CN115369517B - 一种聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高性能薄膜技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法及应用，所述的制备方法包括：将纳米颗粒均匀分散到混合溶剂中，得到初始纺丝液；在高温高压下将聚醚醚酮均匀溶解于初始纺丝液中，得到最终纺丝液；将最终纺丝液通过闪蒸纺丝设备喷出，得到聚醚醚酮纳米纤维；将聚醚醚酮纳米纤维分丝、铺网、热压制得聚醚醚酮纳米纤维膜；所述的混合溶剂包括高沸点溶剂和低沸点溶剂，所述高沸点溶剂与低沸点溶剂的沸点差为100℃~250℃。所得聚醚醚酮纳米纤维膜具有纤维直径均匀、比表面积大、耐高温、耐溶剂腐蚀、对MOF负载效率高、表面活性高、表面粗糙度大、可负载多种类型的MOF等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法及应用，属于高性能薄膜技术领域。
背景技术
金属-有机框架材料（MOF）是由金属离子与有机配体之间自组装形成的有机-无机杂化材料。金属离子与有机配体通过配位键连接形成规整的晶体结构，晶体内存在孔隙，这些孔隙连接形成了多样化的孔道结构和较大的比表面积。MOF材料在气体分离、催化、药物传输和储气等领域发挥着关键作用。但是MOF晶体颗粒细小（亚微米级），这导致MOF难以回收和循环使用。聚合物膜是常用的MOF基膜用基体膜，具有柔韧、比表面积大、负载量大等优点，但多数聚合物基体膜的耐溶剂性和耐温性较差，在MOF严苛的生长环境（高温高压以及酸、碱或有机溶剂）中会溶解或降解。这严重限制了聚合物膜上负载的MOF类型，需要开发物理性能更加优异的聚合物纳米纤维膜。
聚醚醚酮具有极佳的耐温性，机械性能突出，高度规整的晶体结构导致其具有极佳的耐溶剂特性，是制备MOF基膜的理想材料。但聚醚醚酮受自身耐温性能和耐溶剂性能的限制，目前无法通过常规熔融纺丝或溶液纺丝获得聚醚醚酮纳米纤维。中国专利CN104313711A通过熔融纺丝法制备了聚醚醚酮纤维，但是该方法制备的纤维直径太粗，聚醚醚酮的摩擦系数小，高度光滑的纤维表面生长的MOF极易脱落。中国专利CN107611322A通过熔融挤出和高温拉伸制备了高强度锂电池隔膜，但是其制备温度极高（约400℃），高温牵伸制备的纤维表面光滑，缺乏MOF晶体成核生长的活性位点，负载MOF后MOF易脱落，不能循环多次吸附脱附使用。中国专利CN110184744A通过将可溶性聚芳醚酮进行静电纺丝，酸化还原，热处理结晶，制得了结晶型聚芳醚酮纳米纤维，但是该方法复杂，生产效率低且产量小，不能规模化生产，而且可溶性聚芳醚酮进行还原反应的可控性差，纤维耐溶剂性能差。中国专利CN114164512A通过闪蒸法制备了聚醚醚酮的纤维和无纺布，但该专利未涉及聚芳醚酮无纺布作为MOF载体膜的应用，同时根据其方法得到的纤维直径非常不均匀，对MOF的负载效率低。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法及应用，所述的聚醚醚酮纳米纤维膜具有纤维直径均匀、比表面积大、耐高温、耐溶剂腐蚀、可循环、负载效率高、表面活性高、表面粗糙度大、可负载多种类型的MOF的特点，解决了MOF载体膜耐溶剂性能差，高温收缩率大，负载量低，与MOF结合强度低的问题；聚醚醚酮纳米纤维膜上生长MOF后，可以循环吸附小分子气体或固体，具有力学性能好，MOF负载量高，吸附效率高，与MOF的结合强度高，可循环吸附的特点。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法，所述的制备方法包括：
S1、将纳米颗粒均匀分散到混合溶剂中，得到初始纺丝液；
S2、将聚醚醚酮均匀溶解于S1的初始纺丝液中，得到最终纺丝液；
S3、将最终纺丝液通过闪蒸纺丝设备喷出，得到聚醚醚酮纳米纤维；
S4、将聚醚醚酮纳米纤维分丝、铺网、热压制得聚醚醚酮纳米纤维膜；
所述的混合溶剂包括高沸点溶剂和低沸点溶剂，所述高沸点溶剂与低沸点溶剂的沸点差为100℃~250℃，所述高沸点溶剂的沸点为120℃~250℃，所述低沸点溶剂的沸点为-30℃~80℃。
进一步的，所述的低沸点溶剂为六氟异丙醇、二氟一氯甲烷、四氟二氯乙烷、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、氯甲烷、氯乙烷、戊烷、环戊烷、液氨、二氧化硫、甲胺、二硫化碳、丙酮、甲醇、四氢呋喃、己烷、三氟代乙酸、苯中的一种或几种混合；
所述的高沸点溶剂为二氯乙酸、一氯乙酸、三氯乙酸、二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯中的一种或几种混合。
进一步的，纳米颗粒与混合溶剂的质量比为1：（5~99）；聚醚醚酮与混合溶剂的质量比为1：（1~99）；纳米颗粒与聚醚醚酮的质量比为1：（2~30）；
按照重量份数计，所述的混合溶剂中，高沸点溶剂为1~25份，低沸点溶剂为75~99份。
优选的，所述的混合溶剂为二氯乙酸和六氟异丙醇的混合物；
按照重量份数计，所述的混合溶剂中，六氟异丙醇为75~95份，二氯乙酸为5~25份。
进一步的，所述纳米颗粒的粒径＜10um，所述纳米颗粒为多巴胺、壳聚糖、木质素、氧化石墨烯、二氧化硅、沸石、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铜、氧化钙、氮化硼、碳化硅、碳纳米管、云母、纳米碳纤维、纳米银、纳米铜、纳米钛、纳米铁、纳米钴、纳米镍、纳米铬、纳米锌、纳米铅、纳米金中的一种或几种。
进一步的，步骤S1的具体操作为：采用超声将纳米颗粒均匀的分散到混合溶剂中，得到初始纺丝液；
步骤S2的具体操作为：将聚醚醚酮在高温高压装置中通过高剪切力均匀溶解于S1的初始纺丝液中，得到最终纺丝液，所述高温高压装置中的温度条件为100℃~500℃，所述高温高压装置中的压力条件为0.1Mpa~100MPa，高剪切力包括轴向剪切力、径向剪切力及两者的结合。
所述的高温高压装置包括但不限于：反应釜、螺杆挤出机或密炼机，所述高温高压装置中用的气体包括但不限于：氮气、二氧化碳、氩气、氖气、氦气中的一种或几种混合。
进一步的，步骤S3中，闪蒸纺丝设备喷出的聚醚醚酮纳米纤维的直径为10-900nm。所述闪蒸纺丝的步骤包括投料、溶解、喷丝、分丝、铺网、热压、收卷及溶剂回收，属于本领域的公知技术，具体工艺参数，根据实际生产需要确定。
进一步的，步骤S4中，所述热压为鼓式热压，温度为100℃~300℃，线压力为5~500N/mm，车速为10~100m/min；所述聚醚醚酮纳米纤维膜的比表面积＞40 m2/g。
本发明还公开了所述聚醚醚酮纳米纤维膜的应用，所述的聚醚醚酮纳米纤维膜应用于MOF基膜、反渗透膜的基膜、催化剂载体膜、电池隔膜或复合材料的增强。
进一步的，所述聚醚醚酮纳米纤维膜作为MOF基膜，所述MOF基膜上负载的MOF为莱瓦希尔骨架系列（MIL）、网状金属和有机骨架系列（IRMOF）、类沸石咪唑骨架系列（ZIF）、孔通道式骨架系列（PCN）、UiO系列、KAUST系列、配位柱层系列（CPL）和孔笼-孔道多孔协调网络系列（PCN）中的任意一种。
所述聚醚醚酮纳米纤维膜用于MOF基膜可在酸、碱、盐、有机溶剂条件或高温下，多次负载MOF，聚醚醚酮纳米纤维膜负载MOF后可用于气体存储、气体分离、催化、药物缓释、污水净化、传感器等领域。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所述制备方法中，在高温高压条件下，采用沸点差＞100℃的混合溶剂溶解聚醚醚酮制备纺丝液，纺丝液经过闪蒸纺丝设备喷出后，低沸点溶剂迅速汽化挥发，聚醚醚酮纤维初步成型，在高速气流的拉伸过程中，高沸点溶剂从聚醚醚酮纤维中挥发，此过程中聚醚醚酮纤维的直径进一步均匀细化达到了二次牵伸的效果，采用高沸点溶剂来调节聚醚醚酮纤维的形貌，提高了聚醚醚酮纳米纤维直径的均匀性和取向度，提高了聚醚醚酮纳米纤维膜的力学性能、比表面积和MOF负载量；所述聚醚醚酮纳米纤维膜的比表面积＞40m2/g。
（2）在纺丝液中添加纳米颗粒，使聚醚醚酮纳米纤维（PEEK纳米纤维）内部和表面均匀嵌入纳米颗粒，提高了聚醚醚酮纤维的表面粗糙度，提供了MOF晶体成核生长的活性位点，增加了聚醚醚酮纳米纤维膜与MOF晶体的的结合强度和亲和力，解决了现有MOF载体膜不耐溶剂、耐温性能差，负载率低，与MOF结合强度低易脱落，不能循环多次使用的问题。
（3）本发明方法制得的聚醚醚酮纳米纤维膜，具有纤维直径均匀、比表面积大、耐高温、耐溶剂腐蚀、可循环使用、力学性能好等特点。本发明制备的聚醚醚酮纳米纤维膜可通过水热/溶剂热合成法，超声法，微波加热法，电化学方法以及机械化学合成法等多种MOF合成方法负载多种类型MOF，与MOF结合力大，可以循环吸附小分子气体或固体，具有力学性能好，吸附效率高，可循环吸附的特点。
附图说明
图1为实施例1制备的负载KAUST-8的聚醚醚酮纳米纤维膜的SEM图。
图2为实施例3制备的负载MIL-53-Cr的聚醚醚酮纳米纤维膜的SEM图。
图3为实施例6制备的负载KAUST-8的聚醚醚酮纳米纤维膜的SEM图。
图4为对比例1制备的负载KAUST-8的聚醚醚酮纳米纤维膜的SEM图。
图5为对比例3制备的渣状聚醚醚酮的SEM图。
图6为对比例7制备的聚醚醚酮膜的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
实施例1
本实施例中，混合溶剂由六氟异丙醇和二氯乙酸构成，所述六氟异丙醇和二氯乙酸的质量比为95：5；采用的纳米颗粒为纳米铬颗粒（粒径＜10um），纳米铬颗粒与混合溶剂的质量比为1：99，聚醚醚酮与混合溶剂的质量比为1：4，纳米铬颗粒和聚醚醚酮的质量比为1：20。
聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法包括如下步骤：
S1、采用超声将纳米铬颗粒均匀的分散到混合溶剂中，得到初始纺丝液；
S2、在温度240℃，氮气增压压力为10MPa条件下，通过剪切力将聚醚醚酮均匀溶解于S1的初始纺丝液中，得到最终纺丝液；
S3、将最终纺丝液通过闪蒸纺丝设备喷出，得到直径为200-900nm的聚醚醚酮纳米纤维；
S4、将聚醚醚酮纳米纤维分丝、铺网，在温度为220℃，线压力为50N/mm，车速为100m/min条件下采用鼓式热压制得聚醚醚酮纳米纤维膜。
本实施例制得的聚醚醚酮纳米纤维膜比表面积为45m2/g；通过水热法在聚醚醚酮纳米纤维膜上负载KAUST-8，其负载量达到44.5wt%，负载KAUST-8的聚醚醚酮纳米纤维膜吸水量达到193mg/g，负载KAUST-8的聚醚醚酮纳米纤维膜的SEM图如图1所示。
实施例2
本实施例中，混合溶剂由四氯化碳、六氟异丙醇和二氯乙酸构成，所述四氯化碳、六氟异丙醇和二氯乙酸的质量比为35：60：5；采用的纳米颗粒为碳纳米管（粒径＜10um），碳纳米管与混合溶剂的质量比为1：19，聚醚醚酮与混合溶剂的质量比为1：3，碳纳米管和聚醚醚酮的质量比为1：5。
聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法包括如下步骤：
S1、采用超声将碳纳米管均匀的分散到混合溶剂中，得到初始纺丝液；
S2、在温度240℃，二氧化碳增压压力为10MPa条件下，通过剪切力将聚醚醚酮均匀溶解于S1的初始纺丝液中，得到最终纺丝液；
S3、将最终纺丝液通过闪蒸纺丝设备喷出，得到直径为200-600nm的聚醚醚酮纳米纤维；
S4、将聚醚醚酮纳米纤维分丝、铺网，在温度为220℃，线压力为50N/mm，车速为100m/min条件下采用鼓式热压制得聚醚醚酮纳米纤维膜。
本实施例制得的聚醚醚酮纳米纤维膜比表面积为50m2/g；通过机械化学合成法在聚醚醚酮纳米纤维膜负载ZIF-8，其负载量达到38.7wt%，负载ZIF-8的聚醚醚酮纳米纤维膜对废水中Pb2+的吸附量达到327mg/g。
实施例3
本实施例中，混合溶剂由氯仿、六氟异丙醇和二氯乙酸构成，所述氯仿、六氟异丙醇和二氯乙酸的质量比为45：45：10；采用的纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒（粒径＜10um），二氧化硅纳米颗粒与混合溶剂的质量比为1：19，聚醚醚酮与混合溶剂的质量比为3：7，二氧化硅纳米颗粒和聚醚醚酮的质量比为3：20。
聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法包括如下步骤：
S1、采用超声将二氧化硅纳米颗粒均匀的分散到混合溶剂中，得到初始纺丝液；
S2、在温度200℃，氩气增压压力为15MPa条件下，通过剪切力将聚醚醚酮均匀溶解于S1的初始纺丝液中，得到最终纺丝液；
S3、将最终纺丝液通过闪蒸纺丝设备喷出，得到直径为200-600nm的聚醚醚酮纳米纤维；
S4、将聚醚醚酮纳米纤维分丝、铺网，在温度为280℃，线压力为5N/mm，车速为100m/min条件下采用鼓式热压制得聚醚醚酮纳米纤维膜。
本实施例制得的聚醚醚酮纳米纤维膜比表面积为48m2/g；通过微波加热法在聚醚醚酮纳米纤维膜负载MIL-53-Cr，其负载量达到48.0wt%，负载MIL-53-Cr的聚醚醚酮纳米纤维膜在77K、0.5bar的条件下吸附甲烷的量为6.3mmol/g。本实施例中负载MIL-53-Cr的聚醚醚酮纳米纤维膜的SEM图如图2所示。
实施例4
本实施例中，混合溶剂由二氯甲烷、六氟异丙醇、三氯乙酸和二氯乙酸构成，所述二氯甲烷、六氟异丙醇、三氯乙酸和二氯乙酸的质量比为20：65：5：10；采用的纳米颗粒为壳聚糖纳米颗粒（粒径＜10um），壳聚糖纳米颗粒与混合溶剂的质量比为3：97，聚醚醚酮与混合溶剂的质量比为1：10，壳聚糖纳米颗粒和聚醚醚酮的质量比为3：10。
聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法包括如下步骤：
S1、采用超声将壳聚糖纳米颗粒均匀的分散到混合溶剂中，得到初始纺丝液；
S2、在温度270℃，氮气增压压力为9MPa条件下，通过剪切力将聚醚醚酮均匀溶解于S1的初始纺丝液中，得到最终纺丝液；
S3、将最终纺丝液通过闪蒸纺丝设备喷出，得到直径为100-600nm的聚醚醚酮纳米纤维；
S4、将聚醚醚酮纳米纤维分丝、铺网，在温度为190℃，线压力为100N/mm，车速为10m/min条件下采用鼓式热压制得聚醚醚酮纳米纤维膜。
本实施例制得的聚醚醚酮纳米纤维膜比表面积为61m2/g；通过溶剂热法在聚醚醚酮纳米纤维膜负载MIL-101，其负载量达到54.7wt%，负载MIL-101的聚醚醚酮纳米纤维膜对布洛芬的负载量达到1.16g/g。
实施例5
本实施例中，混合溶剂由六氟异丙醇和二氯乙酸构成，所述六氟异丙醇和二氯乙酸的质量比为85：15；采用的纳米颗粒为氧化石墨烯纳米颗粒（粒径＜10um），氧化石墨烯纳米颗粒与混合溶剂的质量比为1：19，聚醚醚酮与混合溶剂的质量比为3：7，氧化石墨烯纳米颗粒和聚醚醚酮的质量比为3：20。
聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法包括如下步骤：
S1、采用超声将氧化石墨烯纳米颗粒均匀的分散到混合溶剂中，得到初始纺丝液；
S2、在温度300℃，氮气增压压力为12MPa条件下，通过剪切力将聚醚醚酮均匀溶解于S1的初始纺丝液中，得到最终纺丝液；
S3、将最终纺丝液通过闪蒸纺丝设备喷出，得到直径为100-900nm的聚醚醚酮纳米纤维；
S4、将聚醚醚酮纳米纤维分丝、铺网，在温度为280℃，线压力为5N/mm，车速为100m/min条件下采用鼓式热压制得聚醚醚酮纳米纤维膜。
本实施例制得的聚醚醚酮纳米纤维膜比表面积为52m2/g；通过溶剂热法在聚醚醚酮纳米纤维膜上负载UiO-66，其负载量达到45.7wt%，负载UiO-66的聚醚醚酮纳米纤维膜对甲基橙的吸附容量为219mg/g。
实施例6
本实施例中，混合溶剂由六氟异丙醇和DMF构成，所述六氟异丙醇和DMF的质量比为75：25；采用的纳米颗粒为氧化镁颗粒（粒径＜10um），氧化镁颗粒与混合溶剂的质量比为1：10，聚醚醚酮与混合溶剂的质量比为1：80，氧化镁颗粒和聚醚醚酮的质量比为1：1.25。
聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法包括如下步骤：
S1、采用超声将氧化镁颗粒均匀的分散到混合溶剂中，得到初始纺丝液；
S2、在温度350℃，氮气增压压力为30MPa条件下，通过剪切力将聚醚醚酮均匀溶解于S1的初始纺丝液中，得到最终纺丝液；
S3、将最终纺丝液通过闪蒸纺丝设备喷出，得到直径为200-900nm的聚醚醚酮纳米纤维；
S4、将聚醚醚酮纳米纤维分丝、铺网，在温度为280℃，线压力为100N/mm，车速为50m/min条件下采用鼓式热压制得聚醚醚酮纳米纤维膜。
本实施例制得的聚醚醚酮纳米纤维膜比表面积为52m2/g；通过水热法在聚醚醚酮纳米纤维膜上负载KAUST-8，其负载量达到40.5wt%，负载KAUST-8的聚醚醚酮纳米纤维膜吸水量达到190mg/g。本实施例负载KAUST-8的聚醚醚酮纳米纤维膜的SEM图如图3所示。
实施例7
本实施例中，混合溶剂由氯乙烷和对二甲苯构成，所述氯乙烷和对二甲苯的质量比为100：1；采用的纳米颗粒为纳米钛颗粒（粒径＜10um），纳米钛颗粒与混合溶剂的质量比为1：5，聚醚醚酮与混合溶剂的质量比为1：2，纳米钛颗粒和聚醚醚酮的质量比为1：2.5。
聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法包括如下步骤：
S1、采用超声将纳米钛颗粒均匀的分散到混合溶剂中，得到初始纺丝液；
S2、在温度300℃，氮气增压压力为80MPa条件下，通过剪切力将聚醚醚酮均匀溶解于S1的初始纺丝液中，得到最终纺丝液；
S3、将最终纺丝液通过闪蒸纺丝设备喷出，得到直径为200-900nm的聚醚醚酮纳米纤维；
S4、将聚醚醚酮纳米纤维分丝、铺网，在温度为300℃，线压力为300N/mm，车速为20m/min条件下采用鼓式热压制得聚醚醚酮纳米纤维膜。
本实施例制得的聚醚醚酮纳米纤维膜比表面积为60m2/g；通过水热法在聚醚醚酮纳米纤维膜上负载KAUST-8，其负载量达到46.8wt%，负载KAUST-8的聚醚醚酮纳米纤维膜吸水量达到203mg/g。
实施例8
采用实施例1相同的方法制备聚醚醚酮纳米纤维膜，不同之处在于：步骤S2的温度为100℃；步骤S4鼓式热压的温度条件为150℃，线压力为450N/mm，车速为150m/min。
本实施例制得的聚醚醚酮纳米纤维膜比表面积为49m2/g；通过水热法在聚醚醚酮纳米纤维膜上负载KAUST-8，其负载量达到47.6wt%，负载KAUST-8的聚醚醚酮纳米纤维膜吸水量达到199mg/g。
实施例9
采用实施例2相同的方法制备聚醚醚酮纳米纤维膜，不同之处在于：步骤S2的温度为150℃；步骤S4鼓式热压的温度条件为100℃，线压力为400N/mm，车速为200m/min。
本实施例制得的聚醚醚酮纳米纤维膜比表面积为54m2/g；通过超声法在聚醚醚酮纳米纤维膜负载ZIF-8，其负载量达到40.2wt%，负载ZIF-8的聚醚醚酮纳米纤维膜对废水中Pb2+的吸附量达到339mg/g。
对比例1
采用实施例1相同的方法制备聚醚醚酮纳米纤维膜，不同之处在于混合溶剂中没有添加二氯乙酸，而是全部使用了100份的四氯化碳，即只使用了低沸点溶剂。
本对比例制得的聚醚醚酮纳米纤维膜比表面积为8m2/g；通过水热法在聚醚醚酮纳米纤维膜上负载KAUST-8，其负载量为18.3wt%，负载KAUST-8的聚醚醚酮纳米纤维膜吸水量为92mg/g。本对比例负载KAUST-8的聚醚醚酮纳米纤维膜的SEM图如图4所示。
对比例2
采用实施例1相同的方法制备聚醚醚酮纳米纤维膜，不同之处在于混合溶剂为氯甲烷和四氯化碳，氯甲烷和四氯化碳的质量比为50：50。
本对比例制得的聚醚醚酮纳米纤维膜比表面积为9m2/g；通过水热法在聚醚醚酮纳米纤维膜上负载KAUST-8，其负载量为20.5wt%，负载KAUST-8的聚醚醚酮纳米纤维膜吸水量为96mg/g。
对比例3
采用实施例1相同的方法制备聚醚醚酮纳米纤维膜，不同之处在于混合溶剂中，六氟异丙醇和二氯乙酸的质量比为50：50。
由于高沸点溶剂量多，溶剂挥发不完全，得到的产品呈渣状，无法形成纤维膜。本对比例得到的渣状聚醚醚酮的SEM图如图5所示。
对比例4
采用实施例1相同的方法制备聚醚醚酮纤维膜，不同之处在于步骤S1的混合溶剂中没有添加纳米铬颗粒。
本对比例制得的聚醚醚酮纤维膜比表面积为5m2/g；通过水热法在聚醚醚酮纤维膜上负载KAUST-8，其负载量为15.2wt%，负载KAUST-8的聚醚醚酮纳米纤维膜吸水量为69mg/g。
对比例5
采用实施例1相同的方法制备聚醚醚酮纳米纤维膜，不同之处在于：步骤S2的温度为90℃。则无法形成聚醚醚酮纳米纤维。
对比例6
采用实施例1相同的方法制备聚醚醚酮纳米纤维膜，不同之处在于：步骤S4的温度为90℃。最终出现力学性能差，无法形成聚醚醚酮纳米纤维膜。
对比例7
采用实施例1相同的方法制备聚醚醚酮纳米纤维膜，不同之处在于：步骤S4的温度为320℃。聚醚醚酮开始熔融，无法制得多孔的MOF载体膜。本对比例制备的聚醚醚酮膜的SEM如图6所示，由图6也可以明确看出，本对比例无法得到多孔的MOF载体膜。
从实施例1和对比例1-3的实验数据可以看出，采用高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合溶剂，而且所述高沸点溶剂与低沸点溶剂的沸点差大于100℃，高沸点溶剂挥发引起聚醚醚酮纳米纤维得到二次牵伸，二次牵伸使聚醚醚酮纳米纤维膜具有更大的比表面积，对MOF具有更高的负载量，负载MOF后的聚醚醚酮纳米纤维膜对小分子固体或气体的吸附量更大。
从实施例1和对比例3的实验数据可以看出，采用本发明所述高沸点溶剂和低沸点溶剂的用量比，得到的聚醚醚酮纳米纤维膜的微观形貌更加均匀可控，纤维直径更细更均匀。
从实施例1和对比例5的实验数据可以看出，采用本发明所述的高温高压条件处理，得到均匀的纺丝液，才能通过闪蒸纺丝设备制得聚醚醚酮纳米纤维。
从实施例1和对比例4的实验数据可以看出，如果聚醚醚酮纤维膜中没有添加纳米颗粒，所得纤维表面光滑，纤维表面粗糙度小，缺乏MOF晶体成核生长的活性位点，MOF负载量低，则得到的聚醚醚酮纤维膜无法达到本发明所述聚醚醚酮纳米纤维膜的性能。
另外，通过实施例1-9、对比例6-7的实验数据可以看出采用本发明所述的热压温度条件才能得到由PEEK纳米纤维组成的结构均一、多孔的聚醚醚酮纳米纤维膜。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
S1、将纳米颗粒均匀分散到混合溶剂中，得到初始纺丝液；按照重量份数计，所述的混合溶剂中，高沸点溶剂为1～25份，低沸点溶剂为75～99份；
S2、将聚醚醚酮在高温高压装置中通过剪切力均匀溶解于S1的初始纺丝液中，得到最终纺丝液，所述高温高压装置中的温度条件为100℃～500℃，所述高温高压装置中的压力条件为0.1Mpa～100MPa；
S3、将最终纺丝液通过闪蒸纺丝设备喷出，得到聚醚醚酮纳米纤维；
S4、将聚醚醚酮纳米纤维分丝、铺网、热压制得聚醚醚酮纳米纤维膜；所述热压为鼓式热压，温度为100℃～300℃，线压力为5～500N/mm，车速为10～200m/min；
所述的混合溶剂包括高沸点溶剂和低沸点溶剂，所述高沸点溶剂与低沸点溶剂的沸点差为100℃～250℃，所述高沸点溶剂的沸点为120℃～250℃，所述低沸点溶剂的沸点为-30℃～80℃。
2.根据权利要求1所述一种聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的低沸点溶剂为六氟异丙醇、二氟一氯甲烷、四氟二氯乙烷、四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、氯甲烷、氯乙烷、戊烷、环戊烷、液氨、二氧化硫、甲胺、二硫化碳、丙酮、甲醇、四氢呋喃、己烷、三氟代乙酸、苯中的一种或几种混合；
所述的高沸点溶剂为二氯乙酸、一氯乙酸、三氯乙酸、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述一种聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，纳米颗粒与混合溶剂的质量比为1：(5～99)；聚醚醚酮与混合溶剂的质量比为1：(1～99)；纳米颗粒与聚醚醚酮的质量比为1：(2～30)。
4.根据权利要求1所述一种聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的混合溶剂为二氯乙酸和六氟异丙醇的混合物；
按照重量份数计，所述的混合溶剂中，六氟异丙醇为75～95份，二氯乙酸为5～25份。
5.根据权利要求1所述一种聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒的粒径＜10um，所述纳米颗粒为多巴胺、壳聚糖、木质素、氧化石墨烯、二氧化硅、沸石、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铜、氧化钙、氮化硼、碳化硅、碳纳米管、云母、纳米碳纤维、纳米银、纳米铜、纳米钛、纳米铁、纳米钴、纳米镍、纳米铬、纳米锌、纳米铅、纳米金中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述一种聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S1的具体操作为：采用超声将纳米颗粒均匀的分散到混合溶剂中，得到初始纺丝液。
7.根据权利要求1所述一种聚醚醚酮纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，闪蒸纺丝设备喷出的聚醚醚酮纳米纤维的直径为10-900nm。
8.一种根据权利要求1-7任意一项所述一种聚醚醚酮纳米纤维膜的应用，其特征在于，所述的聚醚醚酮纳米纤维膜应用于MOF基膜、反渗透膜的基膜、催化剂载体膜、电池隔膜或复合材料的增强。
9.根据权利要求8所述一种聚醚醚酮纳米纤维膜的应用，其特征在于，所述聚醚醚酮纳米纤维膜作为MOF基膜，所述MOF基膜上负载的MOF为莱瓦希尔骨架系列、网状金属和有机骨架系列、类沸石咪唑骨架系列、孔通道式骨架系列、UiO系列、KAUST系列、配位柱层系列和孔笼-孔道多孔协调网络系列中的任意一种。
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