CN108950874B - 一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：将酚类及醛类化合物在催化剂作用下沸腾反应，加入稀释后的浓硫酸继续反应，减压脱水，加入钼酸进行改性反应，恒温沸腾反应，减压脱水制得钼酸改性高邻位酚醛树脂；将其溶于醇类与醛类化合物在催化剂作用下反应制得钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；将其作为炭前驱体溶液，采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜，经碳化及活化获得钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。该方法简单易行、环境友好、结构可控，且酚醛具有分子量高、可纺性好，易固化，收率高、力学性能高的优点。

Description

一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维 膜的制备方法
技术领域
本发明属于特种炭材料的制备领域，具体涉及利用钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂作为碳前躯体，经同轴静电纺丝、固化、碳化、活化获得钼酸改性高邻位酚醛基中空纳米活性炭纤维膜的制备方法。
背景技术
酚醛树脂作为碳前驱体具有很多优点，但其耐热性相对较差，其中热塑性酚醛固化周期长、工序多、成本高昂及污染环境，热固性酚醛分子量低，可纺性差的问题一直无法避免。其中为改善酚醛纤维的耐热性，通常采用化学方法对树脂进行改性，而钼酸改性酚醛树脂比传统改性酚醛树脂具有更为优越的耐烧蚀、耐热性、瞬时耐高温性及力学性能。其中焦明立（申请号 201510781947.5，一种耐烧蚀高邻位钼酚醛纤维的制备方法）通过在高邻位酚醛树脂合成过程中加入钼酸合成了一种耐烧蚀高邻位钼酚醛树脂，通过熔融纺丝，固化，获得了纤维强度为 3-34cN/dtex，模量为 40-400 cN/dtex，交联度 30-38%高邻位钼酚醛纤维。
目前制备酚醛基中空活性炭纤维的方法有半固化-溶出法、异形喷丝板纺丝法，但其制备的纤维较粗，制备繁琐、成本高昂、环境污染重且难以大面积应用。同轴静电纺丝法就能很好的解决了上述问题，且制备的酚醛基中空活性炭纤维将具有更高的比表面积、更好的吸附性能、电化学性能、隔热性能及力学性能，使其在储氢工业，环境保护，水净化及电化学等领域有广泛应用。
虽然同轴静电纺丝法目前已被广泛应用在各种聚合物基微纳米中空纤维的制备和生产上，但还没有将其应用在高邻位热固性酚醛树脂的纺丝上。同时不管是传统纺丝方法还是静电纺丝，得到的中空活性炭纤维孔径分布均匀，纤维内外壁上的孔大小不变，影响了活性炭材料的吸附性能等。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本文提供了一种同轴静电纺丝法制备高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，简化了制备步骤，提高了固化效率及收率，同时能够进一步提高吸附性能、力学性能及电化学性能等。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将酚类及醛类化合物在第一催化剂作用下沸腾（98-115℃）反应0.5-3.5h，加入浓硫酸继续反应0.2-1.5h，减压脱水1-3.5h，当温度达到90-100℃时，加入钼酸进行改性反应，恒温沸腾反应2h，减压脱水，升温至 110-138℃，得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；
（2）将钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于醇类化合物中，加入醛类化合物和第二催化剂，在45-85℃的条件下反应3-7h，降至室温，调pH =5-8.0，抽滤，除去杂质；然后减压脱水，升温至50-90℃后恒温反应0.5-3h，除去溶液中及反应产生的水及其它小分子，制得钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；
（3）将钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂与高分子线性聚合物溶于溶剂中得到壳液，将高分子线性聚合物溶于溶剂中得到芯液，采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；然后在N2保护下进行碳化及活化，获得钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
所述步骤（1）中，酚类化合物为苯酚、对甲苯酚或间甲苯酚中的一种，醛类化合物为甲醛、乙醛或多聚甲醛中的至少一种，第一催化剂为乙酸锌、柠檬酸钛、氧化锌或氧化锰中的一种。
所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的（按所含醛基官能团计）摩尔比为1:0.8-2，酚类化合物与第一催化剂的质量比为100:0.5-5，酚类:浓硫酸的质量比为100:0.15-1，酚类化合物与钼酸的质量比为100:5-20。
所述步骤（2）中醇类化合物为甲醇或乙醇，醛类化合物为甲醛、乙醛或多聚甲醛中的至少一种，第二催化剂为三乙醇胺、碳酸钡或乙酸钡的一种；调pH所用酸为盐酸、草酸或质量分数为98%的硫酸。
所述步骤（2）中钼酸改性高邻位酚醛树脂与醇类化合物的质量比为1:（1-3），钼酸改性高邻位酚醛树脂与醛类化合物（按所含醛基官能团计）的摩尔比为1:（1-10），钼酸改性高邻位酚醛树脂与第二催化剂的质量比为100:（1-5）。
所述步骤（3）中，高分子线性聚合物为PVB、PVA或PVP中的一种，溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、蒸馏水或N.N-二甲基甲酰胺中的至少一种，其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂:高分子线性聚合物:溶剂= 18-80:10-0:78-20，芯液各组分的质量分数比为高分子线型聚合物:溶剂=1-15:99-85，
所述步骤（3）中同轴静电纺丝参数为温度T=15-30℃、相对湿度RH=35-70%，接收距离d=12-25cm、纺丝电压U=13-28kV、内外轴纺丝速度Vin:Vout=1:（1-3）。
所述步骤（3）中，加热固化温度为120-200℃，固化时间为0.5-3h，固化氛围为空气、氮气、真空中的一种。
所述步骤（3）中，活化剂为水蒸气、CO2、KOH、ZnCl2或KCl中的一种。
所述步骤（3）中，一步活化时，固体活化剂与钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜的质量比为（0.5-8）:1；先碳化、后活化时，固体活化剂与钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维的质量比为（0.5-8）:1；气体活化剂的流量为10-30ml/min。
所述步骤（3）中，碳化及活化升温速率为1-10℃/min，碳化温度为400-1000℃、碳化时间0.5-2.5h，活化温度为400-900℃、活化时间为0.1-2h。
本发明的有益效果：1、本发明制备的钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂由于在酚醛分子中增加 Mo-O 键，而 Mo-O 位于主链上，增加酚醛分子的断裂能，提高了柔顺性，从而使得钼酸改性高邻位酚醛纤维的耐烧蚀性能、热稳定性、力学性能和阻燃性都得到了提高；因为高邻位酚醛的对位活性高，有利于进一步与甲醛反应，生成高邻位热固性酚醛树脂，同时剩余的对位也能在初生纤维固化中更快反应，提高了反应效率、降低能耗、具有绿色高效的特点。2、本发明合成高邻位热固性酚醛树脂时，使用三乙醇胺、碳酸钡及乙酸钡作为催化剂，在调整pH值时，有利于催化剂的去除（沉淀或挥发），减少树脂中催化剂/反应产物的含量，提高树脂使用中的稳定性；制备的高邻位热固性酚醛树脂既具有热塑性酚醛树脂分子量高，可纺性高的特点，兼具热固性酚醛树脂只需简单加热固化即可直接碳化的特点，解决了热固酚醛分子量低，可纺性差及热塑酚醛固化时间长、固化工序多、成本高昂及污染环境的问题。3、本发明采用同轴静电纺丝法制备的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜具有制备工艺简单、绿色环保、能耗低、直径可控，中空度可设计等特点；由于热固化过程中，皮芯层相互扩散，由表面向中心产生了酚醛浓度梯度，从而在活化后产生了酚醛孔径的梯度，离表面越远，大孔增多。4、与普通酚醛基中空活性炭纤维相比，其具有中空纤维均一的微纳米尺寸，同时使其具有完整连续的中空梯度结构，极大地促进了微纳米中空结构材料制备的发展。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、甲醛在催化剂乙酸锌作用下，于98℃下沸腾反应 0.5h，加入浓硫酸，反应0.2h；减压脱水1h，树脂温度到达 90℃；加入钼酸进行改性反应，恒温沸2h；减压脱水，当温度升至100℃出料，得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；其中苯酚:甲醛的摩尔比为1:0.8，苯酚与乙酸锌的质量比为100:0.5，苯酚与浓硫酸的质量比为100: 0.15，苯酚与钼酸的质量比为100:5；
（2）获得的钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂三乙醇胺的作用下于45℃反应3h，降至室温，滴加盐酸调pH=5抽滤。减压脱水，升温到45℃，恒温0.5h，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸改性高邻位酚醛树脂与甲醇的质量比为1:1，钼酸改性高邻位酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1:1，高邻位酚醛树脂与三乙醇胺的质量比为100:1；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂:乙醇=70:30，芯液各组分的质量分数比为PVB:乙醇=1:99，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=35%，d=12cm、U=13kV、Vin:Vout=1:1，并在120℃空气中固化0.5h；在氮气保护下以1℃/min的升温速率升温至400℃、碳化0.5h后，通入水蒸气流量为30ml/min， 活化0.1h后得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为95%，活性炭纤维直径分布范围为720-2240nm，内径为330-1300nm，导热系数148W/m·K，比表面积为2410m2/g，碘值130mg/g，平均微孔直径为0.7nm，内部介孔直径为6nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为283F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持269F/g。
实施例2
一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将对甲苯酚、乙醛在催化剂柠檬酸钛作用下，于98℃下沸腾反应1h，加入浓硫酸，反应0.4h；减压脱水1.5h，树脂温度到达92℃；加入钼酸进行改性反应，恒温沸腾2h；减压脱水，当温度升至120℃出料，得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；其中对甲苯酚与乙醛的摩尔比为1:1.2，苯酚与柠檬酸钛的质量比为100:1，对甲苯酚与浓硫酸的质量比为100:0.25，苯酚与钼酸的质量比为100:10；
（2）获得的钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在催化剂乙酸钡的作用下于50℃反应4h，降至室温，滴加硫酸使pH=5.5，抽滤，减压脱水升温到55℃，恒温1h，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸改性高邻位酚醛树脂与乙醇的质量比为1:1.5，钼酸改性高邻位酚醛树脂与乙醛的摩尔比为1:2，钼酸改性高邻位酚醛树脂与乙酸钡的质量比为100:5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂:PVB:乙醇=70:0.05:29.95，芯液各组分的质量分数比为PVB:乙醇=2:98，同轴静电纺丝参数为T=20℃、RH=40%，d=16cm、U=15kV、Vin:Vout=1:1，并在140℃氮气中固化1h；在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至600℃、碳化0.7h后，通入CO2流量为20ml/min, 活化 0.3h后得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为87%，活性炭纤维直径分布范围为540-1040nm，内径为255-530nm，导热系数132W/m·K，比表面积为2598m2/g，碘值169mg/g，平均微孔直径为1.7nm，内部介孔直径为25nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为325F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持294F/g。
实施例3
一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将间甲苯酚、多聚甲醛在催化剂氧化锌作用下，105℃下沸腾反应1.5h，加入稀释浓硫酸，反应0.8h；减压脱水2h，树脂温度到达 96℃；加入钼酸进行改性反应，恒温沸2h；减压脱水，当温度升至 125℃出料，得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；其中间甲苯酚与多聚甲醛（按所含醛基官能团计）摩尔比为1:1.4，间甲苯酚与氧化锌的质量比为100:2，间甲苯酚与浓硫酸的质量比为100: 0.45，苯酚与钼酸的质量比为100:10；
（2）获得的钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入多聚甲醛在催化剂碳酸钡的作用下于55℃反应5h，降至室温，滴加草酸使pH=6，抽滤。减压脱水，升温到60℃，恒温1.5h，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸改性高邻位酚醛树脂与甲醇的质量比为1:2，钼酸改性高邻位酚醛树脂与多聚甲醛（按所含醛基官能团计）摩尔比为1:3，钼酸改性高邻位酚醛树脂与碳酸钡的质量比为100:2；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂:PVB:甲醇=50:0.1:49.9，芯液各组分的质量分数比为PVB:甲醇=3:97，同轴静电纺丝参数为T=25℃、RH=45%，d=19cm、U=20kV、Vin:Vout=1:1.2；并在160℃真空条件下固化1.5h；在氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至700℃、碳化0.9h后，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜和KOH，其中两者质量比为1:0.5，加蒸馏水浸泡1h并干燥后，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至700℃、活化0.5h后，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为78%，活性炭纤维直径分布范围为320-850nm，内径为120-450nm，导热系数113W/m·K，比表面积为2790m2/g，碘值251mg/g，平均微孔直径为1nm，内部介孔直径为35nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为354F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持313F/g。
实施例4
一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、甲醛在催化剂氧化锰作用下，于105℃下沸腾反应2.5h，加入稀释浓硫酸，反应1h；减压脱水2.5h，树脂温度到达 98℃；加入钼酸进行改性反应，恒温沸2h；减压脱水，当温度升至 130℃出料，得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；其中苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.6，苯酚与氧化锰的质量比为100:2.5，苯酚与浓硫酸的质量比为100: 0.65，苯酚与钼酸的质量比为100:15；
（2）获得的钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入甲醛和乙醛在催化剂三乙醇胺的作用下于60℃反应5.5h，降至室温，滴加盐酸使pH=6.5，抽滤，减压脱水，升温到65℃，恒温2h，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸改性高邻位酚醛树脂与乙醇的质量比为1:2.5，钼酸改性高邻位酚醛树脂、甲醛与乙醛的摩尔比为1:3:2，钼酸改性高邻位酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100:3.5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂:PVB:四氢呋喃=30:0.5:69.5，芯液各组分的质量分数比为PVB:四氢呋喃=4:96，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=50%，d=21cm、U=23kV、Vin:Vout=1:1.6，并在180℃氮气中固化2h；在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至800℃、碳化1h后，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜和ZnCl2，其中两者质量比为1:2，加蒸馏水浸泡3h并干燥后，在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至800℃、活化0.7h后，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为68%，活性炭纤维直径分布范围为213-500nm，内径为80-196nm，导热系数101W/m·K，比表面积为3250m2/g，碘值331mg/g，平均微孔直径为1.2nm，内部介孔直径为25nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为378F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持334F/g。
实施例5
一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、甲醛及乙醛在催化剂氧化锰作用下，于110℃下沸腾反应3h，加入稀释浓硫酸，反应1.2h；减压脱水3h，树脂温度到达 98℃；加入钼酸进行改性反应，恒温沸腾2h；减压脱水，当温度升至 135℃出料，得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；其中苯酚、甲醛与乙醛的摩尔比为1:0.9:0.9，苯酚与氧化锰的质量比为100:3.5，苯酚与浓硫酸的质量比为100:0.85，苯酚与钼酸的质量比为100:18；
（2）获得的钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂碳酸钡的作用下于70℃反应6h，降至室温，滴加硫酸使pH=7，抽滤。减压脱水，升温到70℃，恒温2h，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸改性高邻位酚醛树脂与甲醇的质量比为1:2.5，钼酸改性高邻位酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1:7，钼酸改性高邻位酚醛树脂与碳酸钡的质量比为100:4；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂:PVB:乙醇:四氢呋喃=20:1:16:63，芯液各组分的质量分数比为PVB: 乙醇:四氢呋喃=5:76:19，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=55%，d=23cm、U=25kV、Vin:Vout=1:2，并在200℃真空中固化2.5h；在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃、碳化1.2h后，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜和KCl，其中两者质量比为1:3，加蒸馏水浸泡5h并干燥后，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃、活化0.8h后，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为59%，活性炭纤维直径分布范围为113-300nm，内径为65-142nm，导热系数102W/m·K，比表面积为3635m2/g，碘值536mg/g，平均微孔直径为1.6nm，内部介孔直径为45nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为387F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持354F/g。
实施例6
一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、乙醛在催化剂柠檬酸钛作用下，于115℃下沸腾反应3.5h，加入稀释浓硫酸，反应1.5h；减压脱水3.5h，树脂温度到达100℃；加入钼酸进行改性反应，恒温沸腾2h；减压脱水，当温度升至 138℃出料，得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；其中苯酚与乙醛的摩尔比为1:2，苯酚与柠檬酸钛的质量比为100: 5，苯酚与浓硫酸的质量比为100: 1，苯酚与钼酸的质量比为100:20；
（2）获得的钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在催化剂三乙醇胺的作用下于80℃反应6.5h，降至室温，滴加草酸使pH=7.5，抽滤。减压脱水，升温到80℃，恒温2.5h，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸改性高邻位酚醛树脂与乙醇的质量比为1:3，钼酸改性高邻位酚醛树脂:乙醛的摩尔比为1:8，钼酸改性高邻位酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100: 5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂:PVB:甲醇:四氢呋喃=18:2:70:10，芯液各组分的质量分数比为PVB: 甲醇:四氢呋喃=4:76.8:19.2，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=60%，d=25cm、U=28kV、Vin:Vout=1:2.3，并在160℃空气中固化3h；在氮气保护下以6℃/min的升温速率升温至1000℃、碳化1.5h后，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜和KOH，两者的质量比为1:4，加蒸馏水浸泡7h并干燥后，在氮气保护下以6℃/min的升温速率升温至900℃、活化1h后，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为53%，活性炭纤维直径分布范围为92-164nm，内径为40-54nm，导热系数97W/m·K，比表面积为3945m2/g，碘值739mg/g，平均微孔直径为1.5nm，内部介孔直径为32nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为378F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持323F/g。
实施例7
一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、甲醛在催化剂乙酸锌作用下，于98℃下沸腾反应 0.5h，加入稀释浓硫酸，反应0.2h；减压脱水1h，树脂温度到达 90℃；加入钼酸进行改性反应，恒温沸2h；减压脱水，当温度升至 100℃出料，得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；其中苯酚与甲醛的摩尔比为1:0.8，苯酚与乙酸锌的质量比为100:0.5，苯酚与浓硫酸的质量比为100: 0.15，苯酚与钼酸的质量比为100:5；
（2）获得的钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂三乙醇胺的作用下于85℃反应7h，降至室温，滴加盐酸使pH=8，抽滤。减压脱水，升温到85℃，恒温3h，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸改性高邻位酚醛树脂与甲醇的质量比为1:2.5，钼酸改性高邻位酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1:10，钼酸改性高邻位酚醛树脂与三乙醇胺的质量比为100:5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂:PVA:乙醇=60:5:35，芯液各组分的质量分数比为PVA:乙醇=5:95，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=35%，d=14cm、U=16kV、Vin:Vout=1:1.2。并在120℃空气中固化0.5h；在氮气保护下以7℃/min的升温速率升温至500℃、碳化2h后，通入水蒸气流量为15ml/min, 活化2h后得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为84%，活性炭纤维直径分布范围为412-630nm，内径为152-260nm，导热系数90W/m·K，比表面积为2710m2/g，碘值138mg/g，平均微孔直径为1nm，内部介孔直径为35nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为359F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持298F/g。
实施例8
一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将对甲苯酚、乙醛在催化剂柠檬酸钛作用下，于98℃下沸腾反应1h，加入稀释浓硫酸，反应0.4h；减压脱水1.5h，树脂温度到达 92℃；加入钼酸进行改性反应，恒温沸腾2h；减压脱水，当温度升至 120℃出料，得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；其中对甲苯酚:乙醛的摩尔比为1:1.2，苯酚:柠檬酸钛的质量比为100:1，对甲苯酚:浓硫酸的质量比为100:0.25，苯酚:钼酸的质量比为100:10；
（2）获得的钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入多聚甲醛在催化剂乙酸钡的作用下于55℃反应5h，降至室温，滴加草酸使pH=6，抽滤。减压脱水，升温到60℃，恒温1.5h，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸改性高邻位酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2，钼酸改性高邻位酚醛树脂:多聚甲醛（按所含醛基官能团计）摩尔比为1:3，钼酸改性高邻位酚醛树脂:乙酸钡的质量比为100:2；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVA:蒸馏水=50:7:43芯液的质量分数比为PVA:蒸馏水=7:93，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=35%，d=25cm、U=18kV、Vin:Vout=1:1.4。并在140℃氮气中固化1h；在氮气保护下以8℃/min的升温速率升温至600℃、碳化2.5h后，通入CO2流量为10ml/min, 活化 0.8h后得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为72%，活性炭纤维直径分布范围为332-890nm，内径为140-412nm，导热系数78W/m·K，比表面积为2990m2/g，碘值187mg/g，平均微孔直径为0.7nm，内部介孔直径为35nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为368F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持229F/g。
实施例9
一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将间甲苯酚、多聚甲醛在催化剂氧化锌作用下，105℃下沸腾反应1.5h，加入稀释浓硫酸，反应0.8h；减压脱水2h，树脂温度到达96℃；加入钼酸进行改性反应，恒温沸2h；减压脱水，当温度升至 125℃出料，得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；其中间甲苯酚与多聚甲醛（按所含醛基官能团计）摩尔比为1:1.4，间甲苯酚与氧化锌的质量比为100:2，间甲苯酚与浓硫酸的质量比为100: 0.45，苯酚与钼酸的质量比为100:10；
（2）获得的钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入甲醛和乙醛在催化剂三乙醇胺的作用下于60℃反应5.5h，降至室温，滴加盐酸使pH=6.5，抽滤。减压脱水，升温到65℃，恒温2h，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸改性高邻位酚醛树脂与乙醇的质量比为1:2.5，钼酸改性高邻位酚醛树脂、甲醛与乙醛的摩尔比为1:3:2，钼酸改性高邻位酚醛树脂与三乙醇胺的质量比为100:3.5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂:PVA:乙醇:蒸馏水=40:10:30:20，芯液各组分的质量分数比为PVA:乙醇:蒸馏水=10:78.75:11.25，同轴静电纺丝参数为T=25℃、RH=50%，d=18cm、U=18kV、Vin:Vout=1:1.6。并在160℃真空中固化1.5h；在氮气保护下以9℃/min的升温速率升温至700℃、碳化1.2h后，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜KOH，其中两者质量比为1:5，加蒸馏水浸泡9h并干燥后，在氮气保护下以9℃/min的升温速率升温至700℃、活化0.5h后，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为65%，活性炭纤维直径分布范围为162-425nm，内径为50-142nm，导热系数66W/m·K，比表面积为2960m2/g，碘值190mg/g，平均微孔直径为1.3nm，内部介孔直径为32nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为387F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持349F/g。
实施例10
一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、甲醛在催化剂氧化锰作用下，于105℃下沸腾反应2.5h，加入稀释浓硫酸，反应1h；减压脱水2.5h，树脂温度到达 98℃；加入钼酸进行改性反应，恒温沸2h；减压脱水，当温度升至 130℃出料，得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；其中苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.6，苯酚与氧化锰的质量比为100:2.5，苯酚与浓硫酸的质量比为100:0.65，苯酚与钼酸的质量比为100:15；
（2）获得的钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂三乙醇胺的作用下于70℃反应6h，降至室温，滴加硫酸使pH=7，抽滤。减压脱水，升温到70℃，恒温2h，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸改性高邻位酚醛树脂与甲醇的质量比为1:2.5，钼酸改性高邻位酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1:7，钼酸改性高邻位酚醛树脂与三乙醇胺的质量比为100:4；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂:PVA:乙醇:甲醇=20:10:35:35，芯液各组分的质量分数比为PVA:乙醇:甲醇=12:42.5:45.5，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=55%，d=20cm、U=22kV、Vin:Vout=1:1.8；并在180℃氮气中固化2h；在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃、碳化1.5h后，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜和KOH，其中两者质量比为1:6，加蒸馏水浸泡11h并干燥后，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃、活化0.4h后，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为58%，活性炭纤维直径分布范围为62-165nm，内径为20-48nm，导热系数52W/m·K，比表面积为3999m2/g，碘值439mg/g，平均微孔直径为1.4nm，内部介孔直径为27nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为409/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持368F/g。
实施例11
一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、甲醛及乙醛在催化剂氧化锰作用下，于110℃下沸腾反应3h，加入稀释浓硫酸，反应1.2h；减压脱水3h，树脂温度到达 98℃；加入钼酸进行改性反应，恒温沸腾2h；减压脱水，当温度升至 135℃出料，得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；其中苯酚、甲醛与乙醛的摩尔比为1:0.9:0.9，苯酚:氧化锰的质量比为100:3.5，苯酚与浓硫酸的质量比为100:0.85，苯酚与钼酸的质量比为100:18；
（2）获得的钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在催化剂三乙醇胺的作用下于80℃反应6.5h，降至室温，滴加草酸使pH=7.5，抽滤。减压脱水，升温到80℃，恒温2.5h，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸改性高邻位酚醛树脂与乙醇的质量比为1:3，钼酸改性高邻位酚醛树脂与乙醛的摩尔比为1:8，钼酸改性高邻位酚醛树脂与三乙醇胺的质量比为100: 5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂:PVP:乙醇:蒸馏水=35:8:45.6:11.4，芯液各组分的质量分数比为PVA:乙醇:蒸馏水=8:73.6:18.4，同轴静电纺丝参数为T=24℃、RH=52%，d=20cm、U=18kV、Vin:Vout=1:3。并在180℃真空中固化23h；在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至900℃、碳化0.8h后，通入CO2流量为10ml/min，活化 0.8h后得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为57%，活性炭纤维直径分布范围为79-204nm，内径为6.4-170nm，导热系数57W/m·K，比表面积为3992m2/g，碘值515mg/g，平均微孔直径为2nm，内部介孔直径为25nm，孔径出现梯度分布在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为451/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持378F/g。
实施例12
一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：
（1）将苯酚、乙醛在催化剂柠檬酸钛作用下，于115℃下沸腾反应3.5h，加入稀释浓硫酸，反应1.5h；减压脱水3.5h，树脂温度到达100℃；加入钼酸进行改性反应，恒温沸腾2h；减压脱水，当温度升至 138℃出料，得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；其中苯酚与乙醛的摩尔比为1:2，苯酚与柠檬酸钛的质量比为100:5，苯酚:浓硫酸的质量比为100:1，苯酚与钼酸的质量比为100:20；
（2）获得的钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂碳酸钡的作用下于85℃反应7h，降至室温，滴加盐酸使pH=8，抽滤。减压脱水，升温到85℃，恒温3h，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；其中钼酸改性高邻位酚醛树脂与甲醇的质量比为1:2.5，钼酸改性高邻位酚醛树脂与甲醛的摩尔比为1:10，钼酸改性高邻位酚醛树脂与碳酸钡的质量比为100:5；
（3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液各组分的质量分数比为:钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂:PVP:N.N-二甲基甲酰胺=25:10:65，芯液各组分的质量分数比为PVA:N.N-二甲基甲酰胺=12:88，同轴静电纺丝参数为T=28℃、RH=49%，d=20cm、U=22kV、Vin:Vout=1:2。并在170℃氮气中固化2h；称量钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜膜和KOH，其中钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜与KOH的质量比为1:8，加蒸馏水浸泡13h并干燥后，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至600℃、活化1.5h后，得到钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
获得的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为76%，活性炭纤维直径分布范围为42-100nm，内径为13-29nm，导热系数41W/m·K，比表面积为3890m2/g，碘值487mg/g，平均微孔直径为1.7nm，内部介孔直径为35nm，孔径出现梯度分布，在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为388F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持362F/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将酚类及醛类化合物在第一催化剂作用下沸腾反应0.5-3.5h，加入浓硫酸继续反应0.2-1.5h，减压脱水1-3.5h，当温度达到90-100℃时，加入钼酸进行改性反应，恒温沸腾反应2h，减压脱水，升温至 110-138℃，得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；
（2）将钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于醇类化合物中，加入醛类化合物和第二催化剂，在45-85℃的条件下反应3-7h，降至室温，调pH =5-8.0，抽滤，除去杂质；然后减压脱水，升温至50-90℃后恒温反应0.5-3h，制得钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂；
（3）将钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂与高分子线性聚合物溶于溶剂中得到壳液，将高分子线性聚合物溶于溶剂中得到芯液，采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分互溶的高邻位热固性酚醛纤维膜；然后在N2保护下进行碳化及活化，获得钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
2.根据权利要求 1 所述的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，酚类化合物为苯酚、对甲苯酚或间甲苯酚中的一种，醛类化合物为甲醛、乙醛或多聚甲醛中的至少一种，第一催化剂为乙酸锌、柠檬酸钛、氧化锌或氧化锰中的一种。
3.根据权利要求 1 所述的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1:（0.8-2），酚类化合物与第一催化剂的质量比为100:0.5-5，酚类化合物与浓硫酸的质量比为100:（0.15-1），酚类化合物与钼酸的质量比为100:（5-20）。
4.根据权利要求 1 所述的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中醇类化合物为甲醇或乙醇，醛类化合物为甲醛、乙醛或多聚甲醛中的至少一种，第二催化剂为三乙醇胺、碳酸钡或乙酸钡的一种；调pH所用酸为盐酸、草酸或质量分数为98%的硫酸。
5.根据权利要求 1 所述的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中钼酸改性高邻位酚醛树脂与醇类化合物的质量比为1:（1-3），钼酸改性高邻位酚醛树脂与醛类化合物的摩尔比为1:（1-10），钼酸改性高邻位酚醛树脂与第二催化剂的质量比为100:（1-5）。
6.根据权利要求 1 所述的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，高分子线性聚合物为PVB、PVA或PVP中的一种，溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、蒸馏水或N.N-二甲基甲酰胺中的至少一种，其中壳液各组分的质量分数比为钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂:高分子线性聚合物:溶剂= （18-80）:（10-0）:（78-20），芯液各组分的质量分数比为高分子线型聚合物:溶剂=（1-15）:（99-85）。
7.根据权利要求 1 所述的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中同轴静电纺丝参数为温度T=15-30℃、相对湿度RH=35-70%，接收距离d=12-25cm、纺丝电压U=13-28kV、内外轴纺丝速度Vin:Vout=1:（1-3）。
8.根据权利要求1所述的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，加热固化温度为120-200℃，固化时间为0.5-3h，固化氛围为空气、氮气、真空中的一种；活化采用的活化剂为水蒸气、CO2、KOH、ZnCl2或KCl中的一种。
9.根据权利要求1所述的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，一步活化时，固体活化剂与钼酸改性高邻位热固性酚醛纤维膜的质量比为（0.5-8）:1；先碳化、后活化时，固体活化剂与钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维的质量比为（0.5-8）:1；气体活化剂的流量为10-30ml/min。
10.根据权利要求1所述的钼酸改性高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，碳化及活化升温速率为1-10℃/min，碳化温度为400-1000℃、碳化时间0.5-2.5h，活化温度为400-900℃、活化时间为0.1-2h。
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