CN109433024B - 含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用 - Google Patents

含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用，属于纺织材料技术领域。它由金属有机骨架纳米纤维和热塑性聚合物纳米纤维在三维空间上通过氢键作用力相互缠结组成。具体制备过程为将制备好的线型金属有机骨架纳米纤维按比例与热塑性聚合物纳米纤维共混分散在溶剂中得悬浮液，再将悬浮液涂覆于基体上，然后通过常温干燥或冷冻干燥技术得到含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料。本发明制备过程具有工艺简单、易操作的特点，而复合膜材料或气凝胶材料中金属有机骨架与纳米纤维在三维空间上均匀分布、结构稳定，在气体或液体污染物的吸附、传感、催化、过滤等方面具有独特的应用。

Description

含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米纤维功能材料，属于纺织材料技术领域，具体地涉及 一种含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应 用。
背景技术
纳米纤维具有比表面积大、长径比大且易于成膜的特点，广泛应用在 人体防护、生物医药、能源信息及工业净化等领域，尤其是作为空气净化 和水处理的膜过滤材料。此外，将纳米纤维制备成凝胶材料，可以赋予纳 米纤维材料以三维贯穿网络结构，进一步提高纳米纤维材料的比表面积及 性能。近年来，纳米纤维凝胶材料已经成为全球的研究热点。
金属有机骨架(MOFs)是一种优良的晶态多孔材料。拥有丰富的孔隙 结构、高比表面积、以及可以变化的物化特性。相比较于无机多孔材料如 类沸石、石墨烯、碳纳米管，金属有机骨架兼有无机材料的刚性又有有机 材料的柔韧性，而且在有机配体的改性和骨架后改性上更加丰富多样。通 过改变有机配体的种类或者对有机配体改性修饰可以对金属有机骨架的孔 尺寸进行调控，通过改变过渡金属的种类赋予金属有机骨架不同的功能，提高金属在骨架中的比例可以得到更多的金属活性位点。因此，金属有机 骨架材料已被越来越广泛地应用于吸附、催化、传感等领域。
然而，目前大批量制备的金属有机骨架材料通常为颗粒状，尤其是纳 米级金属有机骨架材料容易团聚，加工性能差，难以充分发挥这种材料的 性能。将金属有机骨架材料充分分散是一种较为有效的手段。例如：可以 采用原位生长的方法将金属有机骨架纳米颗粒固定到纤维表面，从而能够 暴露更多的颗粒，使其比表面积增大，有效活性位点增多。然而，这种方 法工艺复杂，能耗高，限制了金属有机骨架材料在纳米纤维膜及凝胶材料 中的应用。
又如硕士学位论文《金属有机骨架复合电纺纤维的制备及其应用研 究》，公开日是2018.06.06，公开了利用静电纺丝工艺制备了两种负载MOF 的基体，一种是电纺纤维聚丙烯酸(PAA)/聚乙烯醇(PVA)，另一种是电 纺氧化锌(ZnO)纳米纤维，通过层层沉积和原位晶化等方法将不同形貌 的MOF与电纺纤维复合，然而静电纺丝工艺操作起来比较麻烦。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种含有金属有机骨架纳米纤维 的膜材料或气凝胶材料及其制备方法与应用。通过将金属有机骨架材料制 备成纳米纤维形态，有利于金属有机骨架材料的后期加工成型，且提高了 金属有机骨架材料的比表面积，进而有利于充分发挥金属有机骨架材料的 性能。
为实现上述目的，本发明公开了一种含有金属有机骨架纳米纤维的膜 材料或气凝胶材料，它由金属有机骨架纳米纤维和热塑性聚合物纳米纤维 在三维空间中通过氢键作用力相互缠结而成，各纳米纤维的质量百分比组 成如下：
热塑性聚合物纳米纤维：20％～99％；
金属有机骨架纳米纤维：1％～80％。
优选的，金属有机骨架纳米纤维和热塑性聚合物纳米纤维在三维空间 中除了氢键作用力，还存在由于相互之间机械缠绕而形成的外力。
进一步地，所述金属有机骨架纳米纤维的纤维直径为20～1000nm，纤 维长度为5～100μm。
进一步地，所述金属有机骨架纳米纤维为由金属盐和有机配体结合制 备得到，所述金属盐为Zn(锌)、Al(铝)、Ca(钙)、Fe(铁)、Cu(铜) 或Ln系元素中的一种元素的化合物或至少两种元素的化合物组成的混合 物，所述有机配体为均苯三甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、氮川三乙酸 中的至少一种。
优选的，所述Ln系元素包括Eu(铕)、Gd(钆)、Tb(铽)、Sm(钐) 或Yb(镱)中的至少一种。
进一步地，所述热塑性聚合物纳米纤维为热塑性聚合物经熔融共混相 分离法制备得到纤维直径为50～500nm的纳米纤维；所述热塑性聚合物为 聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物中的一种。
为了更好的实现本发明目的，本发明还公开了一种上述膜材料或气凝 胶材料的制备方法，它包括如下制备步骤：
1)制备金属有机骨架纳米纤维：将金属盐溶液和有机配体溶液混合， 室温下搅拌成均相溶液，所述均相溶液室温反应或升温反应得金属有机骨 架纳米纤维；
2)制备热塑性聚合物纳米纤维；
3)制备悬浮液：将步骤1)的所述金属有机骨架纳米纤维，步骤2) 的所述热塑性聚合物纳米纤维分散于醇水混合溶剂中形成均匀的悬浮液；
4)制备膜材料或气凝胶材料：取步骤3)的所述悬浮液涂覆于基体表 面并在20～50℃下恒温保存，继续常温干燥制备得到膜材料或冷冻干燥制 备得到气凝胶材料。
最优的，热塑性聚合物纳米纤维的具体制备过程如下：
取热塑性聚合物母粒与醋酸纤维素酯母粒共混，在加工温度为 140～240℃的熔融纺丝机进行纺丝、牵伸，得到复合纤维；再将该复合纤维 在60℃的丙酮中回流72小时萃取醋酸丁酸纤维素，将萃取醋酸丁酸纤维素 后的复合纤维进行常温干燥，制备得到直径为50～500nm的热塑性聚合物 纳米纤维。
进一步地，步骤3)中，所述金属有机骨架纳米纤维和热塑性聚合物纳 米纤维的质量和与所述醇水混合溶剂的质量之间的比例为(0.005～0.1):1；
进一步地，步骤1)中，所述金属盐溶液与所述有机配体溶液之间的体 积比为(1～2):1，所述金属盐的浓度为0.1～0.5mol/L，所述有机配体的浓 度为0.1～0.5mol/L；
所述金属盐为Zn、Al、Ca、Fe、Cu或Ln系元素中的一种元素的化合 物或至少两种元素的化合物组成的混合物，所述有机配体为均苯三甲酸、 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、氮川三乙酸中的至少一种
最优的，所述Ln系元素包括Eu、Gd、Tb、Sm或Yb中的一种。
进一步地，步骤1)中，所述室温反应为将均相溶液的温度控制为 20～30℃，反应24～72h；所述升温反应为将均相溶液升温至90～160℃， 反应6～24h。
最优的，步骤1)中还包括后处理过程，具体是将反应后的产物采用醇 溶剂、去离子水依次洗涤至中性，干燥制备得到金属有机骨架纳米纤维； 干燥温度为120℃，真空干燥时间为3h。
进一步地，步骤1)中的溶解金属盐或有机配体的溶剂与步骤3)中的 所述醇水混合溶剂均为水与甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种按照体 积比(1.2～10):1配置得到。
进一步地，步骤4)中，所述常温干燥为控制温度10～40℃，干燥时间 为1～60min；所述冷冻干燥为控制温度﹣80～﹣10℃，冷冻时间为4～6h，干 燥时间为24～72h。
最优的，步骤4)中，所述基体为编织布、非织造布、光滑的有机高分 子薄膜材料中的一种。
本发明还公开了上述含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材 料在气体/液体污染物的吸附、传感、催化或过滤方面中的应用。
其中，催化及传感功能均为利用金属有机骨架纳米纤维具备的性能， 吸附及过滤功能则利用膜材料或气凝胶材料的孔状结构及较大的比面积， 有利于目标分子的输运和吸附。
本发明制备方法的原理如下：
本发明设计的制备方法中采用现有的共混熔融纺丝技术制备热塑性聚 合物纳米纤维，该热塑性聚合物纳米纤维与制得的线型金属有机骨架纳米 纤维共混分散在溶剂中，通过分子之间的氢键作用力及机械外力缠结，形 成了复合材料。
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：
1、本发明设计的制备方法是将金属有机骨架材料通过制备成纳米纤维 形态，该纳米纤维形态材料与热塑性聚合物纳米纤维在空间上相互缠结， 得到膜材料或气凝胶材料；
2、本发明设计的金属有机骨架纳米纤维的制备过程及膜材料或气凝胶 材料的制备过程中均采用乙醇与水的混合溶剂，而且在中低温下合成，方 法绿色环保，能耗低，易于推广；
3、本发明设计的金属有机骨架纳米纤维中有机配体中的羰基与乙烯乙 烯醇共聚物纳米纤维中的羟基或聚酰胺纳米纤维中的酰胺基之间能够相互 形成氢键，在分子之间的机械外力外基础上，提高了膜材料或气凝胶材料 的强度，结构稳定性好；
4、本发明设计的金属有机骨架纳米纤维在空间上均匀分布于热塑性聚 合物纳米纤维之间，不仅实现了金属有机骨架纳米纤维的有效分散，同时， 裸露在热塑性聚合物纳米纤维外侧的金属有机骨架纳米纤维由于具备较大 的比表面积及较多的活性位点，使得制得的膜材料或气凝胶材料在气体/液 体污染物的吸附、传感、催化或过滤方面中具备较好的应用。
附图说明
图1为本发明制得膜材料的扫描电子显微镜图；
图2为图1中膜材料内部各纤维之间力的作用示意图；
图3为图2中部分纤维之间力的作用示意图；
图4为图2中部分纤维之间力的作用示意图；
图5为图2中部分纤维之间力的作用示意图；
其中，图1～图5中各标号如下：
金属有机骨架纳米纤维a、热塑性聚合物纳米纤维b(其中，聚酰胺纳 米纤维b-1、乙烯乙烯醇共聚物纳米纤维b-2)；
热塑性聚合物纳米纤维间氢键作用力1、金属有机骨架纳米纤维间氢键 作用力2、金属有机骨架纳米纤维与热塑性聚合物纳米纤维之间氢键作用力 3、金属有机骨架纳米纤维与热塑性聚合物纳米纤维之间机械缠结及氢键的 共同作用力4、热塑性聚合物纳米纤维间机械缠结及氢键的共同作用力5。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主 要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
配置0.1mol/L的硝酸铕，其中的溶剂组成醇水质量比为1:1(优选异丙 醇)。配置0.1mol/L的均苯三甲酸有机配体溶液，其中的溶剂组成醇水质量 比为2:1(优选异丙醇)。将配好的金属盐硝酸铕溶液和有机配体均苯三甲 酸溶液按体积比1:1共混，然后置于反应釜中常温搅拌成均相溶液，其中 反应釜以10℃/min缓慢升温至90℃，恒温反应6h，再以10℃/min缓 慢降至室温，然后将产物离心、洗涤、干燥制备出金属有机骨架纳米纤维； 洗液是乙醇或醇水的混合溶液，样品洗涤3次。
将聚酰胺纳米纤维与制备好的金属有机骨架纳米纤维分散在醇水混合 溶剂中形成均匀的悬浮液，金属有机骨架纳米纤维和聚合物纳米纤维的质 量比例为4:1，金属有机骨架纳米纤维和聚合物纳米纤维的总质量与醇水混 合液(异丙醇与水的混合溶液)质量的比例为0.005:1，最后将该悬浮液涂 覆于编织布基体上并在20℃下恒温保存20min，然后通过常温干燥得到 含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料。
如图1所示，本实施例制得的膜材料由金属有机骨架纳米纤维a和热 塑性聚合物纳米纤维b在三维空间中相互缠结而成；且本发明制得的气凝 胶材料内部各纤维的分布状态也如图1所示；在此不作赘述。
如图2所示，金属有机骨架纳米纤维a和热塑性聚合物纳米纤维b间 的作用力包括氢键作用力及相互之间机械缠结的外力，具体地，包括热塑 性聚合物纳米纤维间氢键作用力1、金属有机骨架纳米纤维间氢键作用力2， 金属有机骨架纳米纤维与热塑性聚合物纳米纤维之间氢键作用力3、金属有 机骨架纳米纤维与热塑性聚合物纳米纤维之间机械缠结及氢键的共同作用 力4，以及热塑性聚合物纳米纤维间机械缠结及氢键的共同作用力5。
进一步的结合图3可知，聚酰胺纳米纤维b-1之间存在氢键作用力1 及乙烯乙烯醇共聚物纳米纤维b-2之间存在氢键作用力1；
如图4所示，金属有机骨架纳米纤维a之间存在氢键作用力2；
如图5所示，聚酰胺纳米纤维b-1与金属有机骨架纳米纤维a之间存 在氢键作用力3，及乙烯乙烯醇共聚物纳米纤维b-2与金属有机骨架纳米纤 维a之间也存在氢键作用力3。
各作用力的结合增强了热塑性聚合物纳米纤维与线型金属有机骨架纳 米纤维之间的连接，使制得的膜材料或气凝胶材料在空间中能稳定存在。
下述实施例制得的膜材料或气凝胶材料结构如本实施例，故不作赘述。
实施例2
配置0.15mol/L的硝酸铜，其中的溶剂组成醇水质量比为1:1(优选异 丙醇)。配置0.15mol/L的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯有机配体溶液，其中的 溶剂组成醇水质量比为3:1(优选异丙醇)。将配好的金属盐硝酸铜溶液和 有机配体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯溶液按体积比1:1共混，然后置于反应 釜中常温搅拌成均相溶液，其中反应釜以10℃/min缓慢升温至90℃，恒 温反应6h，再以10℃/min缓慢降至室温，然后将产物离心、洗涤、干燥 制备出金属有机骨架纳米纤维，洗液是乙醇或醇水的混合溶液，样品洗涤 3次。
将聚酰胺纳米纤维与制备好的金属有机骨架纳米纤维分散在醇水混合 溶剂中形成均匀的悬浮液，金属有机骨架纳米纤维和聚合物纳米纤维的质 量比例为4:1，金属有机骨架纳米纤维和聚合物纳米纤维的总质量与醇水混 合液(异丙醇与水的混合溶液)质量的比例为0.01:1，最后将该悬浮液涂 覆于编织布基体上通过冷冻干燥技术在温度为﹣80℃，冷冻时间为4h，干 燥时间为24h的条件下得到含有金属有机骨架纳米纤维的气凝胶材料。
实施例3
配置0.2mol/L的硝酸锌，其中的溶剂组成醇水质量比为1:1(优选甲 醇)。配置0.2mol/L的均苯三甲酸有机配体溶液，其中的溶剂组成醇水质量 比为3:1(优选甲醇)。将配好的金属盐硝酸锌和有机配体均苯三甲酸按体 积比1:1共混，然后置于反应釜中常温搅拌成均相溶液，其中反应釜以10℃ /min缓慢升温至90℃，恒温反应6h，再以10℃/min缓慢降至室温，然 后将产物离心、洗涤、干燥制备出金属有机骨架纳米纤维，洗液是乙醇或 醇水的混合溶液，样品洗涤3次。
将聚酰胺纳米纤维与制备好的金属有机骨架纳米纤维分散在醇水混合 溶剂(甲醇与水的混合溶液)中形成均匀的悬浮液，金属有机骨架纳米纤 维和聚合物纳米纤维的质量比例为1:10，金属有机骨架纳米纤维和聚合物 纳米纤维的总质量与醇水混合液质量的比例为0.006:1，最后将该悬浮液涂 覆于编织布基体上并在25℃下恒温保存20min，然后通过常温干燥得到 含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料。
实施例4
配置0.25mol/L的氯化铝，其中的溶剂组成醇水质量比为1:1(优选乙 醇)。配置0.25mol/L的氮川三乙酸有机配体溶液，其中的溶剂组成醇水比 为4:1(优选乙醇)。将配好的金属盐氯化铝和有机配体氮川三乙酸按体积 比1:1共混，然后置于反应釜中常温搅拌成均相溶液，其中反应釜以10℃ /min缓慢升温至110℃，恒温反应6h，再以10℃/min缓慢降至室温，然 后将产物离心、洗涤、干燥制备出金属有机骨架纳米纤维，洗液是乙醇或 醇水的混合溶液，样品洗涤3次。
将聚酰胺纳米纤维与制备好的金属有机骨架纳米纤维分散在醇水混合 溶剂(乙醇与水的混合溶液)中形成均匀的悬浮液，金属有机骨架纳米纤 维和聚合物纳米纤维的质量比例为1:15，金属有机骨架纳米纤维和聚合物 纳米纤维的总质量与醇水混合液质量的比例为0.007:1，最后将该悬浮液涂 覆于编织布基体上通过冷冻干燥技术在温度为﹣80℃，冷冻时间为4h，干 燥时间为24h的条件下得到含有金属有机骨架纳米纤维的气凝胶材料。
实施例5
配置0.3mol/L的硝酸钆，其中的溶剂组成醇水质量比为1:1(优选异丙 醇)。配置0.3mol/L的均苯三甲酸有机配体溶液，其中的溶剂组成醇水质量 比为5:1(优选异丙醇)。将配好的金属盐和有机配体按体积比1:1共混， 然后置于反应釜中常温搅拌成均相溶液，其中反应釜以10℃/min缓慢升 温至100℃，恒温反应6h，再以10℃/min缓慢降至室温，然后将产物离 心、洗涤、干燥制备出金属有机骨架纳米纤维，洗液是乙醇或醇水的混合 溶液，样品洗涤3次。
将聚酰胺纳米纤维与制备好的金属有机骨架纳米纤维分散在醇水混合 溶剂(异丙醇与水的混合溶液)中形成均匀的悬浮液，金属有机骨架纳米 纤维和聚合物纳米纤维的质量比例为1:20，金属有机骨架纳米纤维和聚合 物纳米纤维的总质量与醇水混合液质量的比例为0.009:1，最后将该悬浮液 涂覆于编织布基体上并在30℃下恒温保存20min，然后通过常温干燥得到 含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料。
实施例6
配置0.35mol/L的硝酸铽，其中的溶剂组成醇水质量比为1:1(优选异 丙醇)。配置0.35mol/L的均苯三甲酸有机配体溶液，其中的溶剂组成醇水 比为6:1(优选异丙醇)。将配好的金属盐和有机配体按体积比1:1共混， 然后置于反应釜中常温搅拌成均相溶液，其中反应釜以10℃/min缓慢升 温至120℃，恒温反应6h，再以10℃/min缓慢降至室温，然后将产物离 心、洗涤、干燥制备出金属有机骨架纳米纤维，洗液是乙醇或醇水的混合 溶液，样品洗涤3次。
将聚酰胺纳米纤维与制备好的金属有机骨架纳米纤维分散在醇水混合 溶剂(异丙醇与水的混合溶液)中形成均匀的悬浮液，金属有机骨架纳米 纤维和聚合物纳米纤维的质量比例为1:25，金属有机骨架纳米纤维和聚合 物纳米纤维的总质量与醇水混合液质量的比例为0.02:1，最后将该悬浮液 涂覆于编织布基体上通过冷冻干燥技术在温度为﹣80℃，冷冻时间为4h， 干燥时间为24h的条件下得到含有金属有机骨架纳米纤维的气凝胶材料。
实施例7
配置0.4mol/L的氯化钙，其中的溶剂组成醇水质量比为1:1(优选乙 醇)。配置0.4mol/L的均苯三甲酸有机配体溶液，其中的溶剂组成醇水质量 比为7:1(优选乙醇)。将配好的金属盐和有机配体按体积比1:1共混，然 后置于反应釜中常温搅拌成均相溶液，其中反应釜以10℃/min缓慢升温 至130℃，恒温反应6h，再以10℃/min缓慢降至室温，然后将产物离心、 洗涤、干燥制备出金属有机骨架纳米纤维，洗液是乙醇或醇水的混合溶液， 样品洗涤3次。
将聚酰胺纳米纤维与制备好的金属有机骨架纳米纤维分散在醇水混合 溶剂(乙醇与水的混合溶液)中形成均匀的悬浮液，金属有机骨架纳米纤 维和聚合物纳米纤维的质量比例为1:40，金属有机骨架纳米纤维和聚合物 纳米纤维的总质量与醇水混合液质量的比例为0.025:1，最后将该悬浮液涂 覆于编织布基体上并在35℃下恒温保存20min，然后通过常温干燥得到含 有金属有机骨架纳米纤维的膜材料。
实施例8
配置0.45mol/L的硝酸铕，其中的溶剂组成醇水质量比为1:1(优选乙 醇)。配置0.45mol/L的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯有机配体溶液，其中的溶 剂组成醇水质量比为8:1(优选乙醇)。将配好的金属盐和有机配体按体积 比1:1共混，然后置于反应釜中常温搅拌成均相溶液，其中反应釜以10℃ /min缓慢升温至140℃，恒温反应12h，再以10℃/min缓慢降至室温， 然后将产物离心、洗涤、干燥制备出金属有机骨架纳米纤维，洗液是乙醇 或醇水的混合溶液，样品洗涤3次。
将聚酰胺纳米纤维与制备好的金属有机骨架纳米纤维分散在醇水混合 溶剂(乙醇与水的混合溶液)中形成均匀的悬浮液，金属有机骨架纳米纤 维和聚合物纳米纤维的质量比例为1:45，金属有机骨架纳米纤维和聚合物 纳米纤维的总质量与醇水混合液质量的比例为0.04:1，最后将该悬浮液涂 覆于编织布基体上通过冷冻干燥技术在温度为﹣80℃，冷冻时间为4h，干 燥时间为48h的条件下得到含有金属有机骨架纳米纤维的气凝胶材料。
实施例9
配置0.5mol/L的氯化铝，其中的溶剂组成醇水质量比为1:1(优选乙 醇)。配置0.5mol/L的氮川三乙酸有机配体溶液，其中的溶剂组成醇水质量 比为9:1(优选乙醇)。将配好的金属盐和有机配体按体积比1:1共混，然 后置于反应釜中常温搅拌成均相溶液，其中反应釜以10℃/min缓慢升温 至150℃，恒温反应6h，再以10℃/min缓慢降至室温，然后将产物离心、 洗涤、干燥制备出金属有机骨架纳米纤维，洗液是乙醇或醇水的混合溶液， 样品洗涤3次。
将聚酰胺纳米纤维与制备好的金属有机骨架纳米纤维分散在醇水混合 溶剂(乙醇与水的混合溶液)中形成均匀的悬浮液，金属有机骨架纳米纤 维和聚合物纳米纤维的质量比例为1:45，金属有机骨架纳米纤维和聚合物 纳米纤维的总质量与醇水混合液质量的比例为0.035:1，最后将该悬浮液涂 覆于编织布基体上并在45℃下恒温保存20min，然后通过常温干燥得到 含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料。
实施例10
配置0.15mol/L的硝酸铁，其中的溶剂组成醇水质量比为1:1(优选异 丙醇)。配置0.15mol/L的均苯三甲酸有机配体溶液，其中的溶剂组成醇水 质量比为10:1(优选异丙醇)。将配好的金属盐和有机配体按体积比1:1共 混，然后置于反应釜中常温搅拌成均相溶液，其中反应釜以10℃/min缓 慢升温至160℃，恒温反应12h，再以10℃/min缓慢降至室温，然后将 产物离心、洗涤、干燥制备出金属有机骨架纳米纤维，洗液是乙醇或醇水 的混合溶液，样品洗涤3次。
将聚酰胺纳米纤维与制备好的金属有机骨架纳米纤维分散在醇水混合 溶剂(异丙醇与水的混合溶液)中形成均匀的悬浮液，金属有机骨架纳米 纤维和聚合物纳米纤维的质量比例为1:50，金属有机骨架纳米纤维和聚合 物纳米纤维的总质量与醇水混合液质量的比例为0.07:1，最后将该悬浮液 涂覆于编织布基体上通过冷冻干燥技术在温度为﹣80℃，冷冻时间为4h， 干燥时间为48h的条件下得到含有金属有机骨架纳米纤维的气凝胶材料。
实施例11
配置0.25mol/L的硝酸锌，其中的溶剂组成醇水质量比为1:1(优选异 丙醇)。配置0.25mol/L的均苯三甲酸有机配体溶液，其中的溶剂组成醇水 质量比为3:1(优选异丙醇)。将配好的金属盐和有机配体按体积比1:1共 混，然后置于反应釜中常温搅拌成均相溶液，其中反应釜以10℃/min缓 慢升温至100℃，恒温反应6h，再以10℃/min缓慢降至室温，然后将产 物离心、洗涤、干燥制备出金属有机骨架纳米纤维，洗液是乙醇或醇水的 混合溶液，样品洗涤3次。
将聚酰胺纳米纤维与制备好的金属有机骨架纳米纤维分散在醇水混合 溶剂(异丙醇与水的混合溶液)中形成均匀的悬浮液，金属有机骨架纳米 纤维和聚合物纳米纤维的质量比例为1:55，金属有机骨架纳米纤维和聚合 物纳米纤维的总质量与醇水混合液质量的比例为0.08:1，最后将该悬浮液 涂覆于编织布基体上并在50℃下恒温保存20min，然后通过常温干燥得 到含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料。
实施例12
配置0.45mol/L的硝酸铕，其中的溶剂组成醇水质量比为1:1(优选异 丙醇)。配置0.45mol/L的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯有机配体溶液，其中的 溶剂组成醇水质量比比为6:1(优选异丙醇)。将配好的金属盐和有机配体 按体积比1:1共混，然后置于反应釜中常温搅拌成均相溶液，其中反应釜 以10℃/min缓慢升温至120℃，恒温反应6h，再以10℃/min缓慢降至 室温，然后将产物离心、洗涤、干燥制备出金属有机骨架纳米纤维，洗液 是乙醇或醇水的混合溶液，样品洗涤3次。
将聚酰胺纳米纤维与制备好的金属有机骨架纳米纤维分散在醇水混合 溶剂中形成均匀的悬浮液，金属有机骨架纳米纤维和聚合物纳米纤维的质 量比例为1:60，金属有机骨架纳米纤维和聚合物纳米纤维的总质量与醇水 混合液质量的比例为0.01:1，最后将该悬浮液涂覆于编织布基体上通过冷 冻干燥技术在温度为﹣80℃，冷冻时间为4h，干燥时间为48h的条件下得 到含有金属有机骨架纳米纤维的气凝胶材料。
本发明通过上述实施例制得了气凝胶材料或膜材料，其中，纳米纤维 形态材料与热塑性聚合物纳米纤维在空间上相互缠结，得到的膜材料或气 凝胶材料在空间上均匀分布、结构稳定，使得制得的膜材料或气凝胶材料 在气体/液体污染物的吸附、传感、催化或过滤方面中具备较好的应用
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除 上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形 成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料，其特征在于：它由金属有机骨架纳米纤维和热塑性聚合物纳米纤维在三维空间中通过氢键作用力相互缠结而成，各纳米纤维的质量百分比组成如下：
热塑性聚合物纳米纤维：20％～99％；
金属有机骨架纳米纤维：1％～80％；
其中，所述金属有机骨架纳米纤维由金属盐和有机配体制备得到，所述金属盐为Zn、Al、Ca、Fe、Cu或Ln系元素中的一种元素组成的无机化合物或至少两种元素组成的无机化合物的混合物，所述有机配体为均苯三甲酸、1 ,3 ,5-三(4-羧基苯基)苯或氮川三乙酸中的至少一种；
所述热塑性聚合物纳米纤维为热塑性聚合物经熔融共混相分离法制备得到纤维直径为50～500nm的纳米纤维；所述热塑性聚合物为聚酰胺、乙烯乙烯醇共聚物中的一种；
且将所述金属有机骨架纳米纤维与所述热塑性聚合物纳米纤维分散于醇水混合溶剂中形成均匀的悬浮液；取所述悬浮液涂覆于基体表面并在20～50℃下恒温保存，继续常温干燥制备得到膜材料或冷冻干燥制备得气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料，其特征在于：所述金属有机骨架纳米纤维的纤维直径为20～1000nm，纤维长度为5～100μm。
3.一种权利要求1所述含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料的制备方法，其特征在于：它包括如下制备步骤：
1)制备金属有机骨架纳米纤维：将金属盐溶液和有机配体溶液混合，室温下搅拌成均相溶液，所述均相溶液室温反应或升温反应得金属有机骨架纳米纤维；其中，所述金属盐溶液与所述有机配体溶液之间的体积比为(1～2):1，所述金属盐溶液的浓度为0 .1～0.5mol/L，所述有机配体溶液的浓度为0 .1～0 .5mol/L；
金属盐为Zn、Al、Ca、Fe、Cu或Ln系元素中的一种元素组成的无机化合物或至少两种元素组成的无机化合物的混合物，有机配体为均苯三甲酸、1 ,3 ,5-三(4-羧基苯基)苯或氮川三乙酸中的至少一种；
所述室温反应为将均相溶液的温度控制为20～30℃，反应24～72h；所述升温反应为将均相溶液升温至90～160℃，反应6～24h；
2)制备热塑性聚合物纳米纤维；
3)制备悬浮液：将步骤1)的所述金属有机骨架纳米纤维，步骤2)的所述热塑性聚合物纳米纤维分散于醇水混合溶剂中形成均匀的悬浮液；
4)制备膜材料或气凝胶材料：取步骤3)的所述悬浮液涂覆于基体表面并在20～50℃下恒温保存，继续常温干燥制备得到膜材料或冷冻干燥制备得气凝胶材料。
4.根据权利要求3所述含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中的所述醇水混合溶剂为水与甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种按照体积比(1 .2～10):1配置得到。
5.根据权利要求3所述含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述常温干燥为控制温度10～40℃，干燥时间为1～60min；所述冷冻干燥为控制温度﹣80～﹣10℃，冷冻时间为4～6h，干燥时间为24～72h。
6.一种权利要求1所述含有金属有机骨架纳米纤维的膜材料或气凝胶材料在气体/液体污染物的吸附、传感、催化或过滤方面中的应用。
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