CN112755958B - 一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸附富集‑降解再生处理有机废水的方法，属于环境治理技术领域。本发明是先制备铁基金属有机框架掺杂高分子气凝胶，然后碳化得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，再把复合材料投入到待处理有机污染废水中进行吸附作用，最后取出复合材料置于含氧化剂的水溶液中得以处理。本申请的优点是复合材料具有低密度，高比表面积的特点，可有效吸附废水中染料、酚类及抗生素等多种有机污染物，该材料经吸附‑降解多次循环，对废水中有机物的去除率仍可达90％以上。该铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料及其吸附、降解、再生一体化处理有机废水的方法在环境治理中具有广阔的应用前景。

Description

一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法
技术领域
本发明涉及一种易再生、可实现有机物降解的吸附材料及其制备方法，属于环境治理技 术领域。
背景技术
水中的有机污染物，尤其是染料、酚类和抗生素等，因具有生物累积性和长期危害性以 及难生物降解等特点，对生态环境及人类健康造成了潜在的危害。因此，如何高效地去除废 水中的有机污染物是国内外环境治理的难点和热点。在众多处理有机废水的方法中，吸附法 因操作简便、处理效率高、能耗低等优点被认为是处理有机废水最有效的方法之一。
吸附法利用吸附材料将有机污染物由液相吸附到固相中，吸附饱和后需要再生才能重复 使用。目前，吸附材料常用的再生方法有加热法、溶剂法和生物法等。加热法是利用直接燃 烧的多段再生炉除去吸附的有机物，具有吸附材料热损失大和结构易破坏、耗能大等问题。 溶剂法是利用能解吸附的溶剂使吸附质从吸附剂中分离，该方法无法降解有机污染物、且会 产生二次废水。生物法是将吸附质生化氧化分解，存在污染物种类的适用范围小和反应周期 长的缺点。综上所述，常用吸附剂的再生方法都存在相应的局限性。因此，开发易于再生、 可实现有机物降解的吸附材料及处理有机废水的方法具有重要意义。
本发明开发了一种铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料及其吸附、催化处理有机废水的 方法。该铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料具有低密度，高比表面积的特点，可有效吸附 废水中染料、酚类及抗生素等多种有机污染物。此外，吸附饱和后，将该吸附材料从废水中 分离出来，浸入含有氧化剂的溶液中，可使吸附的有机物快速降解，同时实现吸附材料的再 生。该材料经吸附-降解9次循环，对废水中有机物的去除率仍可达90％以上。该铁基金属有 机框架/碳气凝胶复合材料及其吸附、降解、再生一体化处理有机废水的方法在环境治理中具 有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种易再生、可实现有机物降解的吸附材料及其制备方法。将铁离 子负载金属有机框架掺入高分子气凝胶中，在惰性气氛下热解后，得到具有多孔结构、低密 度、高比表面积的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。该复合材料可有效吸附废水中染料、 酚类及抗生素等多种有机污染物。此外，吸附饱和后，将该吸附材料从废水中分离出来，浸 入含有氧化剂的溶液中，可使吸附的有机物快速降解，同时实现吸附材料的再生。该材料经 吸附-降解多次使用，对废水中有机物的去除率仍可达90％以上。该铁基金属有机框架/碳气 凝胶复合材料及其吸附、降解、再生一体化处理有机废水的方法在环境治理中具有广阔的应 用前景。
为解决上述技术问题，本发明的目的是这样实现的：
一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法，其特征在于包括以下步骤：
①将硝酸盐溶于甲醇得到溶液A，将2-甲基咪唑溶于甲醇得到溶液B，再将溶液A与溶 液B混合反应，得到金属有机框架材料；其中溶液A的摩尔浓度为5—50mmol/L，溶液B的摩尔浓度为10—100mmol/L；
②将九水合硝酸铁与步骤①得到的金属有机框架材料分散于无水乙醇中，得到混合液进 行反应，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；九水合硝酸铁与金属有机框架材料的质 量用量比为1：2—5；溶解于无水乙醇中的质量浓度为1—10g/100ml；
③将步骤②得到的铁离子负载金属有机框架的粉末材料与亲水性高分子材料分散于水中 进行反应，得到铁离子负载金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；铁离子负载金属有机框架 的粉末材料与亲水性高分子材料的质量用量比为1：1—3；溶解于水中的质量浓度为5— 20g/100ml；
④将步骤③得到的铁离子负载金属有机框架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩 气保护下，800℃煅烧2小时以上，再自然冷却至室温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复 合材料；
⑤把步骤④制得铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，投入到待处理有机污染废水中， 铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料的投入量为有机污染废水中有机物质量的1—50倍；
⑥待铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料在有机污染废水中充分吸附后，取出铁基金属 有机框架/碳气凝胶复合材料置于含氧化剂的水溶液中6h以上，实现有机物降解和吸附剂再 生后可重复使用。
作为优选，上述一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法的步骤①中溶液A与溶液B 混合反应在25℃反应24小时以上，再用甲醇洗涤3次，再将反应物固体干燥，得到金属有 机框架材料。
作为优选，上述一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法的步骤①中溶液A与溶液B 混合反应，混合反应溶液中的硝酸盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1：3—5。
作为优选，上述一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法的步骤②的混合液在25℃ 条件下反应24小时，再用乙醇洗涤3次，将洗涤后的固体干燥，得到铁离子负载金属有机框 架的粉末材料；其中，九水合硝酸铁与金属有机框架材料的质量用量比为1：2—3。
作为优选，上述一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法的步骤③的水溶液是在70℃搅拌下反应4小时以上，再自然冷却至室温，然后冷冻干燥12小时，得到铁离子负载 金属有机框架/高分子气凝胶复合材料。
作为优选，上述一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法的步骤③的硝酸盐为九水合 硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物、或六水合硝酸锌中的一种。
作为优选，上述一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法的步骤③所述亲水性高分子 材料为纤维素、琼脂糖、壳聚糖、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或 聚丙烯酰胺中的一种。
作为优选，上述一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法的步骤⑤中所述氧化剂为双 氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、过一硫酸氢钠、或过一硫酸氢钾中的一种。
作为优选，上述一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法中所述废水中的有机污染物 为染料、酚类、或抗生素；染料为酸性红1、亚甲基蓝、甲基橙、活性红M-3BF、酸性橙7、 或活性蓝19中的一种或多种；酚类为苯酚、4-氯苯酚、或双酚A中的一种或多种；抗生素为 磺胺噻唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲恶唑、或恩诺沙星中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料具有多孔结构、低密度、高比表 面积的特点，该复合材料可有效吸附废水中染料、酚类及抗生素等多种有机污染物，且吸附 效率高。
2、本发明制备的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料吸附有机污染物饱和后，可从废 水中分离出来，浸入含有氧化剂的溶液中，使吸附的有机物快速降解的同时实现吸附材料的 再生。该材料经吸附-降解多次使用，对废水中有机物的去除率仍可达90％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料的SEM和Mapping 图；
图2为本发明实施例1制备的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料吸附磺胺甲恶唑的最 大吸附容量图；
图3为本发明实施例1制备的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料吸附不同抗生素的效 果图；
图4为本发明实施例1制备的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料吸附不同酚类污染物 的效果图；
图5为本发明实施例1制备的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料吸附不同染料的效果 图；
图6为本发明实施例1制备的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料吸附-降解磺胺甲恶唑 的重复使用效果图。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施案例仅用于说明本发明而不用于限制 本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员对本发明做各种改 动或修改均为本申请所附权利要求书限定的范围。
实施例1
将9μmol六水合硝酸锌溶于90ml甲醇得到溶液A，将36μmol 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇得到溶液B，A与B混合后，在25℃反应24小时后用甲醇洗涤3次，将洗涤后的固体 干燥，得到金属有机框架材料；将0.2g九水合硝酸铁与0.5g金属有机框架材料分散于50 ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤后的 固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框架的 粉末材料与2.5g琼脂糖分散于50ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷却至室温， 然后冷冻干燥12小时，得到铁离子负载金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁离子负 载金属有机框架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时， 自然冷却至室温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。
该复合材料具有多孔结构(附图1)，低密度，高比表面积的特点。通过对不同浓度的 磺胺甲恶唑吸附测得该复合材料对磺胺甲恶唑的最大吸附容量为125mg/g(附图2)。向有 抗生素浓度为100mg/L的1000ml废水中加入2500mg的铁基金属有机框架/碳气凝胶，在25℃、6小时条件下抗生素去除率可达93.0％以上(附图3)；相同条件下处理酚类废水， 对酚类有机污染物去除率可达95.6％以上(附图4)；相同条件下处理染料废水，对染料去除率可达96.0％以上(附图5)。将吸附磺胺甲恶唑废水后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L 的过一硫酸氢钾复合盐溶液中6h，可使磺胺甲恶唑降解，同时实现吸附材料的再生。该复合材料经吸附-降解9次重复使用，对磺胺甲恶唑废水中有机物的去除率仍可达90％以上(附 图6)。
实施例2-5
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例1 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例1一致。
实施例6
将0.2g九水合硝酸铁与0.5g金属有机框架材料分散于50ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤后的固体干燥，得到铁离子负 载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框架的粉末材料与2.5g聚L-赖 氨酸分散于50ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷却至室温，然后冷冻干燥12小 时，得到铁基金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁基金属有机框架/气凝胶复合材料 置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时，自然冷却至室温，得到铁基金属有机框 架/碳气凝胶复合材料。向有机污染物浓度为100mg/L的1000ml废水中加入2500mg的铁 基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，在25℃，6小时条件下去除废水中的有机污染物。将 吸附有机污染物后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L的过一硫酸氢钾复合盐溶液中6h， 可使有机污染物降解，同时实现吸附材料的再生。
实施例7-10
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例6 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例6一致。
实施例11
将9μmol六水合硝酸锌溶于120ml甲醇得到溶液A，将36μmol 2-甲基咪唑溶于50ml甲醇得到溶液B，A与B混合后，在25℃反应24小时后用甲醇洗涤3次，将洗涤后的固 体干燥，得到金属有机框架材料；将0.2g九水合硝酸铁与0.8g金属有机框架材料分散于 50ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤 后的固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框 架的粉末材料与3.5g聚丙烯酰胺分散于50ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷 却至室温，然后冷冻干燥12小时，得到铁基金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁基 金属有机框架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时，自 然冷却至室温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。向有机污染物浓度为100mg/L 的1000ml废水中加入2500mg的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，在25℃，6小时 条件下去除废水中的有机污染物。将吸附有机污染物后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L 的过一硫酸氢钾复合盐溶液中6h，可使有机污染物降解，同时实现吸附材料的再生。
实施例12-15
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例10 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例10一致。
实施例16
将9μmol六水合硝酸锌溶于150ml甲醇得到溶液A，将36μmol 2-甲基咪唑溶于80ml甲醇得到溶液B，A与B混合后，在25℃反应24小时后用甲醇洗涤3次，将洗涤后的固 体干燥，得到金属有机框架材料；将0.2g九水合硝酸铁与1.0g金属有机框架材料分散于 50ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤 后的固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框 架的粉末材料与4.5g琼脂糖分散于60ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷却至 室温，然后冷冻干燥12小时，得到铁基金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁基金属 有机框架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时，自然冷 却至室温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。向有机污染物浓度为100mg/L的1000 ml废水中加入2500mg的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，在25℃，6小时条件下去 除废水中的有机污染物。将吸附有机污染物后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L的过一 硫酸氢钠复合盐溶液中6h，可使有机污染物降解，同时实现吸附材料的再生。
实施例17-20
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例1 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例16一致。
实施例21
将9μmol六水合硝酸锌溶于90ml甲醇得到溶液A，将36μmol 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇得到溶液B，A与B混合后，在25℃反应24小时后用甲醇洗涤3次，将洗涤后的固体 干燥，得到金属有机框架材料；将0.2g九水合硝酸铁与0.5g金属有机框架材料分散于50 ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤后的 固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框架的 粉末材料与2.5g聚L-赖氨酸分散于50ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷却至 室温，然后冷冻干燥12小时，得到铁基金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁基金属 有机框架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时，自然冷 却至室温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。向有机污染物浓度为100mg/L的1000 ml废水中加入2500mg的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，在25℃，6小时条件下去 除废水中的有机污染物。将吸附有机污染物后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L的过一 硫酸氢钠复合盐溶液中6h，可使有机污染物降解，同时实现吸附材料的再生。
实施例22-25
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例6 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例21一致。
实施例26
将9μmol六水合硝酸锌溶于90ml甲醇得到溶液A，将36μmol 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇得到溶液B，A与B混合后，在25℃反应24小时后用甲醇洗涤3次，将洗涤后的固体 干燥，得到金属有机框架材料；将0.2g九水合硝酸铁与0.5g金属有机框架材料分散于50 ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤后的 固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框架的 粉末材料与2.5g聚丙烯酰胺分散于50ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷却至 室温，然后冷冻干燥12小时，得到铁基金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁基金属 有机框架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时，自然冷 却至室温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。向有机污染物浓度为100mg/L的1000 ml废水中加入2500mg的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，在25℃，6小时条件下去 除废水中的有机污染物。将吸附有机污染物后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L的过一 硫酸氢钠复合盐溶液中6h，可使有机污染物降解，同时实现吸附材料的再生。
实施例27-30
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例10 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例26一致。
实施例31
将9μmol六水合硝酸锌溶于90ml甲醇得到溶液A，将36μmol 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇得到溶液B，A与B混合后，在25℃反应24小时后用甲醇洗涤3次，将洗涤后的固体 干燥，得到金属有机框架材料；将0.2g九水合硝酸铁与0.5g金属有机框架材料分散于50 ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤后的 固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框架的 粉末材料与2.5g琼脂糖分散于50ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷却至室温， 然后冷冻干燥12小时，得到铁基金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁基金属有机框 架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时，自然冷却至室 温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。向有机污染物浓度为100mg/L的1000ml 废水中加入2500mg的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，在25℃，6小时条件下去除 废水中的有机污染物。将吸附有机污染物后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L的过硫酸 氢钾复合盐溶液中6h，可使有机污染物降解，同时实现吸附材料的再生。
实施例32-35
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例1 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例31一致。
实施例36
将9μmol六水合硝酸锌溶于90ml甲醇得到溶液A，将36μmol 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇得到溶液B，A与B混合后，在25℃反应24小时后用甲醇洗涤3次，将洗涤后的固体 干燥，得到金属有机框架材料；将0.2g九水合硝酸铁与0.5g金属有机框架材料分散于50 ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤后的 固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框架的 粉末材料与2.5g聚L-赖氨酸分散于50ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷却至 室温，然后冷冻干燥12小时，得到铁基金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁基金属 有机框架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时，自然冷 却至室温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。向有机污染物浓度为100mg/L的1000 ml废水中加入2500mg的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，在25℃，6小时条件下去 除废水中的有机污染物。将吸附有机污染物后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L的过硫 酸氢钾复合盐溶液中6h，可使有机污染物降解，同时实现吸附材料的再生。
实施例37-40
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例6 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例36一致。
实施例41
将9μmol六水合硝酸锌溶于90ml甲醇得到溶液A，将36μmol 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇得到溶液B，A与B混合后，在25℃反应24小时后用甲醇洗涤3次，将洗涤后的固体 干燥，得到金属有机框架材料；将0.2g九水合硝酸铁与0.5g金属有机框架材料分散于50 ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤后的 固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框架的 粉末材料与2.5g聚丙烯酰胺分散于50ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷却至 室温，然后冷冻干燥12小时，得到铁基金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁基金属 有机框架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时，自然冷 却至室温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。向有机污染物浓度为100mg/L的1000 ml废水中加入2500mg的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，在25℃，6小时条件下去 除废水中的有机污染物。将吸附有机污染物后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L的过硫 酸氢钾复合盐溶液中6h，可使有机污染物降解，同时实现吸附材料的再生。
实施例42-45
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例10 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例41一致。
实施例46
将9μmol六水合硝酸锌溶于90ml甲醇得到溶液A，将36μmol 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇得到溶液B，A与B混合后，在25℃反应24小时后用甲醇洗涤3次，将洗涤后的固体 干燥，得到金属有机框架材料；将0.2g九水合硝酸铁与0.5g金属有机框架材料分散于50 ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤后的 固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框架的 粉末材料与2.5g琼脂糖分散于50ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷却至室温， 然后冷冻干燥12小时，得到铁基金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁基金属有机框 架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时，自然冷却至室 温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。向有机污染物浓度为100mg/L的1000ml 废水中加入2500mg的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，在25℃，6小时条件下去除 废水中的有机污染物。将吸附有机污染物后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L的过硫酸 氢钠复合盐溶液中6h，可使有机污染物降解，同时实现吸附材料的再生。
实施例47-50
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例1 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例31一致。
实施例51
将9μmol六水合硝酸锌溶于90ml甲醇得到溶液A，将36μmol 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇得到溶液B，A与B混合后，在25℃反应24小时后用甲醇洗涤3次，将洗涤后的固体 干燥，得到金属有机框架材料；将0.2g九水合硝酸铁与0.5g金属有机框架材料分散于50 ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤后的 固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框架的 粉末材料与2.5g聚L-赖氨酸分散于50ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷却至 室温，然后冷冻干燥12小时，得到铁基金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁基金属 有机框架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时，自然冷 却至室温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。向有机污染物浓度为100mg/L的1000 ml废水中加入2500mg的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，在25℃，6小时条件下去 除废水中的有机污染物。将吸附有机污染物后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L的过硫 酸氢钠复合盐溶液中6h，可使有机污染物降解，同时实现吸附材料的再生。
实施例52-55
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例6 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例51一致。
实施例56
将9μmol六水合硝酸锌溶于90ml甲醇得到溶液A，将36μmol 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇得到溶液B，A与B混合后，在25℃反应24小时后用甲醇洗涤3次，将洗涤后的固体 干燥，得到金属有机框架材料；将0.2g九水合硝酸铁与0.5g金属有机框架材料分散于50 ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤后的 固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框架的 粉末材料与2.5g聚丙烯酰胺分散于50ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷却至 室温，然后冷冻干燥12小时，得到铁基金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁基金属 有机框架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时，自然冷 却至室温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。向有机污染物浓度为100mg/L的1000 ml废水中加入2500mg的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，在25℃，6小时条件下去 除废水中的有机污染物。将吸附有机污染物后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L的过硫 酸氢钠复合盐溶液中6h，可使有机污染物降解，同时实现吸附材料的再生。
实施例57-60
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例10 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例56一致。
实施例61
将9μmol六水合硝酸锌溶于90ml甲醇得到溶液A，将36μmol 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇得到溶液B，A与B混合后，在25℃反应24小时后用甲醇洗涤3次，将洗涤后的固体 干燥，得到金属有机框架材料；将0.2g九水合硝酸铁与0.5g金属有机框架材料分散于50 ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤后的 固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框架的 粉末材料与2.5g琼脂糖分散于50ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷却至室温， 然后冷冻干燥12小时，得到铁基金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁基金属有机框 架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时，自然冷却至室 温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。向有机污染物浓度为100mg/L的1000ml 废水中加入2500mg的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，在25℃，6小时条件下去除 废水中的有机污染物。将吸附有机污染物后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L的双氧水 中6h，可使有机污染物降解，同时实现吸附材料的再生。
实施例62-65
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例1 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例61一致。
实施例66
将9μmol六水合硝酸锌溶于90ml甲醇得到溶液A，将36μmol 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇得到溶液B，A与B混合后，在25℃反应24小时后用甲醇洗涤3次，将洗涤后的固体 干燥，得到金属有机框架材料；将0.2g九水合硝酸铁与0.5g金属有机框架材料分散于50 ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤后的 固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框架的 粉末材料与2.5g聚L-赖氨酸分散于50ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷却至 室温，然后冷冻干燥12小时，得到铁基金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁基金属 有机框架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时，自然冷 却至室温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。向有机污染物浓度为100mg/L的1000 ml废水中加入2500mg的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，在25℃，6小时条件下去 除废水中的有机污染物。将吸附有机污染物后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L的双氧 水中6h，可使有机污染物降解，同时实现吸附材料的再生。
实施例67-70
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例6 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例66一致。
实施例71
将9μmol六水合硝酸锌溶于90ml甲醇得到溶液A，将36μmol 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇得到溶液B，A与B混合后，在25℃反应24小时后用甲醇洗涤3次，将洗涤后的固体 干燥，得到金属有机框架材料；将0.2g九水合硝酸铁与0.5g金属有机框架材料分散于50 ml无水乙醇中，得到混合液，混合液在25℃下反应24小时后用乙醇洗涤3次，将洗涤后的 固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；将1.5g铁离子负载金属有机框架的 粉末材料与2.5g聚丙烯酰胺分散于50ml水中，在70℃搅拌反应4小时后，自然冷却至 室温，然后冷冻干燥12小时，得到铁基金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；将铁基金属 有机框架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时，自然冷 却至室温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料。向有机污染物浓度为100mg/L的1000 ml废水中加入2500mg的铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，在25℃，6小时条件下去 除废水中的有机污染物。将吸附有机污染物后的复合材料取出，置于浓度为5mmol/L的双氧 水中6h，可使有机污染物降解，同时实现吸附材料的再生。
实施例72-75
利用九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物化合物代替实施例10 中的六水合硝酸锌化合物，与2-甲基咪唑化合物反应，得到相应的金属有机框架材料，其他 条件与实施例71一致。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，不代表本发明构思下的全部技术方案，本发明的 保护范围不仅仅局限于上述实施例。应当指出，任何在吸附材料不脱离本发明原理前提下的 增加及改动均视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法，其特征在于包括以下步骤：
①将硝酸盐溶于甲醇得到溶液A，将2-甲基咪唑溶于甲醇得到溶液B，再将溶液A与溶液B混合反应，得到金属有机框架材料；其中溶液A的摩尔浓度为5—50mmol/L，溶液B的摩尔浓度为10—100mmol/L；硝酸盐为九水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、硝酸铜水合物、或六水合硝酸锌中的一种；
溶液A与溶液B混合反应在25℃反应24小时以上，再用甲醇洗涤3次，再将反应物固体干燥，得到金属有机框架材料；混合反应溶液中的硝酸盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1：3—5；
②将九水合硝酸铁与步骤①得到的金属有机框架材料分散于无水乙醇中，得到混合液进行反应，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；九水合硝酸铁与金属有机框架材料的质量用量比为1：2—5；溶解于无水乙醇中的质量浓度为1—10g/100ml；
③将步骤②得到的铁离子负载金属有机框架的粉末材料与亲水性高分子材料分散于水中进行反应，得到铁离子负载金属有机框架/高分子气凝胶复合材料；铁离子负载金属有机框架的粉末材料与亲水性高分子材料的质量用量比为1：1—3；溶解于水中的质量浓度为5—20g/100ml；其中亲水性高分子材料为纤维素、琼脂糖、壳聚糖、聚L-赖氨酸、聚L-谷胺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或聚丙烯酰胺中的一种；其中，水溶液是在70℃搅拌下反应4小时以上，再自然冷却至室温，然后冷冻干燥12小时；
④将步骤③得到的铁离子负载金属有机框架/高分子气凝胶复合材料置于管式炉中，在氩气保护下，800℃煅烧2小时以上，再自然冷却至室温，得到铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料；
⑤把步骤④制得铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料，投入到待处理有机污染废水中，铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料的投入量为有机污染废水中有机物质量的1—50倍；
⑥待铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料在有机污染废水中充分吸附后，取出铁基金属有机框架/碳气凝胶复合材料置于含氧化剂的水溶液中6h以上，实现有机物降解和吸附剂再生后可重复使用，所述氧化剂为双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾、过一硫酸氢钠、或过一硫酸氢钾中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法，其特征在于步骤②的混合液在25℃条件下反应24小时，再用乙醇洗涤3次，将洗涤后的固体干燥，得到铁离子负载金属有机框架的粉末材料；其中，九水合硝酸铁与金属有机框架材料的质量用量比为1：2—3。
3.根据权利要求1所述的一种吸附富集-降解再生处理有机废水的方法，其特征在于所述废水中的有机污染物为染料、酚类、或抗生素；染料为酸性红1、亚甲基蓝、甲基橙、活性红M-3BF、酸性橙7、或活性蓝19中的一种或多种；酚类为苯酚、4-氯苯酚、或双酚A中的一种或多种；抗生素为磺胺噻唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺甲恶唑、或恩诺沙星中的一种或多种。
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