CN111013271B - 一种纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料及其制备方法。利用静电纺丝方法制备了PS/Co(AC)2纳米纤维膜，通过浸泡法，将Co2+配位浸泡液中的2‑甲基咪唑配体，使MOF材料原位生长在纳米纤维上，ZIF‑67@PS纳米纤维直径为500‑700nm。这种材料能够在结构上兼具二者的优点，具有较高的比表面积、大的孔隙率。这种聚苯乙烯纳米纤维负载金属有机框架材料不仅具有良好的过滤性能，同时还兼具气体吸附性能，可对甲醛等可挥发有机物进行吸附，在空气净化领域有着重要意义。

Description

一种纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于空气净化材料领域，涉及一种纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料及其制备方法，应用于空气净化材料。
背景技术
近年来，PM2.5和甲醛等可挥发性有机物（VOCs）所引发的气体污染对公众健康造成了危害。世界卫生组织有关资料表明称，室内空气污染每年导致全球430万人死亡，室外空气污染则导致370万人死亡。目前大气环境质量总体是在改善，虽然还需要很长的路要走，但成效还是明显的。然而室内的污染控制，或者公众环境的污染控制，还任重道远。
金属有机骨架材料是由金属中心原子与有机配体经过自组装而形成的一类可灵活调节孔径的多孔材料。MOFs材料具有大的比表面积，高的孔隙率，结构及功能多样性等优异的特点，可通过表面可调控的静电荷和碱性官能团，实现对大量细微颗粒物和甲醛等可挥发有机物（VOC）的捕获和高效降解。在气体吸附与分离、催化反应、药物缓释、催化反应等领域受到人们的广泛研究。但大多数MOF材料制备为粉末状材料，限制了其实际应用，沸石咪唑骨架材料（ZIFs）作为MOFs的一个分支，不但继承了MOFs的结构优点，还在一定程度上克服了MOFs材料热稳定性和化学稳定性差的特点，而被广泛研究。静电纺丝是一种简单高效的生产纳米纤维的方法，通过该技术制备的纳米纤维膜具有较高的比表面积、大的孔隙率，可以用来制备高效低阻的空气过滤材料。这些优势使静电纺纳米纤维成为与MOFs材料复合的理想基体材料，将静电纺纳米纤维与MOFs材料复合可作为一种新型空气净化材料。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料及其制备方法。利用静电纺丝方法制备了纳米纤维膜，通过浸泡法，使纳米纤维上的金属原子配位浸泡液中的有机配体，使MOF材料原位生长在聚苯乙烯纳米纤维上，制备了复合纳米纤维膜材料。这种生长了金属有机骨架的纳米纤维膜仍保持了原有的空间结构，不仅能够过滤微小颗粒物，同时对甲醛等可挥发有机物具有良好的吸附性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料，它是由MOF材料和静电纺聚苯乙烯纳米纤维复合而成。制备方法为：利用静电纺丝方法制备了PS/Co(AC)2纳米纤维膜，通过浸泡法，将Co2+配位浸泡液中的2-甲基咪唑配体，使MOF材料原位生长在纳米纤维上，制备了ZIF-67@PS复合膜。
具体步骤如下：
（1）将聚苯乙烯原料放在烘箱中，在60℃温度条件下烘燥6-8小时，将干燥的聚苯乙烯和乙酸钴添加进N-N二甲基甲酰胺中，在60℃条件下搅拌8-12h，得到静电纺丝溶液，其中聚苯乙烯的质量分数为8-16%，乙酸钴质量分数为4%-8%；
（2）将步骤（1）中所得的静电纺丝液转移至注射器中进行静电纺丝得到纳米纤维膜；
（3）将步骤（2）制得的纳米纤维膜放入2-甲基咪唑/乙醇溶液中浸泡，获得纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料ZIF-67@PS。
将制得的ZIF-67@PS材料裁剪成20cm×20cm，进行过滤性能和气体吸附性能测试。
进一步，所述步骤（2）中的纺丝条件为：静电纺丝正电压为10-25kV，负电压为1kV，流量为0.08-0.1ml/h，静电纺丝接收距离为10-20cm，室内环境湿度为25-40%，接收速度为100mm/min-300mm/min，用无纺布作为接收基底。
进一步，所述步骤（2）中纳米纤维的直径为500-700nm。
进一步，所述步骤（3）中2-甲基咪唑/乙醇溶液是将2.0-4.0g2-甲基咪唑溶于100ml无水乙醇中制得；浸泡时间为12-24h。
与现有的空气过滤材料及其制备方法相比，本发明具有以下优点：
（1）通过浸泡的方法，使MOF晶体原位生长于纳米纤维上，相比直接将MOF材料直接加入纺丝液中进行静电纺丝，原位生长的方式能够使MOF晶体沿着纤维表面生长，且较为牢固。
（2）静电纺纳米纤维与MOF材料复合，能够在结构上兼具二者的优点，具有较高的比表面积、大的孔隙率。
（3）与普通过滤材料相比，纳米纤维/MOF复合材料不仅具有良好的过滤性能，同时还兼具气体吸附性能，可对甲醛等可挥发有机物进行吸附。
附图说明
图1为本发明制备的PS/Co(AC)2纳米纤维材料的扫描电镜图片。
图2为本发明将图1材料浸泡后制备的ZIF-67@PS材料的扫描电镜图片。
图3为本发明实施例1-3制备的ZIF-67@PS材料的过滤性能数据图片。
图4为本发明实施例1制备的ZIF-67@PS材料的甲醛吸附性能数据图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料的制备方法如下：
（1）将乙酸钴和聚苯乙烯按照质量比1:3溶解于DMF中，在60℃条件下搅拌8h，得到12%PS，4% Co(AC)2的纺丝溶液;
（2）将步骤（1）中所得的静电纺丝液转移至注射器中进行静电纺丝，静电纺丝正电压为18KV，负电压为1KV，流量为0.08ml/h，静电纺丝接收距离为15cm，接收速度为150mm/min，用无纺布作为接收基底；
（3）将步骤（2）制得的纳米纤维膜放入2-甲基咪唑/乙醇溶液中浸泡，浸泡浓度为4g-2MI/100ml无水乙醇，浸泡时间为24h，获得ZIF-67@PS-1材料。
将步骤（3）制得的ZIF-67@PS-1材料裁剪成20cm×20cm，进行过滤性能和气体吸附性能测试。
实施例2
本实施例的纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料的制备方法如下：
（1）将乙酸钴和聚苯乙烯按照质量比1：2溶解于DMF中，在60℃条件下搅拌12h，得到12%PS，6% Co(AC)2的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）中所得的静电纺丝液转移至注射器中进行静电纺丝，静电纺丝正电压为20KV，负电压为1KV，流量为0.08ml/h，静电纺丝接收距离为16cm，接收速度为140mm/min，用无纺布作为接收基底；
（3）将步骤（2）制得的纳米纤维膜放入2-甲基咪唑/乙醇溶液中浸泡，浸泡浓度为3g-2MI/100ml无水乙醇，浸泡时间为24h，获得ZIF-67@PS-2材料。
将步骤（3）制得的ZIF-67@PS-2材料裁剪成20cm×20cm，进行过滤性能和气体吸附性能测试。
实施例3
本实施例的纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料的制备方法如下：
（1）将乙酸钴和聚苯乙烯按照质量比2：3溶解于DMF中，在60℃条件下搅拌10h，得到12%PS，8% Co(AC)2的纺丝溶液；
（2）将步骤（1）中所得的静电纺丝液转移至注射器中进行静电纺丝，静电纺丝正电压为22KV，负电压为1KV，流量为0.1ml/h，静电纺丝接收距离为18cm，接收速度为150mm/min，用无纺布作为接收基底；
（3）将步骤（2）制得的纳米纤维膜放入2-甲基咪唑/乙醇溶液中浸泡，浸泡浓度为2g-2MI/100ml无水乙醇，浸泡时间为24h，获得ZIF-67@PS-3材料。
将步骤（3）制得的ZIF-67@PS-3材料裁剪成20cm×20cm，进行过滤性能和气体吸附性能测试。
图3为本发明制备的ZIF-67@PS材料的过滤性能数据图片。由图3可知，纯PS纳米纤维膜的过滤效率为71%，过滤阻力为23Pa。当PS纤维上负载金属有机骨架后，过滤效率得到提升。ZIF-67@PS-1纳米纤维膜的过滤效率为82%，过滤阻力为26Pa，ZIF-67@PS-2纳米纤维膜的过滤效率为86%，过滤阻力为30Pa，ZIF-67@PS-3纳米纤维膜的过滤效率为87%，过滤阻力在33Pa左右。金属有机骨架的生长可以加强纳米纤维对微小颗粒物的捕获，但与此同时，过滤阻力也开始随着负载ZIF-67晶体的增多而增大。
图4为本发明制备的ZIF-67@PS材料的甲醛吸附性能数据图片，将密闭空间里的甲醛初始浓度控制在2mg/m3左右，将无纺布放入装置中，在120s时甲醛浓度基本趋于稳定，此时甲醛浓度维持在一个较高的浓度，在1.68 mg/m3左右。纯PS纤维膜放入装置以后，甲醛浓度在0-180s的时间里下降的较快，之后甲醛浓度下降变得缓慢并逐渐停滞，在1.13mg/m3左右。当ZIF-67@PS纳米纤维膜放入装置后，装置中甲醛的浓度降低的很快，300s内可以将甲醛的浓度降至0.2mg/m3。ZIF-67@PS纳米纤维膜具有优异的除甲醛性能。
实施例4
本实施例中，将乙酸钴和聚苯乙烯按照质量比1:2溶解于DMF中，在60℃条件下搅拌10h，得到16%PS，8% Co(AC)2的纺丝溶液；其他步骤同实施例1。
实施例5
本实施例中，将乙酸钴和聚苯乙烯按照质量比1:1溶解于DMF中，在60℃条件下搅拌10h，得到8%PS，8% Co(AC)2的纺丝溶液；其他步骤同实施例1。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (1)

1.一种纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料的制备方法，其特征在于：它是由MOF材料和静电纺聚苯乙烯纳米纤维复合而成，利用静电纺丝方法制备聚苯乙烯纳米纤维膜，通过浸泡法，使聚苯乙烯纳米纤维膜上的金属原子配位浸泡液中的有机配体，使MOF材料原位生长在聚苯乙烯纳米纤维上，制备了复合纳米纤维膜材料，包括以下步骤：
（1）将干燥的聚苯乙烯和乙酸钴添加进N-N二甲基甲酰胺中，在60℃条件下搅拌8-12h，得到静电纺丝溶液，其中聚苯乙烯的质量分数为8-16%，乙酸钴质量分数为4%-8%；
（2）将步骤（1）中所得的静电纺丝液转移至注射器中进行静电纺丝得到PS/Co(AC)2纳米纤维膜；
（3）将步骤（2）制得的PS/Co(AC)2纳米纤维膜放入2-甲基咪唑/乙醇溶液中浸泡，获得纳米纤维负载金属有机框架空气净化材料ZIF-67@PS；
所述步骤（2）中的纺丝条件为：静电纺丝正电压为10-25kV，负电压为1kV，流量为0.08-0.1ml/h，静电纺丝接收距离为10-20cm，室内环境湿度为25-40%，接收速度为100mm/min-300mm/min，用无纺布作为接收基底；
所述步骤（2）中纳米纤维的直径为500-700nm；
所述步骤（3）中2-甲基咪唑/乙醇溶液是将2.0-4.0g2-甲基咪唑溶于100ml无水乙醇中制得；浸泡时间为12-24h。
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