CN105040278A

CN105040278A - 用于生产生物柴油的复合纳米纤维膜的制备方法

Info

Publication number: CN105040278A
Application number: CN201510443219.3A
Authority: CN
Inventors: 石文英; 李红宾; 周蓉
Original assignee: Henan Institute of Engineering
Current assignee: Henan Institute of Engineering
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-07-24
Also published as: CN105040278B

Abstract

本发明涉及一种复合纳米纤维膜的制备方法，包括（1）静电纺丝液的配制：将聚合物和固体酸溶于溶剂，搅拌均匀，再加入无机纳米粒子，进行超声分散，然后静止脱泡，即得到静电纺丝液；（2）复合纳米纤维膜的制备：以非织造布为基膜，将所得静电纺丝液置于静电纺丝装置中，进行纺丝，将纳米纤维丝纺在非织造布基膜上，得到比表面积可控的复合纳米纤维膜。本发明所得复合纳米纤维膜专用于生物柴油或者有机羧酸酯生产相关的酯化反应、酯交换反应，具有活性高、易分离等优点。

Description

用于生产生物柴油的复合纳米纤维膜的制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种复合纳米纤维膜的制备方法，所得复合纳米纤维膜可用于生物柴油或者有机羧酸酯生产相关的酯化反应、酯交换反应。

背景技术

生物柴油是由甘油三酸酯和游离脂肪酸分别与低分子量的醇进行酯交换和酯化反应制得的脂肪酸烷基单酯，是一种洁净的生物燃料，也称之为“再生燃油”，具有独特的环保优势，并且它本身具有无毒、可生物降解和低排放量等优点，是一种柴油替代燃料。

传统生产生物柴油工艺采用液体酸、碱催化剂，该工艺对设备腐蚀严重，同时会产生大量的工业废水造成环境污染，而且反应后催化剂不容易回收，也不易与产物分离。为了解决均相催化剂存在的问题，又提出了非均相酸催化法。非均相催化法所使用的催化剂通常是固体催化剂，如固体酸（或固体碱）、杂多酸及其无机负载型催化剂和聚合物膜催化剂等，虽然产品与催化剂容易分离；但是，由于固体催化剂自身固有的一些特性，如固体催化剂难分散比表面积低，易吸水失活，催化效率较低；同时固体酸/碱催化剂难负载，易流失，导致使用寿命较短甚至污染产品等。因此，如何提高非均相催化剂的催化效率和使用寿命仍是目前亟待解决的关键问题。

中国专利文献CN1858160A公开了一种纳米级固体酸或固体碱催化制备脂肪酸低碳烷基酯的方法。由于催化颗粒尺寸为纳米级，使催化颗粒的表面积更大，表现出很好的催化活性，转化率达到96.17%，收率达到99%，重复使用8次以后，转化率仍能保持96%。而大颗粒催化剂重复使用3次后，转化率下降为89%。

中国专利文献CN201210225343.9报道了一种用于酯化反应的全氟磺酸纳米纤维的制备方法，是将聚醚砜、全氟磺酸以及二氧化硅或者二氧化钛混合溶液通过静电纺丝纺成纳米纤维，此全氟磺酸纳米纤维比面积可以达到80.7m²/g。用于乙酸乙酯的制备，乙酸转化率达到95.3%，反应完通过真空干燥纳米纤维回收率达到96.2%。但是这种方法使用的原材料全氟磺酸价格比较高，所以限制了它的工业化发展。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种复合纳米纤维膜的制备方法，所得复合纳米纤维膜专用于生物柴油或者有机羧酸酯生产相关的酯化反应、酯交换反应，具有活性高、易分离等优点。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

设计一种用于生产生物柴油的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）静电纺丝液的配制：

将聚合物和固体酸溶于溶剂，搅拌均匀，再加入无机纳米粒子，进行超声分散，然后静止脱泡，即得到静电纺丝液。

其中，各组分重量百分比为：聚合物1～15%、固体酸1～60%、无机纳米粒子0.5～10%，余量为溶剂。

优选的，各组分重量百分比为：聚合物10～12%、固体酸20～40%、无机纳米粒子4～6%，余量为溶剂。

优选的，将聚合物和固体酸溶于溶剂过程中，溶解温度为20～95℃。

优选的，所述聚合物为聚乙烯醇（PVA）、聚醚砜（PES）、磺化聚醚砜（SPES）、聚丙烯腈（PAN）、聚砜（Pf）、磺化聚砜（sPf）、聚醚醚酮（PEEK）、磺化聚醚醚酮（SPEEK）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚氯乙烯（PVC）中的至少一种。

优选的，所述溶剂为水、N,N二甲基甲酰胺（DMF）、N,N二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中的至少一种。

优选的，所述固体酸为磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀、硫酸锆Zr(SO₄)₂、硫酸钛Ti(SO₄)₂、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/ZrO₂或SO₄ ^2-/ZnFe₂O₄中的至少一种。

优选的，所述无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙以及三氧化二铝中的至少一种，所述纳米粒子粒径为20～200nm。

（2）复合纳米纤维膜的制备：

以非织造布为基膜（支撑体），将步骤（1）所得静电纺丝液置于静电纺丝装置中，（开启高压静电电源发生器和微量注射器推进装置）进行纺丝，将纳米纤维丝纺在非织造布基膜上，得到比表面积可控的复合纳米纤维膜。

所得复合纳米纤维膜由非织造布基膜和充满其表面、孔隙、缝隙中的纳米纤维丝组成，非织造布基膜与纳米纤维丝通过化学键或者氢键有机的结合在一起。

优选的，所述纺丝条件为：纺丝电压5～25kV，喷丝头与接收装置距离5～20mm，微量注射器推进速率为0.2～5.0mL/h，喷丝头内径0.4～0.8mm；纺丝氛围条件：温度5～30℃，相对湿度20～80%；

优选的，所述纳米纤维丝直径为10～2000nm；

优选的，所述非织造布基膜为聚酯无纺布、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯纤维材料（均可以市购）。

本发明具有以下积极有益的技术效果：

（1）本发明所得复合纳米纤维膜催化活性高、比表面积大，从而增大了催化反应的接触面积，提高了催化效率，而且稳定性好，特别适合于酯化反应或者其它的催化反应，解决了现有催化剂稳定性差、催化效率低的问题。

（2）本发明制备工艺过程简单，易于控制，可以使用多种聚合物作为载体，可实现连续化生产，且制造成本低，克服了现有催化膜制备工艺过程复杂、制造成本高的问题，并容易放大工艺，实现产业化生产。

（3）本发明所得复合纳米纤维膜易于回收和再生、产生废液少，具有反应条件温和、对设备腐蚀小、环境友好，易分离和容易实现自动化连续生产等优点。

（4）本发明方法可以有效控制纤维孔结构尺寸，通过合理调配纺丝液浓度、喷丝头与接收装置距离等，设计制备出具有不同孔径尺寸的复合纳米纤维膜，进而提高膜的催化性能和稳定性，为高分子膜连续催化酯化反应提供重要的技术支撑，具有重要的学术价值和广泛的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备H₃PW₁₂O₄₀/PVA复合纳米纤维膜的扫描电子显微镜放大1000倍SEM图。

图2为本发明实施例1所制备H₃PW₁₂O₄₀/PVA复合纳米纤维膜的扫描电子显微镜放大2000倍SEM图。

图中比较粗的纤维为非织造布基膜的纤维，细的是纳米纤维丝，可以看出纳米纤维丝是交错在非织造布的纤维之间。

具体实施方式

以下结合具体实施例详细叙述本发明的技术方案。各实施例中所涉及的原料及试剂如无特别说明，则均为市售；所涉及的步骤方法如无特别说明，则均为常规方法。

实施例1

一种用于生产生物柴油的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将聚乙烯醇和磷钨酸溶于蒸馏水，溶解温度为90℃；搅拌均匀，再加入二氧化硅纳米粒子，进行超声分散，然后静止脱泡，即得到透明均一的静电纺丝液；其中，各组分重量百分比为：聚乙烯醇分别设8%、10%、12%和14%四个处理组、磷钨酸2%、二氧化硅纳米粒子5%，余量为蒸馏水；所述纳米粒子粒径为50nm。

（2）以非织造布为基膜（支撑体），将步骤（1）所得静电纺丝液置于静电纺丝装置中，开启高压静电电源发生器和微量注射器推进装置进行纺丝，将纳米纤维丝纺在非织造布基膜上，得到比表面积可控的H₃PW₁₂O₄₀/PVA复合纳米纤维膜。

所述纺丝条件为：纺丝电压10kV，喷丝头与接收装置距离15mm，微量注射器推进速率为2.0mL/h，喷丝头内径0.4mm；纺丝氛围条件：温度30℃，相对湿度40%；所述纳米纤维丝直径为500nm。

（3）将10g大豆油和6g甲醇混合，加入0.5g所得H₃PW₁₂O₄₀/PVA复合纳米纤维膜，搅拌加热至70℃，冷凝回流6h。反应结束后，蒸出未反应的甲醇，分离出复合纳米纤维膜和甘油水，得到粗产品生物柴油，再经过洗涤和蒸馏，得到成品生物柴油。不同聚合物浓度的静电纺丝液所得复合纳米纤维膜的催化性能见表1。

。

实施例2

（1）配制静电纺丝液如实施例1所述，所不同的是：聚合物分别选取聚乙烯-乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、纤维素、聚砜、聚醚砜中的一种，用N,N二甲基乙酰胺做溶剂配成聚合物浓度为10wt%的静电纺丝液。

（2）复合纳米纤维膜的制备如实施例1所述，不同之处在于：纺丝电压为15kv,喷丝头与接收装置距离20mm，微量注射器推进速率为1.5mL/h。

(3)在温度为65℃、鸡油与甲醇质量比为1:3下，不同聚合物种类制备出的复合纳米纤维膜比表面积及其相对应的催化性能见表2。

。

实施例3

复合纳米纤维膜制备方法如实施例1。所不同的是：固体酸分别为硫酸锆Zr(SO₄)₂、磷钼酸H₃PMo₁₂O₄₀和SO₄ ^2-/ZrO₂中的一种。固体酸与聚乙烯醇的浓度均为10wt%。复合纳米纤维膜的催化测试条件：在温度为60℃、地沟油与甲醇质量比为1:3下，乙酸与乙醇摩尔比为1:3，不同种类固体酸/聚乙烯醇复合纳米纤维膜的催化转化率见表3。

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实施例4

复合纳米纤维膜制备方法如实施例1。所不同的是：聚合物为磺化聚醚砜，其浓度为10wt%，固体酸为Zr(SO₄)₂，其在纺丝液中的浓度分别设1wt%、5wt%、10wt%、20wt%和40wt%五个处理。Zr(SO₄)₂/SPES复合纳米纤维膜催化测试条件：在温度为70℃、猪油与甲醇质量比为1:4下，乙酸与丁醇摩尔比为1:5，Zr(SO₄)₂不同含量的Zr(SO₄)₂/SPES复合纳米纤维膜催化性能见表4。

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实施例5

复合纳米纤维膜制备方法如实施例1。所不同的是：聚合物为聚砜，其浓度为10wt%，有机纳米粒子为二氧化硅，其浓度分别设2wt%、4wt%、6wt%、8wt%和10wt%5个处理。复合纳米纤维膜催化测试条件如实施例3，二氧化硅不同含量的复合纳米纤维膜催化性能见表5。

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本发明并不局限于上述具体实施方式，本领域技术人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。

Claims

1.一种用于生产生物柴油的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）静电纺丝液的配制：

将聚合物和固体酸溶于溶剂，搅拌均匀，再加入无机纳米粒子，进行超声分散，然后静止脱泡，即得到静电纺丝液；其中，各组分重量百分比为：聚合物1～15%、固体酸1～60%、无机纳米粒子0.5～10%，余量为溶剂；

（2）复合纳米纤维膜的制备：

以非织造布为基膜，将步骤（1）所得静电纺丝液置于静电纺丝装置中，进行纺丝，将纳米纤维丝纺在非织造布基膜上，得到比表面积可控的复合纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）各组分重量百分比为：聚合物10～12%、固体酸20～40%、无机纳米粒子4～6%，余量为溶剂。

3.根据权利要求1所述复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）将聚合物和固体酸溶于溶剂过程中，溶解温度为20～95℃。

4.根据权利要求1或2所述复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物为聚乙烯醇、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜、磺化聚砜、聚醚醚酮、磺化聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述固体酸为磷钨酸、硫酸锆、硫酸钛、SO₄ ^2-/Fe₂O₃、SO₄ ^2-/ZrO₂或SO₄ ^2-/ZnFe₂O₄中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙以及三氧化二铝中的至少一种，所述纳米粒子粒径为20～200nm。

8.根据权利要求1、2或3所述复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述纺丝条件为：纺丝电压5～25kV，喷丝头与接收装置距离5～20mm，微量注射器推进速率为0.2～5.0mL/h，喷丝头内径0.4～0.8mm；纺丝氛围条件：温度5～30℃，相对湿度20～80%。

9.根据权利要求1、2或3所述复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述纳米纤维丝直径为10～2000nm。

10.根据权利要求1、2或3所述复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：所述非织造布基膜为聚酯无纺布、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯纤维材料。