CN106825553A - 一种钴‑氮‑碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法 - Google Patents

一种钴‑氮‑碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴‑氮‑碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法，首先以钴的前驱体球和含氮聚合物单体为原料，通过原位聚合使得含氮聚合物包覆在钴的前驱体球的表面制得Co@含氮聚合物复合微球；随后将制得的Co@含氮聚合物复合微球在氩气气氛下进行退火处理，得到钴‑氮‑碳核壳杂化空心多孔碳球。本发明钴‑氮‑碳核壳杂化空心多孔碳球具有多孔结构，纳米级的颗粒尺寸，较高的导电性，优良的催化性。本发明方法简单，工艺易控，可广泛用于超级电容器、锂离子电池、电催化等电化学领域。

Description

一种钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法
技术领域
本发明属于，碳材料的制造工艺技术领域，涉及一种钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法。
背景技术
纳米材料是优异的结构材料，又可作为功能材料，在军事、商用、民用方面具有其它材料无可比拟的应用前景，纳米空心碳球具有密度低、比表面积大、本征阻尼性能好和生物相容性好等优点，在电学、电化学、生物医学等领域有潜在的应用价值，因此这些材料的低温、高效制备和性能研究具有重要的理论意义和实用价值。
目前模板法(包括软模板法和硬模板法)是中空材料制备中广为采用的方法.选择不同的模板可以合成结构不同的化合物，模板的尺寸更容易控制从而使制得的碳球结构和大小容易调控，但是采用这种方法，为了得到中空纳米材料，最终必须除去模板，这使得制备工艺相对复杂化，在去除模板的中需要大量的酸或者碱，因此如何把过程简化具有十分重要的意义。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法，简化了制备步骤。
本发明钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法，首先以钴的前驱体球和含氮聚合物单体为原料，通过原位聚合使得含氮聚合物包覆在钴的前驱体球的表面制得Co@含氮聚合物复合微球；随后将制得的Co@含氮聚合物复合微球在氩气气氛下进行退火处理，得到钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球。
本发明钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球具有核壳的结构，是以钴球为核，多孔碳为壳的核壳式碳球，并且有大量的钴纳米颗粒镶嵌在多孔碳壳层中。本发明钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球中，钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的外径为250～900nm，钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的内径为100～300nm，多孔碳壳层的厚度为50～100nm，多孔碳壳层中镶嵌的钴纳米颗粒的直径为1-20nm。
本发明钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法，具体包括如下步骤：
1、将六水合硝酸钴加入甘油和异丙醇的混合溶液中，搅拌0.5～2h后倒入反应釜中，然后将反应釜从室温升温至180℃并保温6h，离心分离，洗涤，得到钴的前驱体球，所述钴的前体球的直径为200～500nm；
甘油和异丙醇的混合溶液中甘油和异丙醇的体积比为1:1～50，优选为1:10～30。
2、将钴的前驱体球均匀分散在去离子水中，加入含氮聚合物单体和钴的化合物，在室温下搅拌4～24h，离心分离，对收集的固体洗涤、干燥，即可得到Co@含氮聚合物复合微球；
所述钴的前驱体球与所述去离子水的质量比为1:50～5000。
所述含氮聚合物单体选自多巴胺、吡咯或苯胺，所述钴的前驱体球与所述含氮聚合物的质量比为1:0.5～10。通过调节含氮聚合物的用量可调节生成的核壳杂化空心多孔碳球的碳壳厚度，在本发明投料比例内可制备碳壳厚度为10～50nm的核壳杂化空心多孔碳球。
所述钴的化合物选自硝酸钴、氯化钴或醋酸钴，所述钴的前驱体球与所述钴的化合物的质量比为1:1～10。
3、将制得的Co@含氮聚合物复合微球在惰性气体保护下进行退火处理，得到钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球。
所述退火处理是升温至600～1000℃并保温1～10h，升温速率为2～10℃/min。
所述惰性气体为氩气、氮气或氦气。
本发明钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球具有多孔结构，纳米级的颗粒尺寸，较高的导电性以及优良的电催化性能。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明在退火过程中不需要分级处理，只需要恒定的升温速率，不仅操作简单，而且避免核壳杂化空心多孔碳球结构破坏，适用范围广泛。
2、本发明不需要用酸、碱等进行刻蚀，不仅可以得到稳定的核壳形貌，而且有利于大规模化的生产。
3、本发明制得的钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球具有形貌较好、粒径分布均一、孔径分布窄、比表面积大的特点，所用的含氮聚合物含有丰富的氮元素，在能源方面应用广泛。
附图说明
图1为本发明钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的透射电镜图。
图2为本发明的钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球XRD图。
图3为本发明的钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的电催化氧还原反应性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和应用例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例1：
本实施例中钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法如下：
1、将0.36g硝酸钴加入23mL甘油和67mL异丙醇的混合溶液中，搅拌0.5h后倒入100mL反应釜中，然后将反应釜从室温升温至180℃并保温6h，离心分离，乙醇洗涤，得到钴的前驱体球，所述钴的前体球的直径为200～500nm；
2、将步骤1得到的钴的前驱体球均匀分散在50mL去离子水中，加入50mg多巴胺和0.05g氯化钴，室温下搅拌12h，离心分离(8000rpm，5min)，对收集的固体用去离子水洗涤3次后干燥，即可得到Co@PDA复合微球；
3、将步骤2制得的Co@PDA复合微球置于管式炉中，，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速度升至800℃，并在此温度下保温1h，得到钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球。
图1和图2分别为产物的透射电子显微镜照片和X-射线衍射谱图。从图1可以看出，目标产物呈均匀分散的核壳结构，壳层的厚度为10nm；从图2可清楚看到，目标产物谱图在44.2°，51.5°，75.8°，处出现了明显的衍射峰，分别对应于Co的(111)，(200)，(221)晶面(JCPDS卡片号：15-0806)。图3为产物的氧还原反应的极化曲线，从曲线中可以看出制备的样品的半波电位为0.15V，可以说明该方法制备的钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球具有优异的电催化性能。
实施例2：
本实施例中钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法如下：
1、将0.36g硝酸钴加入23mL甘油和67mL异丙醇的混合溶液中，搅拌0.5h后倒入100mL反应釜中，然后将反应釜从室温升温至180℃并保温6h，离心分离，乙醇洗涤，得到钴的前驱体球，所述钴的前体球的直径为200～500nm；
2、将步骤1得到的钴的前驱体球均匀分散在50mL去离子水中，加入100mg多巴胺和0.1g氯化钴，室温下搅拌12h，离心分离(8000rpm，5min)，对收集的固体用去离子水洗涤3次后干燥，即可得到Co@PDA复合微球；
3、将步骤2制得的Co@PDA复合微球置于管式炉中，，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速度升至800℃，并在此温度下保温1h，得到钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球。
本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，形貌均匀、分散性好、晶体完美。
实施例3：
本实施例中钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法如下：
1、将0.36g硝酸钴加入23mL甘油和67mL异丙醇的混合溶液中，搅拌0.5h后倒入100mL反应釜中，然后将反应釜从室温升温至180℃并保温6h，离心分离，乙醇洗涤，得到钴的前驱体球，所述钴的前体球的直径为200～500nm；
2、将步骤1得到的钴的前驱体球均匀分散在50mL去离子水中，加入200mg多巴胺和0.16g氯化钴，室温下搅拌12h，离心分离(8000rpm，5min)，对收集的固体用去离子水洗涤3次后干燥，即可得到Co@PDA复合微球；
3、将步骤2制得的Co@PDA复合微球置于管式炉中，，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速度升至800℃，并在此温度下保温1h，得到钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球。
本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，形貌均匀、分散性好、晶体完美。
实施例4：
本实施例中钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法如下：
1、将0.36g硝酸钴加入23mL甘油和67mL异丙醇的混合溶液中，搅拌0.5h后倒入100mL反应釜中，然后将反应釜从室温升温至180℃并保温6h，离心分离，乙醇洗涤，得到钴的前驱体球，所述钴的前体球的直径为200～500nm；
2、将步骤1得到的钴的前驱体球均匀分散在50mL去离子水中，加入300mg多巴胺和0.2g氯化钴，室温下搅拌12h，离心分离(8000rpm，5min)，对收集的固体用去离子水洗涤3次后干燥，即可得到Co@PDA复合微球；
3、将步骤2制得的Co@PDA复合微球置于管式炉中，，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速度升至800℃，并在此温度下保温1h，得到钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球。
本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，形貌均匀、分散性好、晶体完美。
实施例5：
本实施例中钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法如下：
1、将0.36g硝酸钴加入23mL甘油和67mL异丙醇的混合溶液中，搅拌0.5h后倒入100mL反应釜中，然后将反应釜从室温升温至180℃并保温6h，离心分离，乙醇洗涤，得到钴的前驱体球，所述钴的前体球的直径为200～500nm；
2、将步骤1得到的钴的前驱体球均匀分散在50mL去离子水中，加入400mg多巴胺和0.2g氯化钴，室温下搅拌12h，离心分离(8000rpm，5min)，对收集的固体用去离子水洗涤3次后干燥，即可得到Co@PDA复合微球；
3、将步骤2制得的Co@PDA复合微球置于管式炉中，，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速度升至800℃，并在此温度下保温1h，得到钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球。
本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，形貌均匀、分散性好、晶体完美。
实施例6：
本实施例中钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法如下：
1、将0.36g硝酸钴加入23mL甘油和67mL异丙醇的混合溶液中，搅拌0.5h后倒入100mL反应釜中，然后将反应釜从室温升温至180℃并保温6h，离心分离，乙醇洗涤，得到钴的前驱体球，所述钴的前体球的直径为200～500nm；
2、将步骤1得到的钴的前驱体球均匀分散在50mL去离子水中，加入500mg多巴胺和0.05g氯化钴，室温下搅拌12h，离心分离(8000rpm，5min)，对收集的固体用去离子水洗涤3次后干燥，即可得到Co@PDA复合微球；
3、将步骤2制得的Co@PDA复合微球置于管式炉中，，在氩气气氛下，以5℃/min的升温速度升至800℃，并在此温度下保温1h，得到钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球。
本实施例所得样品的形貌与实施例1相似，形貌均匀、分散性好、晶体完美。

Claims (9)

1.一种钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球的制备方法，其特征在于：首先以钴的前驱体球和含氮聚合物单体为原料，通过原位聚合使得含氮聚合物包覆在钴的前驱体球的表面制得Co@含氮聚合物复合微球；随后将制得的Co@含氮聚合物复合微球在氩气气氛下进行退火处理，得到钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将六水合硝酸钴加入甘油和异丙醇的混合溶液中，搅拌0.5～2h后倒入反应釜中，然后将反应釜从室温升温至180℃并保温6h，离心分离，洗涤，得到钴的前驱体球，直径为200～500nm；
(2)将钴的前驱体球均匀分散在去离子水中，加入含氮聚合物单体和钴的化合物，在室温下搅拌4～24h，离心分离，对收集的固体洗涤、干燥，即可得到Co@含氮聚合物复合微球；
(3)将制得的Co@含氮聚合物复合微球在惰性气体保护下进行退火处理，得到钴-氮-碳核壳杂化空心多孔碳球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，甘油和异丙醇的混合溶液中甘油和异丙醇的体积比为1:1～50。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，甘油和异丙醇的混合溶液中甘油和异丙醇的体积比为1:10～30。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述钴的前驱体球与所述去离子水的质量比为1:50～5000。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述含氮聚合物单体选自多巴胺、吡咯或苯胺，所述钴的前驱体球与所述含氮聚合物的质量比为1:0.5～10。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述钴的化合物选自硝酸钴、氯化钴或醋酸钴，所述钴的前驱体球与所述钴的化合物的质量比为1:1～10。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述退火处理是升温至600～1000℃并保温1～10h，升温速率为2～10℃/min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述惰性气体为氩气、氮气或氦气。
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