CN114950167B - 一种超高负载MOFs基混合基质膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种超高负载MOFs基混合基质膜的制备方法。利用静电纺丝纤维作为骨架担载，防止由于MOFs负载过多沉降团聚进而出现非选择性空隙，调节改善混合基质膜中填料与聚合物基质之间的界面相容性。该混合基质膜中MOFs填料负载达到60wt.％以上，因此膜中形成以MOFs为主的气体传输通路，大幅度提高膜材料的气体渗透性。同时，多巴胺小分子具有亲CO2基团，有效促进二氧化碳传递，提高膜材料的选择性，并且多巴胺小分子的氨基、羟基可与聚合物基质的羧基具有氢键相互作用，从而提高填料与聚合物基质之间的界面相容性。所制备的超高负载MOFs基混合基质膜同时具有超高渗透和选择性，且具有优异的机械性能，工业化应用前景良好。

Description

一种超高负载MOFs基混合基质膜的制备方法
技术领域
本发明专利技术属于气体分离领域，主要设计了一种利用功能性小分子调控MOFs生长，提高MOFs担载量，从而提供以MOFs为主的气体传输通道，功能性小分子与MOFs的超高负载对膜材料气体分离性能协同调控，制备高渗透选择性的混合基质膜。
背景技术
二氧化碳捕集、利用与封存已成为全球性研究热点，膜分离法在CO2分离领域具有广阔应用前景。与传统分离方法相比，膜分离方法具有易耦合、效率高等优点，同时其在分离过程中操作能量相对较低，无需要较高的操作和维护成本。此外，膜分离技术具有环境友好、设计紧凑、排放和降解无污染等优点。其核心是制备具有高分离性能的膜材料及分离膜。
常规聚合物膜材料渗透较低，存在明显的“trade-off”现象，无机膜分离大多数拥有良好的渗透性能和稳定性，但机械性能差，成本较高。混合基质膜(MMMs)是两种类型的合理折衷，利用聚合物基质提供溶解选择性以及良好的机械性能，无机填料的纳米级孔结构提供气体快速传递通路，额外的气体吸附位点实现有效筛分，理论上可以突破罗宾逊上限，同时实现高渗透性与高选择性。制备混合基质膜涉及到物理化学性质差异较大的两相的复合，因此改善两相之间的界面相容性对于膜气体分离性能的提升尤为重要。金属有机骨架化合物(MOFs)是由金属离子或金属离子簇与刚性有机配体配位自组装形成的一种高度有序的多孔结构，具有高比表面积，较大的“孔笼”结构可以提供气体分子优先扩散路径，暴露的金属位点可以与CO2分子结合从而提高选择性，同时其孔径易调节，官能团易于改性，因此受到广泛研究。MOFs基混合基质膜目前存在的主要问题就是负载量较低，导致膜中气体分子传递路径仍以聚合物为主，渗透较低。当混合基质膜材料中MOFs填料足够高时，自然会形成以MOFs为主的气体传递通路。但是MOFs高负载却难以达到，这主要是因为当填料添加量过高，MOFs易团聚出现非选择性孔洞，填料与聚合物之间的相容性较差，进而影响膜材料的机械性能。静电纺丝具有高比表面积、表面易改性、厚度可控等优点，可以作为分散MOF的理想载体，通过静电纺丝担载MOFs来提供连续的气体传输通道。
MOFs高负载的必要条件是足够的成核位点。多巴胺是一种易于自聚合的小分子，同时具有极强的粘附性，含有丰富的氨基和羟基等亲二氧化碳基团，以提供更多的气体吸附位点，可以促进CO2的选择吸附与分离。并且多巴胺分子可以与Zn2+络合，从而与2-甲基咪唑竞争配位，抑制ZIF-8在溶液相中的合成，提高纺丝纤维上MOF的担载量。现有利用多巴胺小分子进行气体分离大多是利用其易交联改性的特点，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院魏昕教授等人发明了一种制备多巴胺交联MOFs分离膜的方法(CN201911014094.7)，利用多巴胺的特殊性能，在MOFs表面形成多巴胺介导层，随后再制备MOFs功能层，利用多巴胺小分子实现MOFs功能层的交联，最终制备MOFs分离膜，所制备的多巴胺交联MOFs分离膜能够在石化、生物、医药、能源环保等领域获得良好的应用。西北工业大学李贺军教授等人发明了一种MOF-5/多巴胺双效增强纸基摩擦材料及制备方法(CN202111309803.1)，采用多巴胺预处理不会对纤维内部结构和本体强度产生破坏，同时赋予其表面活性基团对碳纤维进行活化。另外由于多巴胺存在羧基和亚氨基等官能团，黏附在纤维表面的多巴胺薄膜层可以为后续改性的MOF-5晶体原位生长提供有利的活性位点。
因此，我们利用多巴胺具有丰富氨基、羟基基团的特点，作为功能化小分子络合金属盐，提供足够多的成核位点，制备超高负载MOFs基混合基质膜。利用静电纺丝纤维作为骨架担载，防止由于MOFs负载过多沉降团聚进而出现非选择性空隙，调节改善混合基质膜中填料与聚合物基质之间的界面相容性。该混合基质膜中由于填料负载足够高，可达到60wt.％以上，因此膜中形成以MOFs为主的气体传输通路，大幅度提高膜材料的气体渗透性。与此同时，多巴胺小分子具有亲CO2基团，可以有效促进二氧化碳传递，提高膜材料的选择性，并且多巴胺小分子的氨基、羟基可与聚合物基质的羧基形成氢键相互作用，从而提高填料与聚合物基质之间的界面相容性。综上所述，所制备的超高负载MOFs基混合基质膜同时具有超高渗透和选择性，且具有良好的机械性能，工业化应用前景良好。
发明内容
鉴于以上所述现有技术缺点，本发明目的在于设计一种超高负载的MOFs基混合基质膜，利用多巴胺功能性小分子提供充足成核位点，参与MOFs配位生长，提高混合基质膜中MOFs担载量，构建以MOFs为主的气体传递通道，提高膜材料的气体分离性能。
本发明专利技术设计了一种超高负载MOFs基混合基质膜，利用多巴胺小分子调控生长。首先合成MOFs纳米颗粒，将其溶解分散至溶剂中，随后掺杂纺丝聚合物PLM进行静电纺丝，MOFs可以通过静电纺丝完美分散。然后将电纺纳米纤维作为生长网络骨架，通过掺杂多巴胺(DA)小分子调节MOFs成核生长，进一步通过进一步热压缩小纤维空隙。利用这种方式实现MOFs的超高负载，从而构建以MOFs为主的气体传输通路，MOFs具有发达的孔结构、高孔隙率和比表面积，可以为气体传输提供低阻路径。与此同时，多巴胺小分子具有亲CO2基团，促进二氧化碳传递，实现膜材料的选择性筛分。之后我们利用聚硫辛酸(PTA)进行原位聚合封装堵孔，以构建致密的超高负载MOFs/聚合物复合纤维气体分离膜。静电纺丝纤维作为骨架担载，防止由于MOFs负载过多沉降团聚进而出现非选择性空隙，调节改善混合基质膜中填料在聚合物基质之中的分散，并且多巴胺小分子的氨基、羟基可与聚合物基质的羧基之间形成相互作用，从而提高填料与聚合物基质之间的界面相容性。利用MOFs填料的多孔结构以及MOFs超高负载形成以MOFs为主的长程连续低阻快速的气体分子传输路径，实现膜材料的高渗透通量；MOFs特有的孔径结构也可以对气体分子进行一定分子筛分，如ZIF-8的孔径尺寸(0.34nm)小于CO2分子的动力学直径，可以实现CO2/N2分子的有效筛分，提高膜材料的气体选择性；利用多巴胺调节MOFs生长，丰富的羟基可以螯合金属盐，从而提供充足的成核位点，同时羟基、氨基是易于与气体分子吸附的亲和基团，有效提高气体分子的选择性，并且可以与聚合物基质之间形成氢键相互作用，调控界面相容性良好；纤维骨架用作MOFs担载可以为气体分离膜提供优良的机械性能。因此，所构建的超高负载MOFs基混合基质膜可以实现对气体分子的超高渗透和选择性，克服了传统直接铸膜难以制备高负载混合基质膜的缺点，显示出良好的优越性。
本发明的技术方案：
一种超高负载MOFs基混合基质膜的制备方法，步骤如下：
(1)制备高负载C-PLM@MOF-DA纳米纤维垫
将MOFs颗粒在真空下120-150℃活化12h以上后，添加至N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并水浴超声使MOFs颗粒完全分散在N,N-二甲基甲酰胺中；将纺丝聚合物PLM掺杂至上述体系，控制MOFs与PLM的质量比为1:3-5，常温搅拌至PLM完全溶解得到纺丝溶液；之后采用静电纺丝工艺得到掺杂MOFs的PLM@MOF纳米复合纤维垫，并对其进行真空干燥以去除残留溶剂；
称取对应MOFs颗粒的金属盐与有机配体溶于无水甲醇中，再加入多巴胺作为功能化小分子，控制金属盐与有机配体摩尔比为1:4-8，多巴胺在反应体系中的浓度为0.25-1mmol/L；将所制备的PLM@MOF纳米复合纤维垫完全浸泡在上述溶液中，放置在60℃温度条件下反应2-3小时，由纤维内部的MOFs晶种进一步引导MOFs生长得到PLM@MOF-DA纳米纤维垫；将PLM@MOF-DA纳米纤维垫放入甲醇溶液中震荡清洗，重复清洗三次，将其放入60℃真空条件下干燥12小时，确保溶剂完全挥发；对PLM@MOF-DA纳米纤维垫进行热压，调控热压温度为50-80℃，压力为14MPa以上，热压时间为3min以上，得到热压后的C-PLM@MOF-DA纳米纤维垫；
(2)制备超高负载MOFs基混合基质膜
对硫辛酸TA超声脱泡处理；随后将步骤(1)得到的C-PLM@MOF-DA纳米纤维垫置于超滤杯中并加入硫辛酸TA，保证C-PLM@MOF-DA纳米纤维垫被完全浸没，随后通入N2并调整气压为0.02-0.1MPa，增加内部压力使硫辛酸TA渗入C-PLM@MOF-DA纳米纤维垫的纤维缝隙中，得到湿润的C-PLM@MOF-DA/TA纤维垫，随后利用滤纸吸干其表面残余堵孔液；最后，将湿润的C-PLM@MOF-DA/TA纤维垫至于70℃-80℃环境中5-10min，冷却得到完全固化的超高负载MOFs基混合基质膜。
所述的MOFs颗粒为ZIF-8、ZIF-67、NH2-ZIF-8、HKUST-1、MIL-88B(Fe)。
所述的PLM为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚氧化乙烯、聚酰胺。
本发明的有益效果：本发明制备的超高负载MOFs基混合基质膜，克服了传统填料共混难以制备超高负载混合基质膜的缺点，相较于常规利用多巴胺调控填料与聚合物基质之间界面相容性的应用，我们利用多巴胺小分子调控MOFs生长，多巴胺螯合金属离子以提供更多的成核位点，从而达到MOFs的超高负载，并且促进CO2气体分子的传输以及提高界面相容性，一举多得。利用纤维担载MOFs，防止MOFs在超高负载下团聚从而产生界面相容缺陷，利用热压处理进一步调节缩小纤维间空隙，减小聚合物基质所占比重，进一步提高负载量。膜中MOFs达到高负载从而实现以MOFs为主的气体传输通路，构成长程低阻的气体分子传递路径，显著提高的膜的渗透性能。纤维的三维网络结构横穿整个膜，增强了膜的机械性能。利用热压处理缩小纤维空隙以提高MOFs在混合基质膜中的负载占比。所制备的C-PLM@MOF-DA/PTA混合基质膜由于其中存在的MOFs具有高孔隙率和理想的孔径，可以实现对气体分子的选择性筛分，所制备的混合基质膜具有超高渗透选择以及高机械强度，使得该膜具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例中PAN@ZIF-8复合电纺纤维SEM图。
图2为实施例中PAN@ZIF-8-DA纳米纤维SEM图。
图3为实施例中C-PAN@ZIF-8-DA纳米纤维SEM图。
图4为实施例中C-PAN@ZIF-8-DA/PTA MMM断面SEM图。
图5是实施例中未加多巴胺辅助生长的PAN@ZIF-8-Plus复合电纺纤维SEM图。
图6是实施例中未加多巴胺辅助生长的C-PAN@ZIF-8-Plus/PTAMMM断面SEM图。
图7是实施例中未热压处理的PAN@ZIF-8-DA/PTAMMM断面SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例
制备高负载纳米纤维材料：将0.75g六水硝酸锌(Zn(NO3)2.6H2O)和12.2g2-甲基咪唑(2-MeIm)分别溶于10ml和90ml去离子水。在搅拌状态下将Zn(NO3)2.6H2O水溶液与2-MeIm溶液混合搅拌60min，所得产物利用甲醇离心清洗三次，150℃真空下活化18h，制备ZIF-8纳米颗粒。将0.5g的ZIF-8颗粒加入到15ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，搅拌并水浴超声30min使其完全分散，向其中加入1.5g的聚丙烯腈(PAN)粉末，并在水浴50℃下搅拌6h使其完全溶解，将纺丝溶液转移到20mL一次性注射器中，使用19号针头，控制调控纺丝仪负极电压为1.5KV，正极电压为19KV，调控推注速度为1mL/h，针头与接收器距离为20cm，接收器转速为100r/h，环境温度为25℃，空气湿度为35％，在负极滚筒接收器上包裹铝箔纸接收电纺纤维，随后将其在50℃下真空干燥24h去除残留溶剂。如图1是利用纺丝所制备好的PAN@ZIF-8复合电纺纤维SEM图，可以看到纤维直径约为120～200nm，纤维中存在ZIF-8颗粒并均匀分散，纤维之间存在明显空隙。称取2.5gZn(NO3)2.6H2O和3g 2-MeIm溶解于100ml无水甲醇中，再向其中加入0.05g多巴胺。将所制备的PAN@ZIF-8纳米复合纤维垫完全浸泡在MOFs生长溶液中，放置在60℃烘箱中反应3小时由纤维内部的ZIF-8晶种进一步引导ZIF-8生长得到PAN@ZIF-8-DA纳米纤维垫。将PAN@ZIF-8-DA纳米纤维垫放入甲醇溶液中重复震荡清洗三次，随后将其放入60℃真空烘箱中干燥12小时，确保溶剂挥发完全。如图2是利用多巴胺辅助ZIF-8生长所制备的PAN@ZIF-8-DA复合电纺纤维SEM图，可以看到ZIF-8在纤维骨架上超高担载。再将干燥后的PAN@ZIF-8-DA纳米纤维垫进行热压，调控热压机条件为80摄氏度，压力为18MPa，热压时间为3min，得到热压后的C-PAN@ZIF-8-DA纳米纤维垫。如图3是利用热压处理的C-PAN@ZIF-8-DA复合电纺纤维SEM图，可以看到热压对纤维并未影响，仅缩小纤维空隙。
制备C-PAN@ZIF-8-DA/PTA混合基质膜：先称取20g的硫辛酸(TA)作为堵孔液基质，在常温条件下搅拌5小时然后将堵孔液超声处理30min脱泡以排出内部微小气泡，冷却备用。将C-PAN@ZIF-8-DA复合电纺纤维置于超滤杯中，向超滤装置中加入先前配置的聚合物填充液保证纳米纤维垫完全浸没，调整N2气压为0.05MPa，随后进行超滤使TA堵孔液完全渗入C-PAN@ZIF-8-DA纤维空隙，用干净的滤纸将超滤所得到的C-PAN@ZIF-8-DA/TA纤维垫两面多余的TA溶液擦拭干净。最后，将C-PAN@ZIF-8-DA/TA纤维垫至于70℃环境中聚合10min，冷却得到完全固化的C-PAN@ZIF-8-DA/PTA混合基质膜。通过图4膜的断面SEM电镜图可以看到，TA小分子原位聚合填充纳米纤维间空隙，纤维在膜中均匀分布，且可以看到ZIF-8明显显示高负载。
对比例1
未利用多巴胺辅助生长进行对比参照制备C-PAN@ZIF-8/PTA混合基质膜：称取2.5gZn(NO3)2.6H2O和3g 2-MeIm溶解于100ml无水甲醇作为生长溶液，不加多巴胺，直接将所制备的PAN@ZIF-8纳米复合纤维垫完全浸泡在生长溶液中，放置在60℃烘箱中反应3小时由纤维内部的ZIF-8晶种进一步诱导ZIF-8生长得到PAN@ZIF-8-Plus纳米纤维垫。如图5是未加多巴胺辅助生长的的PAN@ZIF-8-Plus复合电纺纤维SEM图，可以观察到纤维负载明显较少。其余操作同上，制备得到完全固化的C-PAN@ZIF-8-Plus/PTA混合基质膜。通过图6膜的断面SEM电镜图可以看到，膜中仍能观察到纤维存在，膜中ZIF-8负载并不高，含量明显低于C-PAN@ZIF-8-DA/PTA混合基质膜。
对比例2
未利用热压处理进行对比参照制备PAN@ZIF-8-DA/PTA混合基质膜：直接将多巴胺辅助生长之后的PAN@ZIF-8-DA纳米纤维垫进行TA小分子堵孔处理，得到PAN@ZIF-8-DA/PTA混合基质膜，如图7电镜图所示，由于膜未进行热压处理，膜中明显观察不到ZIF-8晶粒存在，ZIF-8含量明显低于C-PAN@ZIF-8-DA/PTA混合基质膜。
采用恒体积变压渗透装置对制备的超高负载MOFs基混合基质膜进行CO2和N2组分的气体分离性能测定。超高担载使其在膜中形成以ZIF-8为主的气体传输通路，同时多巴胺小分子的存在在提高界面相容性的同时促进CO2分子的传输，提高气体选择性。多巴胺小分子的多重有效作用使其在提升膜渗透选择性能方面具有广阔的工业化应用前景。

Claims (3)

1.一种超高负载MOFs基混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)制备高负载C-PLM@MOF-DA纳米纤维垫
将MOFs颗粒在真空下120-150℃活化12h以上后，添加至N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌并水浴超声使MOFs颗粒完全分散在N,N-二甲基甲酰胺中；将纺丝聚合物PLM掺杂至上述体系，控制MOFs与PLM的质量比为1:3-5，常温搅拌至PLM完全溶解得到纺丝溶液；之后采用静电纺丝工艺得到掺杂MOFs的PLM@MOF纳米复合纤维垫，并对其进行真空干燥以去除残留溶剂；
称取对应MOFs颗粒的金属盐与有机配体溶于无水甲醇中，再加入多巴胺作为功能化小分子，控制金属盐与有机配体摩尔比为1:4-8，多巴胺在反应体系中的浓度为0.25-1mmol/L；将所制备的PLM@MOF纳米复合纤维垫完全浸泡在上述溶液中，放置在60℃温度条件下反应2-3小时，由纤维内部的MOFs晶种进一步引导MOFs生长得到PLM@MOF-DA纳米纤维垫；将PLM@MOF-DA纳米纤维垫放入甲醇溶液中震荡清洗，重复清洗三次，将其放入60℃真空条件下干燥12小时，确保溶剂完全挥发；对PLM@MOF-DA纳米纤维垫进行热压，调控热压温度为50-80℃，压力为14MPa以上，热压时间为3min以上，得到热压后的C-PLM@MOF-DA纳米纤维垫；
(2)制备超高负载MOFs基混合基质膜
对硫辛酸TA超声脱泡处理；随后将步骤(1)得到的C-PLM@MOF-DA纳米纤维垫置于超滤杯中并加入硫辛酸TA，保证C-PLM@MOF-DA纳米纤维垫被完全浸没，随后通入N2并调整气压为0.02-0.1MPa，增加内部压力使硫辛酸TA渗入C-PLM@MOF-DA纳米纤维垫的纤维缝隙中，得到湿润的C-PLM@MOF-DA/TA纤维垫，随后利用滤纸吸干其表面残余堵孔液；最后，将湿润的C-PLM@MOF-DA/TA纤维垫至于70℃-80℃环境中5-10min，冷却得到完全固化的超高负载MOFs基混合基质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的MOFs颗粒为ZIF-8、ZIF-67、NH2-ZIF-8、HKUST-1、MIL-88B(Fe)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的PLM为聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚氧化乙烯、聚酰胺。
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