应用。
本发明所采用的技术方案是,一种海胆状三氧化钨电极材料的制备方法,制备过程包括如下步骤:
步骤1.配置前驱液:
称取适量的钨酸钠溶于去离子水中,得到钨酸钠溶液,向钨酸钠溶液中逐滴滴加适量盐酸溶液调节pH,再加入适量的草酸溶液,并将溶液转移至容量瓶中定容,得到前驱液;
步骤2.前驱液水热反应得到前驱体产物I:
在前驱液中加入硫酸铵粉末,水浴条件下搅拌反应得到混合溶液I,将混合溶液I置于聚四氟乙烯内衬反应釜中置于高温干燥箱中进行水热反应一定时间后,自然降温至室温,将反应釜内溶液进行离心分离,洗涤干净并干燥后得到前驱体产物I;
步骤3.前驱体产物I进行热处理:
将前驱体产物I置于管式炉中,在惰性气氛下,程序升温进行热处理后,冷却至室温,即得到海胆状三氧化钨电极材料。
本发明的其他特点还在于,
步骤1中钨酸钠与草酸的摩尔比为1:2~3,钨酸钠与盐酸的摩尔比为1:1.6~3,前驱液与钨酸钠溶液的体积比为5:2。
步骤1中盐酸滴加速度≤0.1mL s-1。
步骤2中硫酸铵在前驱液中的浓度为0.227~0.5298mol L-1。
步骤2中水浴反应的温度为35℃~65℃,水浴反应的时间为1h~3h。
步骤2中水热反应的温度为150℃~200℃,时间为15h~20h。
步骤3中管式炉中热处理的条件是:升温速率:5℃min-1~10℃min-1,热处理温度:400~500℃,热处理时间:1h~3h。
本发明的另一技术方案是,一种海胆状三氧化钨电极材料的应用,用于超级电容电极材料领域。
本发明的有益效果是,一种海胆状三氧化钨电极材料的制备方法及其应用,采用水热合成和高温热处理的方法制备得到一种具有海胆状的三氧化钨电极材料,该材料具有海胆状三维立体空间结构,可以有效的缓解充放电过程中造成的电极材料结构上的崩塌,提高材料的耐久性能,同时其具有较高的电荷传输效率,进而使其具有高比容的同时兼备优秀的倍率性能。本发明的三氧化钨电极材料的电化学性能表征结果表明:该电极材料在0.5Ag-1的电流密度下,获得了高达488.78F g-1的比电容,超出了目前所报道的大部分三氧化钨电极材料的比容量,并在完成10000循环测试后仍然保留其初始比电容值的84.7%的电容保留率,显示出了该电极材料具有优良的电化学性能和良好的循环稳定性。并且,本发明的制备方法工艺简单易行,易于规模化生产;获得的三氧化钨材料电极在保持了优秀的倍率性能的前提下,具有更高的比表面积和更大的比容量。
附图说明
图1是实施例2制备得到的海胆状三氧化钨电极材料的扫描电镜(SEM)照片;(a)为低倍率下的海胆状三氧化钨电极材料的电镜照片,(b)为高倍率下的海胆状三氧化钨电极材料的电镜照片,(c)为海胆状三氧化物电极材料的局部放大电镜照片;
图2是实施例2制备得到的海胆状三氧化钨电极材料的XRD图;
图3是实施例2制备得到的海胆状三氧化钨电极材料的XPS谱图;其中,(a)是海胆状三氧化钨电极材料的XPS总谱图;(b)C1s的XPS谱图;(c)W4f的XPS谱图;(d)O 1s的XPS谱图;
图4是实施例2制备得到海胆状三氧化钨电极材料的电化学性能测试结果;其中,(a)是海胆状三氧化钨电极材料在2M硫酸溶液中的循环伏安曲线;(b)是海胆状三氧化钨电极材料在2M硫酸溶液中的恒流充放电曲线;(c)是海胆状三氧化钨电极材料在2M硫酸溶液中,在不同放电电流密度下的比电容;(d)是海胆状三氧化钨电极材料在2M硫酸溶液中的循环寿命曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的一种海胆状三氧化钨电极材料的制备方法,制备过程包括如下步骤:
步骤1.配置前驱液:
称取适量的钨酸钠溶于去离子水中,得到钨酸钠溶液,向钨酸钠溶液中逐滴滴加适量盐酸溶液调节pH,再加入适量的草酸溶液,并将溶液转移至容量瓶中定容,得到前驱液;
步骤1中钨酸钠与草酸的摩尔比为1:2~3,钨酸钠与盐酸的摩尔比为1:1.6~3,前驱液与钨酸钠溶液的体积比为5:2;
步骤1中盐酸滴加速度≤0.1mL s-1;
步骤2.前驱液水热反应得到前驱体产物I:
在前驱液中加入硫酸铵粉末,水浴条件下搅拌反应得到混合溶液I,将混合溶液I置于聚四氟乙烯内衬反应釜中置于高温干燥箱中进行水热反应一定时间后,自然降温至室温,将反应釜内溶液进行离心分离,洗涤干净并干燥后得到前驱体产物I;
步骤2中硫酸铵在前驱液中的浓度为0.227~0.5298mol L-1;
步骤2中水浴反应的温度为35℃~65℃,水浴反应的时间为1h~3h。
步骤2中水热反应的温度为150℃~200℃,时间为15h-20h。
步骤3.前驱体产物I进行热处理:
将前驱体产物I置于管式炉中,在惰性气氛下,程序升温进行热处理后,冷却至室温,即得到海胆状三氧化钨电极材料。
步骤3中管式炉中热处理的条件是:升温速率:5℃min-1~10℃min-1,热处理温度:400℃~500℃,热处理时间:1h~3h。
利用溶解的一定比例的钨酸钠、盐酸以及草酸制备出H2WO4;随后利用硫酸铵作为络合剂协助形成特定的海胆状三氧化钨微纳结构。
实施例1
步骤1.前驱液的配置:
称取钨酸钠(Na2WO3·2H2O)10mmol溶于100mL去离子水之中,搅拌20min;随后使用移液管滴加3mol L-1的HCl(1滴s-1,1滴的体积约为0.1mL)9mL;称量28mmol草酸并将其倒入至上述溶液后搅拌5min;随后将溶液于250mL容量瓶中定容,得到前驱液;
步骤2.前驱液水热反应得到前驱体产物I:
首先取50mL前驱液放入100mL烧杯中,加入2.5g硫酸铵后在60℃水浴条件下搅拌2h;随后取30mL混合溶液倒入45mL特氟龙内衬的不锈钢反应釜中;将反应釜密封并保持180℃加热16h;待反应结束,取出反应釜自然降温。
步骤3.前驱体产物I进行热处理
刮取出釜衬中的产物,依次加入去离子水和乙醇进行离心洗涤(分别各3次,转速5000r,3min);之后将离心管内产物放入瓷座60℃烘干1h后;最后将样品置于高温管式炉中,通入惰性气体,以5℃min-1的升温速率升温至450℃热处理1h,自然降温至室温,取出样品,得到三氧化钨电极材料。
测试实施例1制备得到的三氧化钨电极材料的电化学性能:
制备电极:将三氧化钨电极材料与乙醇、乙炔黑和15%PTFE混合,质量按三氧化钨电极材料:乙炔黑:PTFE=8:1:1的比例,均匀涂在不锈钢网上使用压片机10Mpa压力压3min,取出静置8h;
电化学性能测试结果表明,该电极在0.5Ag-1时,放电比容量分别为344.65F g-1。
实施例2:
步骤1.前驱液的配置:
称取钨酸钠(Na2WO3·2H2O)15mmol溶于100mL去离子水之中,搅拌20min;随后使用移液管滴加3mol L-1的HCl(1滴s-1)9mL;称量42mmol草酸并将其倒入至上述溶液后搅拌5min;随后将溶液于250mL容量瓶中定容,得到前驱液;
步骤2.前驱液水热反应得到前驱体产物I:
首先取50mL前驱液放入100mL烧杯中,加入2.5g硫酸铵后在60℃水浴条件下搅拌2h;随后取30mL混合溶液倒入45mL特氟龙内衬的不锈钢反应釜中;将反应釜密封并保持180℃加热16h;待反应结束,取出反应釜自然降温。
步骤3.前驱体产物I进行热处理
刮取出釜衬中的产物,依次加入去离子水和乙醇进行离心洗涤(分别各3次,转速5000r,3min);之后将离心管内产物放入瓷座60℃烘干1h后;最后将样品置于高温管式炉中,通入惰性气体,以7℃min-1的升温速率升温至450℃热处理1h,自然降温至室温,取出样品,得到三氧化钨电极材料。
测试实施例2制备得到的三氧化钨电极材料的和物性特征和电化学性能电极制备方法同实施例1中;
图1为实施例2中海胆状三氧化钨电极材料在不同放大倍率下的电镜照片,从图1(a)中可看出海胆状三氧化钨电极材料是以颗粒分明的微球状态存在的,其直径分布在3μm到6μm之间,证明制备出的海胆状三氧化钨电极材料具有相对均匀的粒径分布。从高倍率电镜照片图1(b)和1(c)中能够看到一个完整的海胆状三氧化钨电极材料的颗粒,其由不同长度和直径的纳米棒团簇而成,中心直径约为1.5μm且相对致密,外层由直径约为80nm长度约为800nm的纳米棒组成,展现出海胆状的空间立体结构。
图2为海胆状三氧化钨电极材料样品的X射线衍射(XRD)测试谱图,图中的衍射峰与单斜晶系三氧化钨标准卡(JCPDS 071-2141)中的衍射峰逐一对应,并且没有其他杂质峰可以被检测到,证明本方法制备的三氧化钨样品具有较高的纯度和结晶度。
图3为海胆状三氧化钨电极材料的X射线光电子能谱分析(XPS)测试谱图,所有图谱均根据位于结合能284.6eV的C 1s光电子峰,如图3(b)所示,进行校准与标定。图3(a)为海胆状三氧化钨电极材料的XPS总谱图,从图中可以看到除W,C和O元素的光电子峰可被检出外,未见其他杂质检出,证明了样品具有良好的纯净度。海胆状三氧化钨电极材料样品中的W4f的XPS谱图如图3(c)所示,其中位于35.9eV,38.1eV和41.7eV的光电子峰对应W4f7/2,W4f5/2和W2p3/2的光电子峰,证明样品中W3+的存在。从O 1s的XPS谱图,如图3(d)所示,在结合能为570.7eV出分峰拟合出一个完美的电子峰,该光电子峰归因为氧元素在WO3中的存在。
图4为海胆状三氧化钨电极材料在2M硫酸溶液中电化学性能测试曲线,从图4(a)的循环伏安测试曲线中得出,海胆状三氧化钨电极材料展现出两对氧化峰和还原峰,这与双电层电容器的储能机理不同,证明海胆状三氧化钨电极材料的储能机理是由赝电容机理所主导的。通过曲线可以看出,随着扫描速度的增大,氧化还原峰的强度虽然逐渐降低,但是依然可见,表现出明显的传质控制特性。同时其曲线包覆面积随扫面速度的增大而增大,且氧化还原峰越趋于平缓,说明其电容特性更趋近与赝电容特性。图4(b)为海胆状三氧化钨电极材料在不同放电电流密度(0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、3Ag-1、5Ag-1和10Ag-1)下的充放电曲线,电势区间为-0.35~0.1V。从图中看出,放电初期电压迅速下降部分的曲线非常短,说明本材料所组成的电极与测试系统的等效串联电阻非常小;虽然海胆状三氧化钨电极材料的充放电曲线与双电层电容器的等腰三角形相似,但是放电曲线在电压为-0.1V附近,放电曲线的曲率发生了明显的变化,在放电曲线上出现了一个拐点,证明了赝电容特性的存在。图4(c)为海胆状三氧化钨电极材料在放电电流分别为0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、3Ag-1、5Ag-1和10Ag-1时,放电比容量分别为488.78F g-1,425.11F g-1,361.78F g-1,334.67F g-1,285.56Fg-1和191.11F g-1。图4(d)为海胆状三氧化钨电极材料的循环耐久测试曲线,从图中看出,在开始测试之后比电容一度超过初始效率,这是因为经过初期500次的活化后电解液与样品进行了充分的接触,随后随着循环次数的增加比电容值逐渐下降,直至10000个循环后保留有初始值的84.7%。这表明海胆状三氧化钨电极材料作为超级电容器的电极材料有一个很好的循环稳定性与效率。
实施例3:
步骤1.前驱液的配置:
称取钨酸钠(Na2WO3·2H2O)17.5mmol溶于100mL去离子水之中,搅拌20min;随后使用移液管滴加3mol L-1的HCl(1滴s-1)9mL;称量35mmol草酸并将其倒入至上述溶液后搅拌5min;随后将溶液于250mL容量瓶中定容,得到前驱液;
步骤2.前驱液水热反应得到前驱体产物I:
首先取50mL前驱液放入100mL烧杯中,加入1.5g硫酸铵后在35℃水浴条件下搅拌3h;随后取30mL混合溶液倒入45mL特氟龙内衬的不锈钢反应釜中;将反应釜密封并保持150℃加热15h;待反应结束,取出反应釜自然降温。
步骤3.前驱体产物I进行热处理
刮取出釜衬中的产物,依次加入去离子水和乙醇进行离心洗涤(分别各3次,转速5000r,3min);之后将离心管内产物放入瓷座60℃烘干1h后;最后将样品置于高温管式炉中,通入惰性气体,以10℃ min-1的升温速率升温至400℃热处理1h,自然降温至室温,取出样品,得到三氧化钨电极材料。
测试实施例2制备得到的三氧化钨电极材料的电化学性能:
电极制备方法同实施例1中;
电化学性能测试结果表明,该电极在0.5Ag-1时,放电比容量分别为371.25F g-1。
实施例4:
步骤1.前驱液的配置:
称取钨酸钠(Na2WO3·2H2O)9mmol溶于100mL去离子水之中,搅拌20min;随后使用移液管滴加3mol L-1的HCl(1滴s-1)9mL;称量27mmol草酸并将其倒入至上述溶液后搅拌5min;随后将溶液于250mL容量瓶中定容,得到前驱液;
步骤2.前驱液水热反应得到前驱体产物I:
首先取50mL前驱液放入100mL烧杯中,加入3.5g硫酸铵后在65℃水浴条件下搅拌1h;随后取30mL混合溶液倒入45mL特氟龙内衬的不锈钢反应釜中;将反应釜密封并保持200℃加热20h;待反应结束,取出反应釜自然降温。
步骤3.前驱体产物I进行热处理
刮取出釜衬中的产物,依次加入去离子水和乙醇进行离心洗涤(分别各3次,转速5000r,3min);之后将离心管内产物放入瓷座60℃烘干1h后;最后将样品置于高温管式炉中,通入惰性气体,以9℃min-1的升温速率升温至500℃热处理2h,自然降温至室温,取出样品,得到三氧化钨电极材料。
测试实施例2制备得到的三氧化钨电极材料的电化学性能:
电极制备方法同实施例1中;
电化学性能测试结果表明,该电极在0.5Ag-1时,放电比容量分别为313.12F g-1。
实施例5:
步骤1.前驱液的配置:
称取钨酸钠(Na2WO3·2H2O)15mmol溶于100mL去离子水之中,搅拌20min;随后使用移液管滴加3mol L-1的HCl(1滴s-1)8.5mL;称量42mmol草酸并将其倒入至上述溶液后搅拌5min;随后将溶液于250mL容量瓶中定容,得到前驱液;
步骤2.前驱液水热反应得到前驱体产物I:
首先取50mL前驱液放入100mL烧杯中,加入3g硫酸铵后在50℃水浴条件下搅拌2h;随后取30mL混合溶液倒入45mL特氟龙内衬的不锈钢反应釜中;将反应釜密封并保持180℃加热18h;待反应结束,取出反应釜自然降温。
步骤3.前驱体产物I进行热处理
刮取出釜衬中的产物,依次加入去离子水和乙醇进行离心洗涤(分别各3次,转速5000r,3min);之后将离心管内产物放入瓷座60℃烘干1h后;最后将样品置于高温管式炉中,通入惰性气体,以12℃min-1的升温速率升温至400℃热处理1h,自然降温至室温,取出样品,得到三氧化钨电极材料。
测试实施例2制备得到的三氧化钨电极材料的电化学性能:
电极制备方法同实施例1中;
电化学性能测试结果表明,该电极在0.5Ag-1时,放电比容量分别为354.9F g-1。
实施例6:
步骤1.前驱液的配置:
称取钨酸钠(Na2WO3·2H2O)17.5mmol溶于100mL去离子水之中,搅拌20min;随后使用移液管滴加3mol L-1的HCl(1滴s-1)12mL;称量35mmol草酸并将其倒入至上述溶液后搅拌5min;随后将溶液于250mL容量瓶中定容,得到前驱液;
步骤2.前驱液水热反应得到前驱体产物I:
首先取50mL前驱液放入100mL烧杯中,加入2g硫酸铵后在60℃水浴条件下搅拌2h;随后取30mL混合溶液倒入45mL特氟龙内衬的不锈钢反应釜中;将反应釜密封并保持180℃加热16h;待反应结束,取出反应釜自然降温。
步骤3.前驱体产物I进行热处理
刮取出釜衬中的产物,依次加入去离子水和乙醇进行离心洗涤(分别各3次,转速5000r,3min);之后将离心管内产物放入瓷座60℃烘干1h后;最后将样品置于高温管式炉中,通入惰性气体,以6℃min-1的升温速率升温至500℃热处理1h,自然降温至室温,取出样品,得到三氧化钨电极材料。
测试实施例2制备得到的三氧化钨电极材料的电化学性能:
电极制备方法同实施例1中;
电化学性能测试结果表明,该电极在0.5Ag-1时,放电比容量分别为389.12F g-1。
Claims (1)
1.一种海胆状三氧化钨电极材料的制备方法,其特征在于,制备过程包括如下步骤:
步骤1.配置前驱液:
称取适量的钨酸钠溶于去离子水中,得到钨酸钠溶液,向钨酸钠溶液中逐滴滴加适量盐酸溶液调节pH,再加入适量的草酸溶液,并将溶液转移至容量瓶中定容,得到前驱液;
所述步骤1中钨酸钠与草酸的摩尔比为1:2~3,钨酸钠与盐酸的摩尔比为1:1.6~3,前驱液与钨酸钠溶液的体积比为5:2;
步骤1中盐酸滴加速度≤0.1mL s-1;
步骤2.前驱液水热反应得到前驱体产物I:
在前驱液中加入硫酸铵粉末,水浴条件下搅拌反应得到混合溶液I,将混合溶液I置于聚四氟乙烯内衬反应釜中置于高温干燥箱中进行水热反应一定时间后,自然降温至室温,将反应釜内溶液进行离心分离,洗涤干净并干燥后得到前驱体产物I;
步骤2中硫酸铵在前驱液中的浓度为0.227~0.5298mol L-1;
步骤2中水浴反应的温度为35℃~65℃,水浴反应的时间为1h~3h;
步骤2中水热反应的温度为150℃~200℃,时间为15h~20h;
步骤3.前驱体产物I进行热处理:
将前驱体产物I置于管式炉中,在惰性气氛下,程序升温进行热处理后,冷却至室温,即得到海胆状三氧化钨电极材料;
步骤3中管式炉中热处理的条件是:升温速率:5℃min-1~10℃min-1,热处理温度:400~500℃,热处理时间:1h~3h。
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