CN107464938A - 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用 - Google Patents

一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用。该复合采用具有核壳结构，内核和外壳均由表面多孔的碳化钼掺杂碳材料构成，其制备方法是将钼酸盐溶液与树脂溶液混合，得到悬浮液，所述悬浮液通过溶剂热法合成球形前驱体；所述球形前驱体置于保护气氛中，在高温下进行热处理，即得导电性能好、比表面积大及催化活性高的碳化钼/碳复合材料，将其用作锂空气电池催化剂材料具有较低的过电位，高比容量以及优异的循环性能，且其制备方法简单，成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。

Description

一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在 锂空气电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种新型锂空气电池催化剂材料及其制备方法，特别涉及一种具有核壳结构及表面多孔的碳化钼/碳复合材料及制备方法，以及其作为催化材料在锂空气电池中的应用，属于锂空气电池领域。
背景技术
锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)中取得了快速发展，同样在电动汽车领域也表现出良好的发展前景。国内汽车行业拥有巨大的市场，人们对电动汽车的基本要求是一次充电能行驶500km，这就要求应用于电动汽车的锂离子二次电池的能量密度必须超过500Whkg-1。然而，受到正负极材料自身理论储锂容量(如石墨为372mA h/g，钴酸锂为274mA h/g，磷酸铁锂为176mA h/g)的限制，目前商业化锂离子电池——传统锂离子二次电池(充放电过程中，正负极材料分别发生锂离子的脱出或嵌入)的能量密度已经很难在现有的基础(200～250Wh/kg)上取得较大的突破。因此，对于新型锂离子二次电池体系的开发势在必行。近年来，对新型锂离子二次电池体系的研究已逐渐成为锂离子电池领域的研究热点。在各种新型锂离子二次电池(锂空气电池，锂硫电池、锂硒电池等)中，锂空气电池凭借其极高的能量密度(对应金属锂为11400Wh kg-1，对应Li2O2为3458Wh kg-1，实际能量密度估计可达800Wh kg-1)引起了人们的极大关注，并成为最具发展潜力的一种新型锂离子二次电池。
锂空气电池中比较重要的是其催化材料，在现有的各种非氧化物催化剂材料中，金属碳化物是比较有应用前景的一种。金属碳化物在最近一段时间才被人们提出可以用作锂空气电池正极电催化剂。Jiaxin Li等(J.Mater.Chem.A,2014,2(27):10634-10638.)通过向用于静电纺丝的聚丙烯腈原液中添加草酸亚铁的方法，利用静电纺丝和碳化结合的工艺，制备了负载有Fe/Fe3C的碳纤维，由于Fe3C的存在，复合材料作为锂空气电池正极材料时，有效地降低了电池的充放电过电位，并提升了电池的循环性能。但该制备方法过程复杂，难以实现工业生产。
上述碳化物应用于锂空气电池等方面时表现出良好的性能，但其制备方法大多存在合成条件苛刻，形貌和材料均匀度不易控制的缺点；碳化钼作为一种新型的过渡金属碳化物因其在催化方面良好的性能而得到广泛关注，其作为锂空气电池催化剂材料的研究值得探索。
发明内容
针对现有锂空气电池催化剂材料存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有核壳结构，表面多孔，且具有导电性能好、比表面积大及催化活性高等优点的碳化钼/碳复合材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、成本低廉、环境友好的上述材料的制备方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种碳化钼/碳复合材料作为锂空气电池催化剂材料的应用，应用其制备的锂空气电池具有较低的过电位、较高的充放电比容量和优异的循环稳定性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料，该复合材料具有核壳结构，内核和外壳均由表面多孔的碳化钼掺杂碳材料构成。
本发明的碳化钼/碳复合材料具有核壳、多孔结构，使复合材料具有较高的比表面积，可以增加电极材料与电解液的润湿接触面积，从而暴露更多的活性位点，提高复合材料的催化活性，且较大的比表面积又使催化生成的过氧化锂有足够的空间附着，避免其过多地覆盖在催化剂表面而严重影响催化剂性能的发挥，有利于改善锂空气电池的循环稳定性。
优选的方案，所述内核的尺寸为1～10μm。
优选的方案，所述外壳的厚度为50～200nm。
优选的方案，所述碳化钼掺杂碳材料表面包含介孔和微孔。碳化钼掺杂碳材料中的碳化钼颗粒均匀掺杂的多孔碳的表面及内部。
较优选的方案，所述具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料的比表面积为100～300m2/g。
本发明还提供了一种所述的具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料的制备方法，将钼酸盐溶液与树脂溶液混合，得到悬浮液，所述悬浮液通过溶剂热法合成球形前驱体；所述球形前驱体置于保护气氛中，在750℃以上温度下进行热处理，即得。
优选的方案，所述钼酸盐溶液中的钼酸盐与树脂溶液中的树脂的质量比为1:2～1:6。
较优选的方案，所述钼酸盐包括钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中至少一种。较优选的钼酸盐为钼酸铵。
较优选的方案，所述树脂包括酚醛树脂和/或脲醛树脂。优选的树脂为酚醛树脂。
优选的方案，所述溶剂热反应的温度为150～200℃，时间为12～24h。
优选的方案，所述热处理的温度为750～1000℃，时间为6～12h。
本发明的酚醛树脂或脲醛树脂可以直接购买，也可以采用现有的常规方法合成，如将甲醛加入到间苯二酚中反应即可得到酚醛树脂溶液，甲醛与间苯二酚的摩尔比为3:1～1:1。
优选的方案，所述溶剂热反应所得产物采用水和无水乙醇反复洗涤后，置于50～80℃温度条件下，真空干燥8～12h，即得到球形前驱体。
优选的方案，所述保护气氛为氮气和/或氩气气氛，优选为氩气气氛。
本发明的技术方案中制备具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料的方法是采用溶剂热法结合高温热处理。溶剂热法关键是制备悬浮液，悬浮液是形成球形颗粒前驱体的关键，由树脂为模板沉积负载钼源得到球形前驱体，再通过高温碳化，树脂原位碳化生成无定型碳，钼源还原成碳化钼，且碳化过程保持前驱体的原有的基本结构以及微观形貌，生成多孔的具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料。
本发明的碳化钼/碳复合材料的制备过程中，充分利用了树脂作为碳源与模板的作用，一方面，树脂作为模板形成悬浮液，通过溶剂热法获得球形前驱体，另一方面，在高温碳化过程中，树脂生成碳，再将钼源原位还原生成碳化钼，既保留了树脂形成的球形结构，又充分利用其作为碳源参与反应，还原钼源生成碳化钼。作为反应的多余的碳与碳化钼结合紧密，在高温条件下，一部分无定形碳转化为石墨化的碳，从而提高了复合材料的导电性。同时，在高温煅烧过程中，由于球内发生反应，内部应力较大，逐渐形成核壳结构，且由于钼酸铵及有机物等的分解产生气体，容易形成多孔结构，保证了复合材料具有比较理想的比表面积。形成的核壳多孔的材料结构不仅可以增加了电极材料与电解液的润湿接触面积，使其有足够的催化反应活性位点，比较大的比表面积又使催化生成的过氧化锂有足够的空间附着，避免其过多地覆盖在催化剂表面而严重影响催化剂性能的发挥，有利于改善锂空气电池的循环稳定性。
本发明的具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料的制备方法包括以下具体步骤：
(1)将一定量37％的甲醛溶液加入到含有3.85g间苯二酚的烧杯中，搅拌形成酚醛树脂溶液；
(2)将含有金属钼的钼酸盐充分溶解于去离子水中，随后缓慢添加到上述酚醛树脂溶液中，搅拌，形成悬浮液；
(3)将上述悬浮液移至聚四氟乙烯反应釜内衬中使之进行溶剂热反应，经离心，洗涤，干燥后，即可得到球形前驱体；
(4)将所得球形前驱体置于真空管式炉中在氩气氛围下，进行高温碳化，即得多孔核壳结构的碳化钼/碳复合材料。
本发明还提供了所述的具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料的应用，将其作为锂空气电池正极材料应用。
本发明采用碳化钼/碳复合材料制备锂空气电池及性能测试方法：称取上述材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均匀的黑色糊状浆料，将浆料涂覆在经稀盐酸处理过的镍网集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为2032扣式电池，其采用电解液体系为1M LiTFSI/TEGDME，采用的隔膜为GF/D玻璃纤维隔膜，测试循环性能所用充放电电流密度为1mA/cm2。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明的碳化钼/碳复合材料具有多孔、核壳结构，使复合材料具有较高的比表面积，可以增加电极材料与电解液的润湿接触面积，从而暴露更多的活性位点，提高复合材料的催化活性，且较大的比表面积又使催化生成的过氧化锂有足够的空间附着，避免其过多地覆盖在催化剂表面而严重影响催化剂性能的发挥，有利于改善锂空气电池的循环稳定性。
2)本发明制备碳化钼/碳复合材料的方法操作简单可靠，重复性好、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
3)本发明的碳化钼/碳复合材料特别适应于作为锂空气电池催化材料使用，制备的锂空气电池具有较低过电位、较高的充放电比容量和优异的循环稳定性能。
附图说明
【图1】为实施例1制得的碳化钼/碳复合材料的X射线衍射图(XRD)；
【图2】为实施例1制得的碳化钼/碳复合材料的扫描电镜图(SEM)；
【图3】为实施例1制得的碳化钼/碳复合材料的孔径分布图；
【图4】为实施例1制得的碳化钼/碳复合材料组装的锂空气电池的恒流充放电性能图；
【图5】为实施例1制得的碳化钼/碳复合材料组装的锂空气电池的循环性能图。
【图6】为对比例1制得的碳球的扫描电镜图(SEM)；
【图7】为对比例2制得的二氧化钼/碳复合材料的X射线衍射图(XRD)。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
首先称取3.85g间苯二酚，加入到烧杯中，然后量取5mL，37％的甲醛溶液滴加到烧杯中，搅拌形成酚醛树脂溶液。称取1.236g钼酸铵溶于60mL水中形成钼酸铵溶液加入到上述酚醛树脂溶液中，搅拌均匀之后将所得混合悬浮液转移至聚四氟乙烯溶剂热反应釜中，在160℃条件下进行溶剂热反应，反应18h之后将所得沉淀物经水和乙醇反复洗涤，干燥即可得到球状前驱体。
称取适量球形前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至850℃热处理6h，即得碳化钼/碳复合材料。
采用本实施例制备的锂空气电池碳化钼/碳复合材料与锂组装成扣式电池，其材料结构表征和电化学性能如图所示：
图1中对比标准衍射图谱说明碳化钼/碳复合材料中的没有其他杂质，为单一晶体。
图2中可以看出制备出来的碳化钼/碳复合材料具有多孔的球状纳米核壳结构，其中碳化钼/碳复合材料颗粒尺寸为2～4μm，碳化钼/碳复合材料的比表面积为296m2/g。
图3中可以看出制备出来的碳化钼/碳复合材料的孔分布主要以微孔和介孔为主。
图4中表明采用碳化钼/碳复合材料制作的电极，在1mA/cm2的恒流放电密度下，其首圈比容量达到7980mA h/g，且其过电位仅为1.07V。
图5中表明采用碳化钼/碳复合材料制作的电极，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环60圈后容量出现衰减，表现出良好的循环稳定性。
实施例2
首先称取3.85g间苯二酚，加入到烧杯中，然后量取6mL，37％的甲醛溶液滴加到烧杯中，搅拌形成酚醛树脂溶液。称取1.236g钼酸铵溶于60mL水中形成钼酸铵溶液加入到上述酚醛树脂溶液中，搅拌均匀之后将所得混合悬浮液转移至聚四氟乙烯溶剂热反应釜中，在180℃条件下进行溶剂热反应，反应14h之后将所得沉淀物经水和乙醇反复洗涤，干燥即可得到球状前驱体。
称取适量球形前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至800℃热处理8h，即得碳化钼/碳复合材料。
该方法制备的碳化钼/碳复合材料属于单一晶体。该材料部分形貌呈现为多孔的核壳结构，其纳米颗粒尺寸为2～6μm，碳化钼/碳复合材料的比表面积为207m2/g。
采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环48圈后容量出现衰减。
实施例3
首先称取3.85g间苯二酚，加入到烧杯中，然后量取4mL，37％的甲醛溶液滴加到烧杯中，搅拌形成酚醛树脂溶液。称取1.854g钼酸铵溶于60mL水中形成钼酸铵溶液加入到上述酚醛树脂溶液中，搅拌均匀之后将所得混合悬浮液转移至聚四氟乙烯溶剂热反应釜中，在180℃条件下进行溶剂热反应，反应20h之后将所得沉淀物经水和乙醇反复洗涤，干燥即可得到球状前驱体。
称取适量球形前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至850℃热处理8h，即得碳化钼/碳复合材料。
该方法制备的碳化钼/碳复合材料属于单一晶体。该材料部分形貌呈现为多孔的核壳结构，其纳米颗粒尺寸为3～5μm，碳化钼/碳复合材料的比表面积为256m2/g。
采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环50圈后容量出现衰减。
实施例4
首先称取3.85g间苯二酚，加入到烧杯中，然后量取3mL，37％的甲醛溶液滴加到烧杯中，搅拌形成酚醛树脂溶液。称取0.824g钼酸铵溶于60mL水中形成钼酸铵溶液加入到上述酚醛树脂溶液中，搅拌均匀之后将所得混合悬浮液转移至聚四氟乙烯溶剂热反应釜中，在200℃条件下进行溶剂热反应，反应12h之后将所得沉淀物经水和乙醇反复洗涤，干燥即可得到球状前驱体。
称取适量球形前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至900℃热处理6h，即得碳化钼/碳复合材料。
该方法制备的碳化钼/碳复合材料属于单一晶体。该材料部分形貌呈现为多孔的核壳结构，其纳米颗粒尺寸为2～5μm，碳化钼/碳复合材料的比表面积为273m2/g。
采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环54圈后容量出现衰减。
实施例5
首先称取3.85g间苯二酚，加入到烧杯中，然后量取5mL，37％的甲醛溶液滴加到烧杯中，搅拌形成酚醛树脂溶液。称取1.648g钼酸铵溶于60mL水中形成钼酸铵溶液加入到上述酚醛树脂溶液中，搅拌均匀之后将所得混合悬浮液转移至聚四氟乙烯溶剂热反应釜中，在200℃条件下进行溶剂热反应，反应18h之后将所得沉淀物经水和乙醇反复洗涤，干燥即可得到球状前驱体。
称取适量球形前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至950℃热处理12h，即得碳化钼/碳复合材料。
该方法制备的碳化钼/碳复合材料属于单一晶体。该材料部分形貌呈现为多孔的核壳结构，其纳米颗粒尺寸为5～10μm，碳化钼/碳复合材料的比表面积为178m2/g。
采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环36圈后容量出现衰减。
对比例1
首先称取3.85g间苯二酚，加入到烧杯中，然后量取5mL，37％的甲醛溶液滴加到烧杯中，搅拌形成酚醛树脂溶液。搅拌均匀之后将所得混合悬浮液转移至聚四氟乙烯溶剂热反应釜中，在160℃条件下进行溶剂热反应，反应18h之后将所得沉淀物经水和乙醇反复洗涤，干燥即可得到球状前驱体。
称取适量球形前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至850℃热处理6h，即得碳材料。
该方法制备的碳材料属于单一的碳球。该材料部分形貌呈现为实心结构，其纳米颗粒尺寸为2～4μm，碳化钼/碳复合材料的比表面积为354m2/g。
采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环20圈后容量出现衰减。
对比例2
首先称取3.85g间苯二酚，加入到烧杯中，然后量取5mL，37％的甲醛溶液滴加到烧杯中，搅拌形成酚醛树脂溶液。称取1.236g钼酸铵溶于60mL水中形成钼酸铵溶液加入到上述酚醛树脂溶液中，搅拌均匀之后将所得混合悬浮液转移至聚四氟乙烯溶剂热反应釜中，在160℃条件下进行溶剂热反应，反应18h之后将所得沉淀物经水和乙醇反复洗涤，干燥即可得到球状前驱体。
称取适量球形前驱体，将其放入刚玉瓷舟里面，并移置真空管式炉中。通入氩气，将管式炉升温至700℃热处理6h，即得二氧化钼/碳复合材料。
该方法制备的复合材料属于单一的二氧化钼/碳晶体。该材料部分形貌呈现为多孔的核壳结构，其纳米颗粒尺寸为3～5μm，二氧化钼/碳复合材料的比表面积为307m2/g。
采用本实施例制备的锂空气电池催化剂材料与锂片组装成扣式电池，在1mA/cm2的恒流放电密度下，循环30圈后容量出现衰减。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料，其特征在于：具有核壳结构，内核和外壳均由表面多孔的碳化钼掺杂碳材料构成。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构碳化钼/碳复合材料，其特征在于：所述内核的尺寸为1～10μm，所述外壳的厚度为50～200nm。
3.根据权利要求1所述的具有核壳结构碳化钼/碳复合材料，其特征在于：所述碳化钼掺杂碳材料表面包含介孔和微孔。
4.根据权利要求1～3任一项所述的具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料，其特征在于：所述具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料的比表面积为100～300m2/g。
5.权利要求1～4任一项所述的具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：将钼酸盐溶液与树脂溶液混合，得到悬浮液，所述悬浮液通过溶剂热法合成球形前驱体；所述球形前驱体置于保护气氛中，在750℃以上温度下进行热处理，即得。
6.根据权利要求5所述的具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述钼酸盐溶液中的钼酸盐与所述树脂溶液中的树脂的质量比为1:2～1:6。
7.根据权利要求6所述的具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：
所述钼酸盐包括钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中至少一种；
所述树脂包括酚醛树脂和/或脲醛树脂。
8.根据权利要求5～7任一项所述的具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的温度为150～200℃，时间为12～24h。
9.根据权利要求5～7任一项所述的具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述热处理的温度为750～1000℃，时间为6～12h。
10.权利要求1～5任一项所述的具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料的应用，其特征在于：作为锂空气电池正极材料应用。
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